二氧化钛/无机碳复合纳米中空微球及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及二氧化钛/无机碳复合纳米中空微球及其制备方法和应用，该中空微球壳层包含两层结构：外层为二氧化钛，内层为无机碳骨架；该中空微球的制备方法包括合成高聚物微球模板体系、生成无机碳骨架层、生成二氧化钛层、煅烧等工艺步骤；该中空微球的应用包括用于装载有机小分子形成复合物，并应用于医疗器械、汽车内饰件、运动器材、涂料、织物或包装材料等领域。

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米中空微球，尤其涉及一种二氧化钛/无机碳复合纳米中空微球及其制备方法和应用。

背景技术

中空微球由于其结构特征，其应用范围已经由医学、制药学扩展到材料科学领域。目前，制备二氧化钛中空微球的方法主要有模板法和静电自组装法(LBL)。

国外对二氧化钛中空微球的研究也很活跃。德国马普胶体与界面研究所的Dr.Frank Caruso开辟了一条以胶体为模板、通过静电自组装技术的合成路线，得到微米甚至亚微米级的二氧化钛/胶体核壳式微球，并通过煅烧的方法最终得到二氧化钛的中空微球。荷兰Utrecht University的Arnout Imhof采用的是以聚苯乙烯为模板，通过钛酸异丙酯水解直接得到二氧化钛/聚苯乙烯核壳式微球，并通过煅烧和溶解的方法得到二氧化钛中空微球。这两种方法制备得到的二氧化钛中空微球粒径分别为640nm和380nm，而且空腔微球都是通过二氧化钛吸附到模板表面后再除去内核得到。因此，模板的大小和二氧化钛壳层的厚度可以分别得到控制。

在国内，中科院化学研究所的杨振忠教授则采用一种更为灵活的思路：只要一个步骤就可以实现二氧化钛壳厚和空腔尺寸同时可控这一目标。他们首先采用浓度较高的硫磺酸处理聚苯乙烯微球，然后将其分散至钛酸正丁酯/乙醇(1/1体积比)混合溶液中，接着从中取出一部分处理后的微球分散至乙醇/水(1/1体积比)混合溶液中进行水解，便得到二氧化钛/聚苯乙烯核壳式微球，最终可以通过煅烧或溶解的方法得到二氧化钛中空微球。实验发现：磺化时间越长，得到的核壳式微球壳层越厚，内部空腔越小。同样，他们合成的微球粒径在300～500nm。

另外，青岛科技大学纳米材料工程技术研究实验室对如何控制二氧化钛壳层厚度等实验条件进行了更为细致的研究，所采用的模板为聚苯乙烯微球，其粒径约900nm。该校应用化学系则采用以金属银或聚丙烯酸-银核壳式微球为模板制得最外层为二氧化钛的核壳式微球，进而得到粒径为600nm的中空微球。

以上这些研究所合成的微球尺寸都在亚微米级甚至微米级，这在一定程度上限制了该中空微球的应用范围；另外，从他们提供的实验结果来看，这些空腔微球都不可避免的存在着结构上的缺陷；譬如，二氧化钛壳层结构的不完整，尤其是煅烧之后容易引起中空结构的塌陷问题，这会严重影响到其应用效果。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种纳米尺寸且粒径比较均匀的二氧化钛/无机碳复合纳米中空微球及其制备方法和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

二氧化钛/无机碳复合纳米中空微球，其特征在于，该中空微球壳层包含两层结构：外层为二氧化钛，内层为无机碳骨架。

所述的中空微球粒径为70～90nm。

所述的二氧化钛层由醇钛酸盐Ti(OR)₄(R＝-C₂H₅，-C₃H₇，…-C_nH_2n+1)中的一种水解得到。

所述的无机碳骨架层由聚丙烯腈或2-丁烯腈碳化得到。

二氧化钛/无机碳复合纳米中空微球的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下工艺步骤：

(1)合成高聚物微球模板体系：将模板单体加入有机溶剂中，在搅拌和通惰性气体的条件下加热到70～90℃，20～30分钟后加入引发剂进行反应，反应持续3～6小时，反应完全后得到高聚物微球模板体系；

(2)在上述体系中缓慢加入一定量的丙烯腈或2-丁烯腈，继续反应完全，可以制得核壳式微球的悬浮液，再将制得的悬浮液用离心法可取出核壳式微球并用乙醇洗涤处理；

(3)将处理后的核壳式微球分散在乙醇溶剂中，并在高速搅拌的条件下加入包括分散剂、水、钛酸酯，反应完全后进行陈化，便可以得到二氧化钛/聚丙烯腈/高聚物核壳式微球；

(4)将得到的二氧化钛/聚丙烯腈/高聚物核壳式微球取出，在绝氧的条件下进行煅烧，便可以得到二氧化钛/无机碳复合纳米中空微球；

所述的模板单体与丙烯腈或2-丁烯腈的比例为10/90～50/50(moL/moL)，所述的核壳式微球与钛酸酯的比例为60～120(g/moL)。

所述的高聚物模板单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的一种。

所述的步骤(1)采用的引发剂选自偶氮二异丁基脒盐酸盐。

所述的步骤(3)采用的分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮PVP、乙醇、异丙醇、异丁醇或正丁醇中的一种。

所述的煅烧工艺为在100℃时恒温30～60min，然后以10℃/min的升温数率至600℃并在此温度下煅烧120min，整个过程都在绝氧的氛围中进行。

二氧化钛/无机碳复合纳米中空微球的应用，其特征在于，所述的纳米中空微球可用于装载有机小分子形成复合物，所述的有机小分子选自抗菌剂、抗紫外剂、抗氧化剂中的一种或一种以上，所述的复合物可应用于医疗器械、汽车内饰件、运动器材、涂料、织物或包装材料。

上述方法制得得TiO₂/C复合中空微球粒径比较均匀，中空结构比较完整，且微球的团聚现象不是很严重；此外，缓释试验发现，该复合中空微球具有很好的缓释效果，明显优于二氧化钛中空微球；因此，向其中添加抗菌剂、抗紫外剂、抗氧化剂中的一种或一种以上等有机小分子后再加入到高分子材料中去，都有利于其在高分子材料领域的应用。

此种空心微球的外层为TiO₂，内层为C层，由于C层具有较强的结构，可以很好的支撑TiO₂层，特别是在煅烧时可以保证TiO₂层不破裂，从而有较高的产品生成率。同时，在产品使用过程中可以保证产品不被挤压破碎。

本发明提供的TiO₂/C复合纳米中空微球的用途是：向空腔内部装载有机小分子(选自抗菌剂、抗紫外剂、抗氧化剂中的一种或一种以上)，然后将其添加到高分子材料当中去，能够明显改善基材的某些特征性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

向250mL三口烧瓶中加入去离子水60mL、丙酮30mL、苯乙烯5mL(经减压蒸馏处理)并搅拌(转速为300r/min)，然后通氮气30min以除氧，接着将其放80℃的恒温水浴锅中加热，约20min后，向体系加入10mL引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)溶液(浓度为4.82×10^-2mol/L)，反应持续4h后向体系中滴加10.2mL丙烯腈(滴加速度为20D/min)接着反应4h；反应终了，取出悬浮液离心并用乙醇溶液(分析纯)洗涤处理。然后取0.5906g核壳式微球分散在100mL乙醇溶液中，高速搅拌的条件下加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮PVP 1g、去离子水2.8mL和钛酸异丙酯2.2mL，反应迅速，让其陈化一段时间后将其离心处理，便得到TiO₂/PAN/PS核壳式微球；然后在绝氧氛围中煅烧，首先升温至100℃并保持30min，然后以10℃/min的升温速率至600℃并保持120min，最后让其自然冷却；最终便可得到结构完整的TiO₂/C复合纳米中空微球。该TiO₂/C复合纳米中空微球的直径约为80～100nm，其中C层厚度约15nm，TiO₂层厚度约15nm。

实施例2

向250mL三口烧瓶中加入去离子水60mL、乙醇30mL、苯乙烯5mL(经减压蒸馏处理)并搅拌(转速为300r/min)，然后通氮气30min以除氧，接着将其放80℃的恒温水浴锅中加热，约20min后，向体系加入10mL引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液(浓度为5.17×10^-2mol/L)，反应持续4h后向体系中滴加10.2mL丙烯腈(滴加速度为20D/min)继续反应4h；反应终了，取出悬浮液离心并用乙醇溶液(分析纯)洗涤处理。然后取1.024g核壳式微球分散在100mL乙醇溶液中，高速搅拌的条件下加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮1g、去离子水0.8mL和钛酸异丙酯1.8mL，反应迅速，让其陈化一段时间后将其离心处理，便得到TiO₂/PAN/PS核壳式微球；接着在绝氧氛围中煅烧；首先升温至100℃并保持30min，再以10℃/min的升温速率至600℃并保持120min，最后让其自然冷却；最终便可得到结构完整的TiO₂/C复合纳米中空微球。该TiO₂/C复合纳米中空微球的直径约为80～100nm，其中C层厚度约15nm，TiO₂层厚度约10nm。

实施例3

向250mL三口烧瓶中加入去离子水60mL、乙醇30mL、苯乙烯5mL(经减压蒸馏处理)并搅拌(转速为300r/min)，然后通氮气30min以除氧，接着将其放80℃的恒温水浴锅中加热，约20min后，向体系加入10mL引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液(浓度为5.17×10^-2mol/L)，反应持续4h后向体系中滴加6.0mL丙烯腈(滴加速度为20D/min)继续反应4h；反应终了，取出悬浮液离心并用乙醇溶液(分析纯)洗涤处理。然后取0.5906g核壳式微球分散在100mL乙醇溶液中，高速搅拌的条件下加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮1g、去离子水2.8mL和钛酸异丙酯2.2mL，反应迅速，让其陈化一段时间后将其离心处理，便得到TiO₂/PAN/PS核壳式微球；接着在绝氧氛围中煅烧；首先升温至100℃并保持30min，再以10℃/min的升温速率至600℃并保持120min，最后让其自然冷却；最终便可得到结构完整的TiO₂/C复合纳米中空微球。该TiO₂/C复合纳米中空微球的直径约为70～90nm，其中C层厚度约10nm，TiO₂层厚度约17nm。

实施例4

向250mL三口烧瓶中加入去离子水60mL、乙醇30mL、苯乙烯5mL(经减压蒸馏处理)并搅拌(转速为300r/min)，然后通氮气30min以除氧，接着将其放80℃的恒温水浴锅中加热，约20min后，向体系加入10mL引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液(浓度为5.17×10^-2mol/L)，反应持续4h后向体系中滴加6.0mL丙烯腈(滴加速度为20D/min)继续反应4h；反应终了，取出悬浮液离心并用乙醇溶液(分析纯)洗涤处理。然后取1.024g核壳式微球分散在100mL乙醇溶液中，高速搅拌的条件下加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮1g、去离子水0.8mL和钛酸异丙酯1.8mL，反应迅速，让其陈化一段时间后将其离心处理，便得到TiO₂/PAN/PS核壳式微球；接着在绝氧氛围中煅烧；首先升温至100℃并保持30min，再以10℃/min的升温速率至600℃并保持120min，最后让其自然冷却；最终便可得到结构完整的TiO₂/C复合纳米中空微球。该TiO₂/C复合纳米中空微球的直径约为70～90nm，其中C层厚度约10nm，TiO₂层厚度约13nm。

实施例5

向250mL三口烧瓶中加入去离子水60mL、乙醇30mL、苯乙烯5mL(经减压蒸馏处理)并搅拌(转速为300r/min)，然后通氮气30min以除氧，接着将其放80℃的恒温水浴锅中加热，约20min后，向体系加入10mL引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液(浓度为5.17×10^-2mol/L)，反应持续4h后向体系中滴加3.9mL丙烯腈(滴加速度为20D/min)继续反应4h；反应终了，取出悬浮液离心并用乙醇溶液(分析纯)洗涤处理。然后取0.5906g核壳式微球分散在100mL乙醇溶液中，高速搅拌的条件下加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮1g、去离子水2.8mL和钛酸异丙酯2.2mL，反应迅速，让其陈化一段时间后将其离心处理，便得到TiO₂/PAN/PS核壳式微球；接着在绝氧氛围中煅烧；首先升温至100℃并保持30min，再以10℃/min的升温速率至600℃并保持120min，最后让其自然冷却；最终便可得到结构完整的TiO₂/C复合纳米中空微球。该TiO₂/C复合纳米中空微球的直径约为70～80nm，其中C层厚度约5nm，TiO₂层厚度约20nm。

实施例6

向250mL三口烧瓶中加入去离子水60mL、乙醇30mL、甲基丙烯酸甲酯4.6mL(经减压蒸馏处理)并搅拌(转速为300r/min)，然后通氮气30min以除氧，接着将其放80℃的恒温水浴锅中加热，约20min后，向体系加入10mL引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液(浓度为5.17×10^-2mol/L)，反应持续4h后向体系中滴加3.9mL丙烯腈(滴加速度为20D/min)继续反应4h；反应终了，取出悬浮液离心并用乙醇溶液(分析纯)洗涤处理。然后取1.024g核壳式微球分散在100mL乙醇溶液中，高速搅拌的条件下加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮1g、去离子水0.8mL和钛酸异丙酯1.8mL，反应迅速，让其陈化一段时间后将其离心处理，便得到TiO₂/PAN/PS核壳式微球；接着在绝氧氛围中煅烧；首先升温至100℃并保持30min，再以10℃/min的升温速率至600℃并保持120min，最后让其自然冷却；最终便可得到结构完整的TiO₂/C复合纳米中空微球。该TiO₂/C复合纳米中空微球的直径约为70～80nm，其中C层厚度约5nm，TiO₂层厚度约15nm。

附表1

注：表1中所示数据为实验用量及测试结果。