法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2013-02-27
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C08G69/14 授权公告日:20091104 终止日期:20111229 申请日:20051229
专利权的终止
2009-11-04
授权
授权
2006-08-23
实质审查的生效
实质审查的生效
2006-06-28
公开
公开
技术领域
本发明属于高分子材料科学技术领域,涉及高聚物的合成,特别是含2,4-二(4-氨基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮结构的对位聚芳酰胺(PPTA)的聚合。
背景技术
对位芳纶,即聚对苯二甲酰对苯二胺纤维(Poly(para-phenyleneterephthalamide),简称PPTA),在我国又称芳纶1414。PPTA由于分子链的高度对称性、规整性和刚性结构,故具有高强度、高模量等优异的力学性能及低密度、高尺寸稳定性、耐高温、与橡胶亲和性好等优点。
然而,PPTA树脂难溶难熔,必须在浓硫酸中进行液晶纺丝,工艺复杂,设备要求耐强酸腐蚀,加工比较困难。而加入第三或第四单体进行共缩聚,是改进其难溶性最有效最彻底的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种含2,4-二(4-氨基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮的PPTA(对位聚芳酰胺)及其制造方法,以弥补现有技术的不足或缺陷,满足生产的需要。
为了解决上述技术问题,本发明所采用的技术方案是:含2,4-二(4-氨基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮的PPTA,其分子结构中含有以下结构:
所述的PPTA的制造方法,包括如下步骤:
在惰性气体保护下,在聚合反应器中加入溶剂,搅拌,在聚合体系中加入碱金属卤化物起增溶作用,其质量为溶剂质量的2-8%,当盐溶解后,当增溶剂溶解后,加入浓度为0.3-0.4mol/l、质量比为1∶5-19的2,4-二(4-氨基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮和对苯二胺;溶解后加入与上述两种单体物质的量之和等摩尔量的单体浓度为0.3-0.4mol/l的对苯二甲酰氯,加速搅拌,保持反应温度在-10-80℃,反应30-120分钟,用与对苯二甲酰氯等摩尔量的氢氧化钙中和,得到共缩聚PPTA溶液。
作为优选的技术方案:所述的碱金属卤化物为氯化锂或氯化钙中的一种或两种。
本发明的有益效果是:本发明合成了高分子量的耐高温、溶剂性能好的新型对位聚芳酰胺,合成工艺简单易行,成本较低,易于提纯,玻璃化转变温度可高达350℃,可满足材料在高温下长期使用的要求。该新型高聚物成膜,进行力学性能、热性能及电性能测试,结果表明新型PPTA树脂综合性能优异,具有良好的溶解性能,可以在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中进行溶液纺丝。同时具有耐高温,耐辐射,强度高,电绝缘性能好。可以广泛的应用于航空航天、高性能复合材料,耐高温薄膜及制备相应的织物(轮胎帘子线、皮带、绳索等)领域。
本发明的聚合反应如下:
其中,所述的2,4-二(4-氨基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮是通过如下方法制得的:在装有搅拌回流装置的250ml的三颈瓶中依次加入100ml乙二醇甲醚,4.82g(0.02mol)2-(4-氨基苯甲酰基)苯甲酸和3.06g(0.02mol)对硝基苯肼,搅拌。等反应物溶解好后,10分钟内,分三批加入3.12g无水硫化钠。强烈搅拌,升温至105℃,回流4个小时。反应完毕,滤出不溶物,滤液在减压下蒸馏,除去溶剂得褐色产物。产物用水/乙醇重结晶,得到2,4-二(4-氨基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮淡黄色片状晶体。
具体实施方式
实施例1:
在250ml三颈烧瓶中加入100mlNMP,N2保护,搅拌,加入一定量的CaCl2,缓慢升温至70℃,完全溶解后,冷却至室温,加入3.078克对苯二胺和0.492克2,4-二(4-氨基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮,待物料全部溶解,冷却到-5℃,加入6.090克的对苯二甲酰氯,加速搅拌至出现爬杆现象,反应30min,加入2.22克Ca(OH)2中和20min,得到共缩聚PPTA溶液。将所制溶液用水彻底洗涤、烘干,得到新型PPTA树脂,在98%浓硫酸中测得其特征粘度为3.2。该PPTA可溶入NMP,或进行溶液纺丝。
实施例2:
在250ml三颈烧瓶中加入100mlNMP,N2保护,搅拌,加入一定量的CaCl2,缓慢升温至70℃,溶解,冷却至室温,加入对苯二胺3.888克,待物料全部溶解,冷却到-5℃,加入8.12克的对苯二甲酰氯,反应10min,合成一定聚合度的低聚物,加入2,4-二(4-氨基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮1.312克,溶解后,加入克对苯二甲酰氯,加速搅拌至出现爬竿现象,反应30min,加入2.96克Ca(OH)2中和20min,得到PPTA共缩聚溶液。将所制溶液用水彻底洗涤、烘干,将所制溶液用水彻底洗涤、烘干,得到新型PPTA树脂,在98%浓硫酸中测得其特征粘度为2.8。该PPTA可溶入NMP,或进行溶液纺丝。
聚合物的结构经过红外光谱和核磁共振分析得到证实,以98%的浓硫酸为溶剂测定其特征粘度。可得到特征粘度为2.5-4.0的不同分子量的对位聚芳酰胺。
机译: 药物组合物;治疗或预防病毒感染或与其相关的疾病的方法;复合;一种制备(4e)-4-(羟基亚甲基)-5-氧杂庚烷-1-羧酸叔丁酯和(3e)-3-(羟基亚甲基)-4-氧杂庚烷-1-甲酸叔丁酯的混合物的方法;氰基3-氰基-2-硫代-1,2,5,6,8,9-六氢-1h-吡啶并[2,3-d]氮杂7-羧酸酯与叔丁基混合物的制备方法3-氰基-2-硫代氧杂-1,2,5,7,8,9-六氢-6h-吡啶基[3,2-c]氮杂6-羧酸丁酯;制备3-氨基-7-叔丁氧基羰基-6,7,8,9-四氢-5h-1-硫杂-7,10-二氮杂-环庚[f]茚-2-羧酸(5-苯基-[[1,3,4]噻唑-2-基)-酰胺; 3-氨基-6,7,8,9-四氢-5h-1-硫杂-7,10-二氮杂-环庚[f]茚-2-羧酸(5-苯基-[1,3 ,4]噻二唑-2-基)-酰胺;制备3-氨基-6-叔丁氧基羰基-6,7,8,9-四氢-5h-1-硫杂-6,10-二氮杂-环庚七[f]茚的方法
机译: 苯并二氮杂pin酮和二苯并xepine抗抑郁药。 -续7-氯-2,3-二氢-1-甲基-5-苯基-1H-1,4-苯并二氮杂pin酮和11-(3'-二甲基氨基-亚丙基)-二苯并氧杂环庚烷
机译: 苯并二氮杂pin酮和二苯并xepine抗抑郁药。 -续7-氯-2,3-二氢-1-甲基-5-苯基-1H-1,4-苯并二氮杂pin酮和11-(3'-二甲基氨基-亚丙基)-二苯并氧杂环庚烷