具有优异的抗高温腐蚀性的高级抗侵蚀碳化物金属陶瓷

摘要

提供了下述金属陶瓷：其中基本为化学计量的金属碳化物陶瓷相与式M

说明书

技术领域

本发明涉及金属陶瓷复合物。更具体地，本发明涉及含有金属碳化物的金属陶瓷复合物和它们在高温侵蚀和腐蚀环境中的应用。

背景技术

耐磨损和耐化学材料可用于许多应用领域，在这些领域中，金属表面要使用一些物质，否则，金属表面的侵蚀或腐蚀就会加快。

各种化学和石油工艺中使用的反应器容器和输送管路是具有下述金属表面的设备的例子：这些金属表面通常提供有保护该表面免受材料降解的材料。由于这些容器和输送管路通常在高温下使用，因此，保护它们免受降解是一项技术挑战。目前使用耐火衬里保护在高温下暴露在侵蚀或腐蚀环境中的金属表面。然而，这些耐火衬里的使用寿命受到衬里机械磨耗的极大限制，尤其是暴露在高速微粒中(这在石油和石化产品加工中经常遇到)时。耐火衬里一般还出现破裂和散裂(spallation)。因此，需要在高温下更能抵抗侵蚀和腐蚀的衬里材料。

已知陶瓷金属复合材料或金属陶瓷具有陶瓷的硬度和金属的断裂韧性的特征，但只有在相对适中的温度，例如25℃至不超过大约300℃的温度下使用时才如此。碳化钨(WC)基金属陶瓷，例如，既具有硬度也具有断裂韧性，这使它们可用于高磨损应用领域，例如用流体冷却的切割工具和钻头。然而，WC基金属陶瓷在高于大约600°F(315℃)的持续高温下会降解。

本发明的目的是提供新型的、改进的金属陶瓷复合物。

本发明的另一目的是提供适合在高温下使用的金属陶瓷复合物。

本发明的又一目的是提供一种改进的保护金属表面在高温条件下免受侵蚀和腐蚀的方法。

根据下列详细描述，可以清楚地了解这些目的和其它目的。

发明概要

粗略地说，本发明是一种金属陶瓷复合物，其含有分散在粘合剂相(RS)中的陶瓷相(PQ)以及分散在(RS)中的被称作再沉淀相的第三相G。陶瓷相(PQ)构成金属陶瓷复合物总体积的大约30体积％至大约95体积％，至少50体积％的(PQ)是选自由Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo及其混合物组成的组的金属的碳化物。

粘合剂相(RS)包含选自Fe、Ni、Co、Mn及其混合物的金属R，和合金元素S，S包括占粘合剂总重量至少12重量％的Cr和最高可达大约35重量％的选自由Al、Si、Y及其混合物组成的组的元素。

再沉淀相G含有占金属陶瓷复合物总体积大约0.1体积％至大约10体积％的式M_xC_y所示的金属碳化物，其中M是Cr、Fe、Ni、Co、Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo或其混合物，C是碳，x和y是整数或分数值，x在1至30之间，y在1至6之间。

在下列详细描述中将阐明本发明的这种和其它具体实施方案，包括优选适用的那些。

附图的简要说明

图1是使用30体积％的347不锈钢(347SS)粘合剂制造的TiC(碳化钛)金属陶瓷的扫描电子显微镜(SEM)图，显示了分散在粘合剂中的TiC陶瓷相粒子和再沉淀的相M₇C₃(其中M包括Cr、Fe和Ti)。

图2是使用30体积％的Inconel 718合金粘合剂制造的TiC(碳化钛)金属陶瓷的SEM图，显示了分散在粘合剂中的TiC陶瓷相粒子和再沉淀的相M₇C₃(其中M包括Cr、Fe和Ti)。该显微照片中还显示了在TiC核心周围形成MC壳。

图3a是使用30体积％的FeCrAlY合金粘合剂制造的TiC(碳化钛)金属陶瓷的SEM图，显示了分散在粘合剂中的TiC陶瓷相粒子、再沉淀的相M₇C₃和Y/Al氧化物粒子。

图3b是与图3a所示相同的选定粘合剂区域的透射式电子显微镜(TEM)图，显示了作为深色区域的Y/Al氧化物分散体。

图4是显示氧化物层厚度(微米)的图，该厚度用于测量使用30体积％的粘合剂制造的TiC(碳化钛)金属陶瓷在800℃下在空气中暴露65小时后的抗氧化性。

发明详述

在一个具体实施方案中，本发明是可以由通式(PQ)(RS)G表示的金属陶瓷复合物，

其中(PQ)是分散在连续的粘合剂相(RS)中的陶瓷相，G是分散在(RS)中的被称作可再沉淀相的第三相。

陶瓷相(PQ)构成金属陶瓷复合物总体积的大约30体积％至大约95体积％。优选地，陶瓷相构成金属陶瓷复合物的大约65体积％至大约95体积％。

在陶瓷相(PQ)中，P是选自由元素周期表(Merck Index，第20版，1983)的IV族、V族、VI族元素及其混合物的金属；Q选自由碳化物、氮化物、硼化物、碳氮化物、氧化物及其混合物组成的组，然而，条件是至少50体积％的(PQ)是选自由Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo及其混合物组成的组的金属的碳化物。优选地，(PQ)是至少70体积％金属碳化物，更优选地，至少90体积％金属碳化物。金属碳化物的优选金属是Ti。

在陶瓷相(PQ)中，P和Q通常以化学计量存在(例如TiC)；然而，少量(PQ)可以具有非化学计量的P与Q比率(例如TiC_0.9)。

陶瓷相的粒度直径通常低于大约3毫米，优选低于大约100微米，更优选低于大约50微米。分散的陶瓷粒子可以具有任何形状。一些非限制性例子包括球形、椭圆形、多面体、扭曲球形、扭曲椭圆形和扭曲多面体。粒度直径是指对3D形状的粒子最长轴的测量结果。可以使用显微镜方法测量粒度，例如光学显微术(OM)、扫描电子显微术(SEM)和透射式电子显微术(TEM)。

在金属陶瓷复合物的粘合剂相(RS)中：

R是选自由Fe、Ni、Co、Mn及其混合物组成的组的金属，

S是合金元素，其中基于粘合剂的总重量，S包括至少12重量％的Cr，优选大约18重量％至大约35重量％的Cr，和0重量％至大约35重量％的选自由Al、Si、Y及其混合物组成的组的元素。R∶S的质量比为50∶50至大约88∶12。粘合剂相(RS)低于70体积％。

粘合剂(RS)中优选包括占(RS)总重量大约0.02重量％至大约15重量％的选自由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W及其混合物组成的组的异价(aliovalent)元素。

作为优选粘合剂类型的铁和镍基不锈钢的代表性例子列在表1中。

                                                      表1

  类型  合金  组成(重量％)  制造商  氧化铬成铁素体  SS  FeCr  BalFe∶26Cr  Alfa Aesar  446  BalFe∶28Cr  氧化铬成奥氏体  SS  304  BalFe∶18.5Cr∶14Ni∶2.5Mo  Osprey Metals  M304  BalFe∶18.2Cr∶8.7Ni∶1.3Mn∶0.42Si∶0.9Zr∶0.4Hf  Osprey Metals  316  BalFe∶18Cr∶10.5Ni∶0.97Nb∶0.95Mn∶0.75Si  Alfa Aesar  321  BalFe∶18.5Cr∶9.5Ni∶1.4Mn∶0.63Si  Osprey Metals  347  BalFe∶18.1Cr∶10.5Ni∶0.97Nb∶0.95Mn∶0.75Si  Osprey Metals  253MA  BalFe∶21Cr∶11Ni∶1.7Si∶0.8Mn∶0.04Ce∶0.17N  氧化铬成FeNiCo  基底合金  Incoloy 800H  BalFe∶21Cr∶32Ni∶0.4Al∶04Ti  NiCr  BalNi∶20Cr  Alfa Aesar  NiCrSi  BalNi∶20.1Cr∶2.0Si∶0.4Mn∶0.09Fe  Osprey Metals  NiCrAlTi  BalNi∶15.1Cr∶3.7Al∶1.3Ti  Osprey Metals  Inconel 601  BalNi∶23Cr∶14Fe∶1.4Al  Inconel 625  BalNi∶21.5Cr∶9Mo∶3.7Nb/Ta  Praxair NI-328  Inconel 718  BalNi∶19Cr∶18Fe∶5.1Nb/Ta∶3.1Mo∶1.0Ti  Praxair NI-328  Haynes 188  BalCo∶22.4Ni∶21.4Cr∶14.1W∶2.1Fe∶1.0Mn∶0.46Si  Osprey Metals  Haynes 556  BalFe∶20.5Cr∶20.3Ni∶17.3Co∶2.9Mo∶2.5W∶  0.92Mn∶0.45Si∶0.47Ta  Osprey Metals

  Tribaloy 700  BalNi∶32.5Mo∶15.5Cr∶3.5Si  Praxair NI-125  二氧化硅成  FeNiCo基底合金  Haynes 160  BalNi∶28Cr∶30Co∶3.5Fe∶2.75Si∶0.5Mn∶0.5Ti  氧化铝成铁素体  SS  Kanthal Al  BalFe∶22Cr∶5Al  FeCrAlY  BalFe∶19.9Cr∶5.3Al∶0.64Y  Osprey Metals  FeCrAlY  BalFe∶29.9Cr∶4.9Al∶0.6Y∶0.4Si  Praxair FE-151  Incoloy MA956  BalFe∶20Cr∶4.5Al∶0.5Ti∶0.5Y2O3  Praxair FE-151  氧化铝成FeNiCo  基底合金  Haynes 214  BalNi∶16Cr∶3Fe∶2Co∶0.5Mn∶0.5Mo∶0.2Si∶4.5Al∶0.5Ti  FeNiCrAlMn  BalF3∶21.7Ni∶21.1Cr∶5.8Al∶3.0Mn∶0.87Si  Osprey Metals  氧化铝成金属间  化合物  FeAl  BalFe∶33.1Al∶0.25B  Osprey Metals  NiAl  BalNi∶30Al  Alfa Aesar

在表1中，“Bal”代表“余量”。HAYNES^556^TM合金(HaynesInternational，Inc.，Kokomo，IN)是UNS NO.R30556，HAYNES^188合金是UNS NO.R30188。INCONEL 625^TM(Inco Ltd.，Inco Alloys/SpecialMetals，Toronto，Ontario，Canada)是UNS N06625，INCONEL 718^TM是UNS N07718。TRIBALOY 700^TM(E.I.Du Pont De Nemours & Co.，DE)可以获自Deloro Stellite Company Inc.，Goshen，IN。

本发明的金属陶瓷复合物还包括被称作再沉淀相的第三相G。G含有占金属陶瓷复合物总体积大约0.1体积％至大约10体积％、优选大约0.1体积％至大约5体积％的式M_xC_y所示的金属碳化物，其中M是Cr、Fe、Ni、Co、Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo或其混合物，C是碳，x和y是整数或分数值，x在1至30之间，y在1至6之间。非限制性例子包括Cr₇C₃、Cr₂₃C₆、(CrFeTi)₇C₃和(CrFeTa)₇C₃。

在本发明的一个具体实施方案中，陶瓷相(PQ)的金属碳化物包括仅一种金属的碳化物构成的核心和由Nb、Mo和核心金属的混合碳化物构成的壳。在该具体实施方案中，核心的优选金属是Ti。

本发明的复合物可以任选地包括例如氧化物分散体E和金属间分散体F之类的其它组分。当E存在时，E分散在(RS)中并构成粘合剂的大约0.02重量％至大约5重量％，并选自直径为大约5纳米至大约500纳米的Al、Ti、Nb、Zr、Hf、V、Ta、Cr、Mo、W、Y及其混合物的氧化物粒子。此外，E分散在(RS)中。当F存在时，其分散在(RS)中并构成粘合剂的大约0.02重量％至大约5重量％，并且是直径为1纳米至400纳米的粒子。F可以是含有大约20重量％至50重量％Ni、0至50重量％Cr、0.01重量％至30重量％Al和0至10重量％Ti的β(beta)或γ’(gamma’)金属间化合物的形式。

金属陶瓷相(和金属陶瓷组分)的体积百分比不包括由多孔性造成的孔体积。金属陶瓷可以通过0.1至15体积％的孔隙率表征。优选地，多孔的体积占金属陶瓷体积的0.1至低于10％。包含多孔的这些孔优选不相连，而是作为离散的孔分布在金属陶瓷体中。平均孔大小优选等于或小于陶瓷相(PQ)的平均粒度。

本发明的另一方面是本发明的金属陶瓷具有大于大约3MPa·m^1/2、优选大于大约5MPa·m^1/2、最优选大于大约10MPa·m^1/2的断裂韧性。断裂韧性是在单调负载条件下抵抗材料中裂纹扩展的能力。断裂韧性是指裂纹开始以不稳定方式在材料中扩散时的临界应力强度因数。优选使用三点弯曲几何形式的加载(其中在弯曲样品的受拉侧上有预制裂纹)以断裂力学理论测量断裂韧性。主要是前面段落所述的本发明金属陶瓷的(RS)相使其具有这种特性。

以所需体积比使用合适的陶瓷粉末和粘合剂粉末作原材料，通过一般的粉末冶金技术(例如混合、研磨、压制、烧结和冷却)制造金属陶瓷复合物。将这些粉末在有机液体(例如乙醇)的存在下在球磨中研磨，至足以使这些粉末互相充分分散的时间。去除液体，并将磨碎的粉末干燥，置于冲模中并压成生坯。然后将所得生坯在高于大约1200℃至最高达大约1750℃的温度下烧结大约10分钟至大约4小时。该烧结操作优选在惰性气氛或还原气氛或在真空下进行。例如，惰性气氛可以是氩气，还原气氛可以是氢气。此后，使烧结体冷却，通常冷却至环境条件。按照此处所述的方法制造金属陶瓷，可以制造厚度超过5毫米的金属陶瓷体块。

这些加工条件使(PQ)分散在连续固体相(RS)中，形成了G并使其分散在(RS)中。根据陶瓷和粘合剂粉末的化学组成，E和F或者这二者可以在加工过程中形成。或者，分散体粉末E可以在一开始与陶瓷和粘合剂粉末一起加入并研磨。

本发明的金属陶瓷的一个重要特征是它们的微结构稳定性，即使在升高的温度下也是如此，这使得它们特别适合用于保护金属表面在大约300℃至大约850℃下免受侵蚀。这种稳定性使它们可以在这种条件下长时间使用，例如超过2年。相反，许多已知的金属陶瓷在升高的温度下会发生转变，形成对金属陶瓷的性质具有不利影响的相。

本发明的金属陶瓷的高温稳定性使它们适用于目前使用耐火材料的应用领域。合适用途的非限制性列举包括用于工艺容器、输送管路、旋风分离器(例如在精炼工业所用的流化床催化裂化装置的旋风分离器中的流体-固体旋风分离器)、栅格嵌件、温度计套管、阀体、滑阀阀门和导管、催化剂再生器等的衬里。因此，通过给该表面提供一层本发明的陶瓷复合物层来保护暴露在侵蚀或腐蚀环境下、尤其是大约300℃至大约850℃下的金属表面。可通过机械方法或通过焊接将本发明的金属陶瓷固定到金属表面上。

实施例

体积百分比的测定：

通过扫描电子显微法由2维面积分数测定各相、组分和孔体积(或多孔)的体积百分比。在烧结的金属陶瓷样品上进行扫描电子显微术(SEM)以获得优选放大1000倍的二次电子图像。对于SEM扫描的区域，使用能量分散式X射线荧光光谱法(EDXS)获得X射线点象。在样品的五个相邻区域进行SEM和EDXS分析。然后使用图像分析软件：EDXImaging/Mapping版本3.2(EDAX Inc.Mahwah，New Jersey 07430，USA)对每一区域测定各相的2维面积分数。由五次测量结果确定面积分数的算术平均值。然后通过将平均面积分数乘以100来确定体积百分比(体积％)。实施例中所示的体积％对于测得低于2体积％的相量具有+/-50％的精度，对于测得等于大于2体积％的相量具有+/-20％的精度。

重量百分比的测定：

通过标准EDXS分析法测定金属陶瓷相中各元素的重量百分比。

加入下列非限制性实施例以进一步阐述本发明。

实施例1

将70体积％平均直径为1.1微米的TiC粉末(99.8％纯度，来自JapanNew Metals Co.，Grade TiC-01)和30体积％的平均直径为6.7微米的347不锈钢粉末(Osprey Metals，95.0％在-16微米以下筛出)在高密度聚乙烯(HDPE)研磨罐中用乙醇分散。在球磨中用氧化钇强化的氧化锆球(10毫米直径，来自Tosoh Ceramics)以100rpm混合乙醇中的粉末。在真空烘箱中以130℃加热24小时，从混合粉末中去除乙醇。在单轴水压机(SPEX3630 Automated X-press)中的40毫米直径的冲模中以5,000psi将干燥的粉末压实。在氩气中将制成的盘片生坯以25℃/分钟的速度升温至400℃并在大约400℃保持30分钟以去除残余溶剂。然后在氩气中以15℃/分钟的速度将盘片加热至1450℃，并在大约1450℃保持2小时。然后以-15℃/分钟的速度将温度降至100℃以下。

所得金属陶瓷含有：

i)69体积％平均粒度为4微米的TiC

ii)5体积％平均粒度为1微米的M₇C₃，其中M＝66Cr∶30Fe∶4Ti(重量％)

iii)26体积％贫Cr合金粘合剂(3.0Ti∶15.8Cr∶70.7Fe∶10.5Ni，重量％)

图1是所得金属陶瓷的SEM图。在该图像中，TiC相呈深色，粘合剂相呈浅色。在粘合剂相中还显示出新的M₇C₃型再沉淀碳化物相。

实施例2

使用70体积％平均直径为1.1微米的TiC粉末(99.8％纯度，来自Japan New Metals Co.，Grade TiC-01)和30体积％平均直径为15微米的Inconel 718粉末(100％在-325目(-44微米)以下筛出)进行实施例1的程序。

所得金属陶瓷含有：

i)74体积％平均粒度为4微米的金属陶瓷，其中30体积％为TiC核心，44体积％是Nb/Mo/Ti碳化物壳，其中M＝8Nb∶4Mo∶88Ti(重量％)

ii)4体积％平均粒度为1微米的M₇C₃，其中M＝62Cr∶30Fe∶8Ti(重量％)

iii)22体积％贫Cr粘合剂

图2显示了带有Nb/Mo/Ti碳化物壳的TiC核心和M₇C₃再沉淀相。

实施例3

使用70体积％平均直径为1.1微米的TiC粉末(99.8％纯度，来自Japan New Metals Co.，Grade TiC-01)和30体积％平均直径为15微米的Inconel 625粉末(100％在-325目(-33微米)以下筛出)进行实施例1的程序。

所得金属陶瓷含有：

i)74体积％平均粒度为4微米的金属陶瓷相，其中24体积％为TiC核心，50体积％是Mo/Nb/Ti碳化物壳，其中M＝7Nb∶10Mo∶83Ti(重量％)

ii)4体积％平均粒度为1微米的M₇C₃，其中M＝60Cr∶32Fe∶8Ti(重量％)

iii)22体积％贫Cr合金粘合剂

实施例4

使用70体积％平均直径为1.1微米的TiC粉末(99.8％纯度，来自Japan New Metals Co.，Grade TiC-01)和30体积％平均直径为6.7微米的FeCrAlY合金粉末(95.1％在-16微米以下筛出)进行实施例1的程序。

图3a是制得金属陶瓷的SEM图，图3b是其TEM图，它们显示了Y/Al氧化物分散体。所得金属陶瓷含有：

i)68体积％平均粒度为4微米的TiC

ii)8体积％平均粒度为1微米的M₇C₃，其中M＝64Cr∶30Fe∶6Ti(重量％)

iii)1体积％Y/Al氧化物分散体

iv)23体积％贫Cr合金粘合剂(3.2Ti∶12.5Cr∶79.8Fe∶4.5Al重量％)

实施例5

使用85体积％平均直径为1.1微米的TiC粉末(99.8％纯度，来自Japan New Metals Co.，Grade TiC-01)和15体积％平均直径为6.7微米的304SS粉末(95.9％在-16微米以下筛出)进行实施例1的程序。

所得金属陶瓷含有：

i)84体积％平均粒度为4微米的TiC

ii)3体积％平均粒度为1微米的M₇C₃，其中M＝64Cr∶32Fe∶4Ti(重量％)

iii)13体积％贫Cr合金粘合剂(4.7Ti∶11.6Cr∶72.7Fe∶11.0Ni，重量％)

实施例6

对实施例1至5的各金属陶瓷进行热侵蚀和磨耗试验(HEAT)并发现具有低于每克SiC侵蚀物1.0×10^-6立方厘米的侵蚀速率。所用程序如下：

1)将直径约为35毫米、厚度约为5毫米的金属陶瓷盘片样品称重。

2)然后对盘片一面的中心进行由热空气夹带的1200克/分钟的SiC粒子(220粒度，#1级黑色碳化硅，UK磨料，Northbrook，IL)的处理，该热空气出自直径为0.5英寸的管子，其末端以45°角距离目标1英寸。SiC的速度为45.7米/秒。

3)将步骤(2)在732℃下进行7小时。

4)在7小时后，使样品冷却至环境温度并称重，测量重量损失。

5)测量市售的可铸耐火材料样品的侵蚀并用作对照标准。将对照标准的侵蚀定为值1，并在表2中将金属陶瓷样品的结果与对照标准进行比较。

在表2中，任何大于1的值都代表与对照标准相比有所改进。

                                                   表2

  金属陶瓷  (实施例)  起始重量  (克)  最终重量  (克)  重量损失  (克)  堆积密度  (克/立方厘米)  侵蚀物  (克)  侵蚀  (立方厘米/克)  改进  [(标准化侵蚀)^-1]  TiC/347{1}  TiC/I718{2}  TiC/I625{3}  TiC/FeCrAlY{4}  20.0153  19.8637  17.9535  19.9167  17.3532  17.7033  16.0583  18.1939  2.6621  2.1604  1.8952  1.7228  5.800  5.910  5.980  5.700  5.04E+5  5.11E+5  5.04E+5  5.04E+5  9.1068E-7  7.1508E-7  6.2882E-7  5.9969E-7  1.2  1.5  1.7  1.8  TiC/304{5}  19.8475  18.4597  1.3878  5.370  5.04E+5  5.1277E-7  2.0

实施例7

按照实施例1的方法将77体积％TaC粉末(99.5％纯度，在-325目以下筛出，来自Alfa Aesar)和23体积％平均直径为6.7微米的FeCrAlY粉末(95.1％在-16微米以下筛出)制成金属陶瓷。

所得金属陶瓷含有：

i)77体积％平均粒度为10-20微米的TaC

ii)4体积％平均粒度为1-5微米的M₇C₃，其中M＝Cr，Fe，Ta

iii)19体积％贫Cr合金粘合剂

实施例8

对实施例1、2和3的各金属陶瓷进行腐蚀试验，发现具有低于大约1.0×10^-10克²/厘米⁴·秒的腐蚀速率。所用程序如下：

1)将大约10平方毫米大小且大约1毫米厚的金属陶瓷样品抛光到600粒度金刚石精加工表面，并在丙酮中清洗。

2)然后在热重分析仪(TGA)中将该样品在800℃下暴露于100立方厘米/分钟的空气中。

3)将步骤(2)在800℃下进行65小时。

4)在65小时后，使样品冷却至环境温度。

5)通过腐蚀表面的截面显微镜检查法测定氧化物层的厚度。

6)在图4中任何低于150微米的值都代表可接受的抗腐蚀性。

图4显示，在Ti金属陶瓷表面上形成的氧化物层的厚度随所用粘合剂的Nb/Mo含量的增加而降低。TiC金属陶瓷的氧化机制是TiO₂的生长，其受到TiO₂晶格中隙间Ti⁺⁴离子向外扩散的控制。由于异价元素的阳离子大小(例如Nb⁺⁵＝0.070纳米)与Ti⁺⁴的(0.068纳米)相当，当氧化开始时，碳化物或金属相中存在的异价元素取代性地溶入TiO₂晶格。由于充分溶解的Nb⁺⁵离子提高了TiO₂晶格的电子浓度，因此TiO₂中隙间Ti⁺⁴离子的浓度降低，由此抑制了氧化。该实施例显示了异价元素的有利作用，其提供了优异的抗氧化性，同时保持了抗高温侵蚀性。