聚酐、其制备方法、在防污涂料中的应用及包含聚酐的防污涂料

摘要

本发明涉及通式为－(A)

说明书

本发明涉及用通式-(A)_a-(B)_b-(C)_c-表示的聚酐，

其中

a为大于0的整数，

b和c为0或大于0的整数，和

a+b为2或更大的整数，并且其中

A对应于一个或多个结构，该结构对应于以下通式I，II或III中的一个或多个：

其中

X_I为O，NH或CH₂

Y_I为N或CH

Z_I为H，C_1-12烷基，-C(O)R¹或-OC(O)R¹

R¹为C_1-12烷基，-R²-C(O)NHR³或-R²-C(O)OR³

R²为C_1-8亚烷基

R³为C_1-20烷基，C_6-20芳烷基或C_6-20芳基

n为0或1至8包括的整数；

p为0或1；

其中

X_II为O，NH或CH₂

R⁵为支链或直链的C_1-8亚烷基，和

n为0或1至8包括的整数；

其中

X_III为N或CH

Y_III为N或CH

Z_III为-C(O)R⁶或-OC(O)R⁶

R⁶为C_1-12烷基，-R⁷-C(O)NHR⁸或-R⁷-C(O)OR⁸

R⁷为C_1-8亚烷基

R⁸为C_1-20烷基，芳烷基或芳基

n为0或1至8包括的整数；

B对应于通式IV的一个或多个结构

其中

R⁹为C_1-16亚烷基，C_6-20芳亚烷基或-(CH₂)_q-，-(O)_r-和-(亚苯基)_s-单元中的一个或多个的任意组合，其中

q为0或1至4包括的整数

r为0或1至3包括的整数

s为0或1至2包括的整数，和

q+r+s为1或更大的整数，

并且C对应于通式V的一个或多个结构

-R¹⁰-O-   V

其中R¹⁰为选自C_6-24亚芳基，C_6-20芳亚烷基或C_1-16亚烷基的一个或多个基团。

本发明进一步涉及制备聚酐的方法、聚酐在制备防污涂料中的应用及包含聚酐的防污涂料。

浸没在海水中的表面受到海洋中有机体如绿藻、褐藻、藤壶、蚌类、管虫(tube worm)等的污染。在海洋建筑如船只、油平台、浮标等上，这种污染可导致负载增加和腐蚀加快。在船只上，污染会导致操纵性降低，也会增加摩擦从而导致速度降低和耗油增加。

为了防止海洋有机体的附着和生长，使用公知为防污涂料的涂层。这些涂料通常由具有或没有生物活性的成膜粘合剂和不同组分如颜料、填料、溶剂和生物活性物质组成。

近年来已使用的防污型涂料中，包含有机锡聚合物的自抛光防污涂料已被广泛使用。这种类型的涂料在例如GB 1457590和GB2152947中所述。自抛光含三有机锡涂料的成功是因为这样的事实，涂料表面上的有机锡聚合物在海水中水解，释放出三有机锡化合物，其为非常有效的生物活性化合物。表面上剩余的聚合物变得亲水并被腐蚀，从而它变得自抛光。这种自抛光效果能够控制生物活性化合物的释放，且有利于提供光滑表面，从而导致船只(海洋建筑)和水之间的摩擦减小。

近年来，焦点已集中在三有机锡化合物的环境影响上。已发现，在水解过程中释放的有机锡化合物特别是三丁基锡会缓慢降解，这会导致沉淀物在局部区域积累。另外已发现，一些有机体已对这些化合物表现出极强的敏感性，并且这已导致一些非致命的影响，如蜗牛Nucella lapillus的性畸变和牡蛎壳如Crassostrea gigas的厚度增加。

从而对有机锡化合物的应用增加了更多的限制。国际海事组织IMO已通过了条约，从2003年1月1日起全球禁止使用有机锡化合物作为防污涂料中的生物杀灭剂。

结果，已开发和引入了许多无锡防污体系。这些涂料在例如WO-8402915，EP-646630，EP-802243和WO-9606870中所述。此处所述的是自抛光防污涂料，其中在使用的聚合物中不包含有机锡基团，而包含与金属原子结合的有机甲硅烷基或有机酸。这些自抛光无锡防污体系的特点也在于它们由具有可水解基团的聚合物组成，并且基团确保聚合物的控制溶解，从而释放防污生物活性化合物。

在WO-9641841和WO-9641842中公开了丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，报道它们在与海水接触时水解从而得到自抛光体系。

另一方面，经验表明这些体系经常不具有获得足够抛光和防腐效果所必需的水解速度。

在EP-0659848和EP-0608132中公开了不饱和酐在与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物中的用途。GB-2249791公开了包含具有酐侧基和烃或硅氧烷端基的乙烯基聚合物的涂料的用途。EP-0561342也公开了具有酐侧基的乙烯基聚合物的用途。

在JP-04139284中公开了由简单无支链的二酸所得的酐聚合物的用途，其中可水解的酐键位于聚合物的主链中。

已发现，这些相关聚合物的用途对于在自抛光防污涂层中的应用是合适的，其中可水解酐键位于聚合物的主链中，且聚酐具有特殊的结构。本发明与先前技术的本质区别在于聚合物包含支链，这有利于增加溶解性。水解速度和抛光可通过支链的结构和尺寸、主链的结构以及酐基团的密度来控制。防污性质通过聚合物水解和抛光及释放防污生物活性组分来获得。

本发明涉及其特征可用通式-(A)_a-(B)_b-(C)_c-表示的聚合物，其中a为大于0的整数，b和c为0或大于0的整数，a+b为大于2的整数，并且其中

A对应于一个或多个结构，该结构对应于以下通式I，II或III中的一个或多个：

其中

X_I为O，NH或CH₂

Y_I为N或CH

Z_I为H，C_1-12烷基，-C(O)R¹或-OC(O)R¹

R¹为C_1-12烷基，-R²-C(O)NHR³或-R²-C(O)OR³

R²为C_1-8亚烷基

R³为C_1-20烷基，C_6-20芳烷基或C_6-20芳基

n为0或1至8包括的整数；

p为0或1；

其中

X_II为O，NH或CH₂

R⁵为支链或无支链的C_1-8亚烷基，和

n为0或1至8包括的整数；

其中

X_III为N或CH

Y_III为N或CH

Z_III为-C(O)R⁶或-OC(O)R⁶

R⁶为C_1-12烷基，-R⁷-C(O)NHR⁸或-R⁷-C(O)OR⁸

R⁷为C_1-8亚烷基

R⁸为C_1-20烷基，芳烷基或芳基

n为0或1至8包括的整数；

B对应于通式IV的一个或多个结构

其中

R⁹为C_1-16亚烷基，C_6-20芳亚烷基或-(CH₂)_q-，-(O)_r-和-(亚苯基)_s-单元中的一个或多个的任意组合，其中

q为0或1至4包括的整数

r为0或1至3包括的整数

s为0或1全2包括的整数，和

q+r+s为大于1的整数，

并且C对应于通式V的一个或多个结构

-R¹⁰-O-   V

其中R¹⁰为选自C_6-24亚芳基，C_6-20芳亚烷基或C_1-16亚烷基的一个或多个基团。

上述所有烷基和芳烷基可为非支链的和支链的。

芳基可为杂芳基或芳基。

可用作组分A起始物质的化合物可以是二酸或其它主链结构为M的合成的等价基团，如在HOOC-M-COOH中，其对应于通式I-III中的主链结构，其中组分A用于制备防污涂层的粘合剂。合成的等价基团可为二酸氯化物、二酐、二烷基酯、二酸的三甲基甲硅烷酯、二酸的钠和钾盐。

对于结构对应于式I的A中的烷基基团，Z_I和R¹可为C_1-12烷基，优选C_1-8烷基，特别优选C_1-5烷基，R²可为C_1-8亚烷基，优选C_1-5亚烷基，R³可为C_1-20烷基，优选C_1-15烷基，特别优选C_1-10烷基。对于结构对应于式II的A中提及的烷基基团，R⁵可为C_1-8亚烷基，优选C_1-5亚烷基。对于结构对应于式III的A中提及的烷基基团，R⁶可为C_1-12烷基，优选C_1-8烷基，特别优选C_1-5烷基，R⁷可为C_1-8亚烷基，优选C_1-5亚烷基，R⁸可为C_1-20烷基，优选C_1-10烷基，特别优选C_1-5烷基。对于结构I和III，n为0或1至8的整数，优选0或1至5的整数，特别优选0或1至2的整数。对于结构II，n为0或1至8的整数，优选0或1至5的整数。A的更明确的例子在实施例中是明显的。

在本发明的一个实施方案中，根据本发明的聚酐是不溶于水的、可水腐蚀的和成膜的。

本发明的另一方面涉及制备通式为-(A)_a-(B)_b-(C)_c-的聚酐的方法，其中

a为大于0的整数，

b和c为0或大于0的整数，和

a+b为2或更大的整数，并且其中

A对应于一个或多个结构，该结构对应于以下通式I，II或III中的一个或多个

其中

X_I为O，NH或CH₂

Y_I为N或CH

Z_I为H，C_1-12烷基，-C(O)R¹或-OC(O)R¹

R¹为C_1-12烷基，-R²-C(O)NHR³或-R²-C(O)OR³

R²为C_1-8亚烷基

R³为C_1-20烷基，C_6-20芳烷基或C_6-20芳基

n为0或1至8包括的整数；

p为0或1；

其中

X_II为O，NH或CH₂

R⁵为支链或无支链的C_1-8亚烷基，和

n为0或1至8包括的整数；

其中

X_III为N或CH

Y_III为N或CH

Z_III为-C(O)R⁶或-OC(O)R⁶

R⁶为C_1-12烷基，-R⁷-C(O)NHR⁸或-R⁷-C(O)OR⁸

R⁷为C_1-8亚烷基

R⁸为C_1-20烷基，芳烷基或芳基

n为0或1至8包括的整数；

B对应于通式IV的一个或多个结构

其中

R⁹为C_1-16亚烷基，C_6-20芳亚烷基或-(CH₂)_q-，-(O)_r-和-(亚苯基)_s-单元中的一个或多个的任意组合，其中

q为0或1至4包括的整数

r为0或1至3包括的整数

s为0或1至2包括的整数，和

q+r+s为1或更大的整数。

并且C对应于通式V的一个或多个结构

-R¹⁰-O-   V

其中R¹⁰为选自C_6-24亚芳基，C_6-20芳亚烷基或C_1-16亚烷基的一个或多个基团，特征为在催化剂存在下，可缩合单元如二羧酸、二羧酸氯化物、二羧酸和二酐的三甲基甲硅烷酯的缩聚。

本发明进一步的方面涉及本发明的聚酐在制备防污涂料中用途。

本发明更进一步的方面涉及防污涂料，特征为它包含根据本发明的聚酐，如果合适的话，也包含添加剂和辅助试剂如共粘合剂、颜料、溶剂、生物杀灭剂、防沉降剂和稳定剂。

用于制备防污涂层粘合剂的组分B用结构IV定义，可用作组分B的起始物质的化合物的例子包括：

直链二酸如1，3-丙二酸、1，4-丁二酸、1，5-戊二酸、1，6-己二酸、1，7-庚二酸、1，8-辛二酸、1，9-壬二酸、1，10-癸二酸、1，11-十一烷二酸、1，12-十二烷二酸、1，13-十三烷二酸、1，14-十四烷二酸、1，15-十五烷二酸、1，16-十六烷二酸、1，18-十八烷二酸；

取代的二酸如2-甲基-1，3-丙二酸、2，2-二甲基-1，3-丙二酸、2-乙基-1，3-丙二酸、2，2-二乙基-1，3-丙二酸、2-异丙基-1，3-丙二酸、2-丁基-1，3-丙二酸、2，2-二丁基-1，3-丙二酸、2-己基-1，3-丙二酸、2-癸基-1，3-丙二酸、2-苯基-1，3-丙二酸、2-苯甲基-1，3-丙二酸、2-甲基-1，4-丁二酸、2，2-二甲基-1，4-丁二酸、2，3-二甲基-1，4-丁二酸、2-异丙基-1，4-丁二酸、2-环己基-1，4-丁二酸、2-苯基-3-甲基-1，4-丁二酸、2-苯基-2-丙基-1，4-丁二酸、2-苯基-2，3-二甲基-1，4-丁二酸、2-苯基-1，4-丁二酸、2，3-二苯基-1，4-丁二酸、2-苯甲基-1，4-丁二酸、2-甲基-1，5-戊二酸、3-甲基-1，5-戊二酸、2，2-二甲基-1，5-戊二酸、2，3-二甲基-1，5-戊二酸、2，4-二甲基-1，5-戊二酸、3，3-二甲基-1，5-戊二酸、3-乙基-3-甲基-1，5-戊二酸、3，3-二乙基-1，5-戊二酸、3-乙基-3-苯基-1，5-戊二酸、3-苯基-3-丙基-1，5-戊二酸、3-苯基-1，5-戊二酸、3-甲基-1，6-己二酸、2，5-二甲基-1，6-己二酸、3-叔丁基-1，6-己二酸、2-苯基-2-甲基-1，6-己二酸、2-苯基-1，6-己二酸和3-苯甲基-1，6-己二酸；

芳香族二酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，5-二甲基对苯二甲酸、2，6-二甲基对苯二甲酸、2-羧基苯基乙酸、1，2-亚苯基二乙酸、1，3-亚苯基二乙酸、1，4-亚苯基二乙酸、3-[2-(羧基甲基)苯基]丙酸、1，3-亚苯基二丙酸、1，4-亚苯基二丙酸、3-(2-羧基苯基)丙酸和3-(4-羧基苯基)丙酸；

其它二酸如2，2’-氧二乙酸、3，6-二噁-1，8-辛二酸、3，6，9-三噁-1，11-十一烷二酸、1，2-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、4，4’-(亚乙基二氧)二苯甲酸、4，4’-(1，3-亚丙基二氧)二苯甲酸、1，3-二(4-羧基苯氧基)丙烷、1，2-亚苯基二氧二乙酸、1，3-亚苯基二氧二乙酸、1，4-亚苯基二氧二乙酸和4-羧基苯氧基乙酸；

或上述所有二酸的酸性氯化物。

用于制备防污涂层的粘合剂的组分B用结构IV定义，可用作组分B的起始物质的化合物的优选例子包括：1，8-辛二酸、1，9-壬二酸、1，10-癸二酸、1，11-十一烷二酸、1，12-十二烷二酸、3-甲基-1，6-己二酸、3-叔丁基-1，6-己二酸、3，6-二噁-1，8-辛二酸、3，6，9-三噁-1，11-十一烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，3-亚苯基二乙酸、1，4-亚苯基二乙酸、1，4-亚苯基二丙酸和所述二酸的酸性氯化物。

用于制备防污涂层的粘合剂的组分C用结构V定义，可用作组分C的起始物质的化合物的例子包括：

非支链醇如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，14-十四烷二醇和1，16-十六烷二醇；

支链和环二醇如1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，2-二丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-叔丁氧基-1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、2-甲基-2，3-丁二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丁二醇、2，3-二甲基-2，3-丁二醇、3，3-二甲基-1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，4-二甲基-2，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，5-己二醇、2，5-己二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，4-庚二醇、2，6-庚二醇、3-甲基-2，4-庚二醇、1，2-辛二醇、3，6-辛二醇、3，6-二甲基-3，6-辛二醇、2，7-二甲基-2，7-辛二醇、2-丁基-1，3-辛二醇、1，3-壬二醇、5-乙基-3-甲基-2，4-壬二醇、7-乙基-2-甲基-4，6-壬二醇、1，2-癸二醇、1，2-十二烷二醇、1，2-十四烷二醇、1，2-十六烷二醇、1，2-环戊二醇、1，3-环戊二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、4，4’-二环己二醇和4，4’-异亚丙基二环己醇；

芳香族二醇如对苯二酚、1，2-苯二酚、1，3-苯二酚、4-甲基-1，2-苯二酚、4-甲基-1，3-苯二酚、1，2-苯二甲醇、1，3-苯二甲醇、1，4-苯二甲醇、2，2’-联苯酚、4，4’-联苯酚、3，3’-二甲基-4，4’-联苯酚、双酚A、4，4’-亚甲基联苯酚、4，4’-亚乙基联苯酚、4，4’-亚丙基联苯酚、4，4’-(1，3-二甲基亚丁基)联苯酚、4，4’-亚甲基-二(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-异亚丙基二(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-(1，3-亚苯基二异亚丙基)联苯酚、4，4’-(1，4-亚苯基二异亚丙基)联苯酚、1-苯基-1，3-丙二醇、2-苯基-1，3-丙二醇、1，4-二苯基-2，3-丁二醇、1-苯基-1，5-戊二醇、2-苯甲基-1，3-丙二醇和2-苯甲基-2-甲基-1，3-丙二醇。

用于制备防污涂层的粘合剂的组分C用结构V定义，可用作组分C的起始物质的化合物的优选例子包括：1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，7-二甲基-2，7-辛二醇、双酚A、4，4’-亚甲基联苯酚、4，4’-亚乙基联苯酚和4，4’-亚丙基联苯酚。

本发明的聚酐可通过缩合聚合和熔融聚合制备。通过缩合反应合成聚酐，目标二酸与目标酸性氯化物的三甲基甲硅烷酯通过催化剂缩合。合适的催化剂可为化合物如卤化季铵盐。通过熔融聚合，由目标酸功能化合物与乙酸酐的缩合合成预聚物。预聚物通过合适的聚合催化剂在熔融态聚合。合适的聚合催化剂可为化合物如乙酸镉、氧化镁、氧化钙、氧化钡、碳酸钙、异丙氧化铝、叔丁氧化铝、二乙基锌和二乙基锌与羟基化分子如水的络合物。

聚酐特别是脂肪族聚酐公知为快速水解。水解取决于聚酐的结构，通过结合脂肪族和芳香族结构，其能控制水解速度和聚合物的降解。在聚合链中结合芳香物(aromate)调节水解速度并增加系统的机械强度，但是芳香族二酸酐在通常的有机溶剂中不溶。为了获得最好的可能溶解性，且同时避免聚合物体系太脆，我们已发现，包含被一定长度烷基链间隔的芳香物质的聚酐是有利的。我们的工作进一步表明，当酐链包含的两种芳香物质之间具有相对短的烷基链时，获得特别好的性质。烷基链具有支链使得聚合物更加柔韧，这是更有利的。支化也将有利于提高溶解性和降低溶液粘度。侧链或支链可进一步包含不同的功能基团，其进一步调节聚合物的性质，例如亲水性和如何获得水解的酐键。

将要抛光的防污涂料取决于使用的以一定速度水解的聚合物。从而抛光在其它因素中可通过聚合物的结构来调节；通过改变主链中芳香族和脂肪族部分的组成和链的长度以及上述主链和侧链中脂肪族部分的结构来调节。水解速度进而抛光速度可进一步通过选择建立聚合物的单体结构和它们的相对量来控制。对于根据本发明的聚合物，增加由结构V表示的组分C的量可例如降低防污涂料的抛光速度，而增加由结构IV表示的组分B的量将得到更快抛光的体系。水解速度也可通过使用具有不同水解速度的聚合物的混合物来调节。

根据本发明的聚合物在弱碱性环境如海水中水解，适合用于自抛光防污涂料。当聚合物与海水接触时水解，聚合物逐步变得亲水和可腐蚀，这意味这它在运动中被海水冲洗掉，例如当船移动时。新的聚合物表面暴露出来并与海水接触，接着水解和抛光。这构成具有持续抛光效果的自抛光防污涂料的基础。

本发明典型的防污涂料由粘合剂和一种或多种其它组分组成。这些粘合剂可为本发明的聚合物，可能为本发明多种聚合物的混合物，以及其它粘合剂。

本发明典型的防污涂料也可由上述聚合物与NO-20020846中所述的其它聚合物混合组成。

本发明典型的防污涂料也可由上述聚合物与EP-1127925中所述的其它聚合物混合组成。

熟悉这种配方的人可理解，粘合剂相也可包含其它共粘合剂如松香、增塑剂或以下例举的其它试剂。

共粘合剂的例子包括松香、松香衍生物和松香的金属盐，例如浮油松香、脂松香(gum rosin)、木松香、氢化松香、富马酸脂松香酯、马来酸松香酯、聚合松香、二聚松香、松香酸锌、松香酸铜、松香酸钙、松香酸钾或如WO-9744401和WO-9615198中所述的其它试剂；

其它共粘合剂如蓖麻油和蓖麻油的衍生物、亚麻子油和亚麻子油的衍生物、大豆油和大豆油的衍生物、椰子油和椰子油的衍生物；

氯乙烯和氯乙烯的共聚物；

苯乙烯共聚物如苯乙烯/(甲基)丙烯酸酯-共聚物；饱和聚酯如聚乙酸乙烯酯；醇酸树脂和改性的醇酸树脂；烃树脂如石油分馏缩合物。

增塑剂的例子包括氯化石蜡；

邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二丁酯、苯甲基丁基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯和邻苯二甲酸二异癸酯；

磷酸酯如磷酸三(甲苯酯)、壬基苯基磷酸酯、辛基氧聚(乙烯氧)乙基磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、磷酸异辛酯和2-乙基己基-二苯基磷酸酯；

磺酰胺如N-乙基-对甲苯-磺酰胺和烷基-对甲苯-磺酰胺；

己二酸酯例如二(2-乙基己基)己二酸酯、己二酸二异丁酯和己二酸二辛酯；以及其它例如磷酸三乙基酯、硬脂酸丁酯、山梨糖醇三油酸酯和环氧化大豆油。

涂料中包括的其它组分可为生物活性物质、颜料和填料、表面活性剂、润湿剂和分散剂、干燥剂、活化剂、抑泡剂、稳定剂、抗氧化剂、防腐剂、聚结剂、增稠剂和防沉降剂、纤维和溶剂。

所有的粘合剂组分使得涂料具有必要的自抛光和广泛的机械性质。此外，有必要使用不同的化合物以控制污染有机体的附着和生长。这些生物活性物质一般可分为两组，即无机和有机化合物。

无机生物活性物质包括各种铜化合物，包括氧化物、盐、金属和合金，单独使用或几种组合使用。具体的例子为氧化铜、硫氰酸铜、铜金属和铜-镍金属。此种类也包括偏硼酸钡。

有机生物活性物质包括纯的有机物质和有机金属物质，其现今广泛用于防污技术或估计用于此技术。它们通常与无机化合物一起使用得到更好的性能，但是也可用于不包含这些化合物的涂料。如今最常使用的这种类型的物质可以商业名称Copper Omadine、Zinc Omadine、Zinc-Pyrion、Sea-Nine 211、Irgarol 1051、Preventol A4、Preventol A5、Preventol A6、Diuron、Zineb和PK获得。这些和其它物质列于欧洲涂料委员会(The European Council of the Paint)、印刷墨水和工艺颜料工业(Printing Ink and Artists Colours Industri)(CEPE)的防污化合物清单，它们1998年在欧洲市场上可获得(使用更多“环境友好”的防污产品，EC项目No 96/559/3040/DEB/E2，最终报告，1999年7月，(Utilisation of more“Enviromentally Friendly”Antifouling Products，ECproject No 96/559/3040/DEB/E2，Final Report，July 1999)，将这些引入本发明作为参考。

有机金属化合物包括有机铜、锌和镁化合物。

有机铜化合物的例子包括2-巯基吡啶氧化铜(copper pyrition)、8-羟基喹啉铜(oxine copper)、壬基苯酚磺酸铜、萘酸(naphtenate)铜、乙酸铜、二(亚乙基二胺)双十二烷基苯磺酸铜和二(五氯酚)铜。

有机锌化合物的例子包括2-巯基吡啶氧化锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、亚乙基-双(二硫代氨基甲酸)锌和与锌盐复合的亚乙基-双(二硫代氨基甲酸)镁聚合物。有机镁化合物的例子是亚乙基双(二硫代氨基甲酸)镁聚合物。

含氮杂环化合物的例子包括2-甲基-硫代-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-三嗪，2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)嘧啶和嘧啶三苯基硼烷。

含硫杂环化合物的例子包括4，5-二氯-2-辛基-3(2H)-异噻唑酮，1，2-苯异噻唑啉-3-酮和2-(硫氰酸甲基硫)苯并噻唑。

脲衍生物的例子包括3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲。

羧酸、磺酸和次磺酸的酰胺和酰亚胺的例子包括N-(二氯氟甲基硫)苯邻二甲酰亚胺、N，N-二甲基-N-苯基-(二氯氟甲基硫)磺酰胺和1，1-二氯-N-((二甲基氨基)磺酰基)-1-氟-N-(4-甲基苯基)间胺苯磺酰胺。

羧酸盐或酯的例子包括2-((3-碘-2-丙基)-氧)-乙氧基苯基氨基甲酸盐和3-碘-2-丙基-N-丁基氨基甲酸盐。

胺的例子包含脱水乙基胺(dehydroabethylamines)和椰子二甲基胺。

取代的苯的例子包括2，4，5，6-四氯-1，3-苯二腈和1-((二碘甲基)磺酰基)-4-甲基苯。

其它的例子可为四烷基膦卤化物和胍衍生物。

当有机和金属有机活性化合物与无机活性化合物如氧化铜、硫氰酸铜和金属铜一起使用时，有机和金属有机活性化合物的量典型地比它们单独使用时低。

这些有机和有机金属活性化合物可与其它有机和有机金属活性化合物在没有无机活性化合物存在下一起使用。

在许多防污涂料中，生物活性化合物占颜料的主要部分。此外可包括不同的化合物。这些组分指定为颜料或填料，这决定于它们的折射指数。

颜料或填料的重要性质是水溶性程度。尤其是当基于水解粘合剂考虑自抛光防污涂料时的情况。颜料或填料可分为对水敏感或溶于水的一类和对水不敏感或不溶于水的一类。第一类包括早先提到的生物活性颜料或填料。这些例子包括氧化铜和硫氰酸铜。此类中其它颜料或填料包括氧化锌、氯化银、氧化银、氟化钙、磷酸氢钙、磷酸钙、硅酸钙、碳酸铁、羰基铁、氢氧化镁、二氢氧化镁、碳酸镁、碳酸锰、铬酸锌、碳酸锌、硫化锌。在自抛光体系中，如本发明所述，这些物质可用于调节涂料的抛光速度。这些组分可单独使用或组合使用。

此组中不溶于水的颜料或填料非常广泛，当它们用于自抛光体系时，如本专利所述，它们能减小涂料的抛光速度。这些例子包括滑石、白云石、碳酸钙、云母、硫酸钡、陶瓷粘土、硅石、珍珠岩、氧化镁、方解石和石英粉末。其它不溶于水的颜料包括二氧化钛、氧化铁、石墨和碳黑。它们通常与溶于水的组分一起使用。

表面活性剂的例子包括丙烯氧化物和乙烯氧化物的衍生物，例如烷基苯酚/乙烯氧化物缩合物；不饱和脂肪酸的乙氧化单乙醇酰胺，例如亚麻酸的乙氧化单乙醇酰胺；以及其它例如十二烷基磺酸钠、烷基苯酚乙氧化物和大豆卵磷脂。

润湿剂和分散剂的例子包括M.Ash和I.Ash.的“涂料和涂层原材料手册(Handbook of Paint and Coating Raw Materials)”，Vol.1，1996，Gower Publ.Ltd.，Great Britain，s，821-823，849-851中详细描述的物质。

干燥剂的例子包括金属辛酸盐和金属萘酸盐；

活化剂的例子包括水杨酸和苯甲醇；

去泡剂的例子包括硅油和芳香族或脂肪族矿物油；

防止光和热引起的降解的稳定剂的例子包括HALS化合物，例如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-(5-氯-(2H)-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-叔丁基苯酚和2，4-二叔丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)苯酚；防止潮湿引起的降解的稳定剂包括分子筛和吸水剂；

抗氧化剂的例子包括丁基化羟基苯甲醚、丁基化羟基甲苯、棓酸丙酯、维生素E、2，5-二叔丁基氢醌、L-抗坏血酸；

防腐蚀剂的例子包括氨基羧酸盐和它们的金属盐，硅磷酸钙，苯甲酸铵，烷基萘的钡、钙、锌和镁盐，磺酸，三聚氰酸和5-硝基间苯二甲酸的锌盐，十二烷基萘磺酸的锌盐，甲苯甲酰丙酸的锌和氨络合物。

聚结剂的例子包括乙二醇，2-丁氧乙醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯，脂肪酸、戊二酸和丁二酸的二异丁酯；

增稠剂和防沉降剂的例子包括硅胶、水合硅酸铝、三硬脂酸铝、单硬脂酸铝、黄原橡胶、水杨酸、热解二氧化硅、不饱和的和氢化的蓖麻油、有机改性的粘土、聚羟基羧酸酰胺、改性的脲和聚酰胺蜡。

纤维的例子包括天然和合成的无机纤维如硅纤维、金属纤维、氧化物纤维、矿物纤维；天然和合成的有机纤维如纤维素纤维、橡胶纤维、丙烯酸纤维；或如WO-0077102中所述的其它纤维。

溶剂的例子包括水；芳香烃如二甲苯、白酒、Solvesso、甲苯；脂肪烃如己烷和庚烷；氯化烃如二氯甲烷、三氯乙烷、四氯乙烷，氟化烃如二氟甲烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷；氟氯脂肪烃和芳香烃如氟氯甲烷、氯二氟乙烷、对氯三氟甲苯；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮；酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯；醚如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丁醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃；醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、苯甲醇；醚醇如丁氧基乙醇、丙二醇单甲醚；酰胺如N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺或溶剂如二甲基亚砜；上述溶剂可能的混合物。

本发明在以下实施例中更详细地描述，其应认为只是解释，而并非限制。

实施例

制备起始物质和中间体

实施例1

合成二甲基5，5’-[2，2-丙二基-二(4-亚苯基氧)]二戊酸酯

向由Na(1.6g，69.6mmol)和无水甲醇(150ml)得到的甲氧基钠溶液中加入双酚A(15.9g，69.6mmol)。当每种物质都完全溶解时，加入5-溴戊酸甲酯(27.2g，139.2mmol)，反应混合物回流8天。然后将反应混合物冷却到室温，倒入水中并用二氯甲烷萃取。用MgSO₄干燥有机相并过滤。在旋转蒸发仪上蒸发滤出液得到褐色的油。用快速色谱法(flash chromatography)(EtOAc：己烷；梯度为从2.5-60％)提纯粗产物两次。

产量：7.30g(15.99mmol，44％)。

实施例2

合成甲基4-[1-(甲氧基羰基)戊基氧]苯甲酸酯

溶解在DMSO(50ml)中的2-溴己酸甲酯(8.00g，38.3mmol)冷却到0℃并加入K₂CO₃(5.29g，38.3mmol)，接着加入4-羟基苯甲酸甲酯(5.83g，38.3mmol)。1小时后除去冰浴，反应混合物在室温进一步搅拌3天/晚上。反应混合物倒入冰水(500ml)上，用己烷(2×100ml)和醚(100ml)萃取产物。合并的有机萃取物用水洗涤，用MgSO₄干燥，过滤并在旋转蒸发仪上浓缩。粗产物为明亮的、透明的液体，不经另外的提纯就可直接使用。

产量：11.0g(＞100％包含少量水分)。

实施例3

合成甲基4-[4-(甲氧基羰基)丁基氧]苯甲酸酯

将溶解在DMSO(50ml)中的5-溴戊酸甲酯(8.00g，35.9mmol)冷却到0℃，并加入K₂CO₃(4.96g，35.9mmol)，接着加入4-羟基苯甲酸甲酯(5.46g，35.9mmol)。如实施例2中所述进行进一步的反应和处理产物。然后，粗产物不经另外的提纯可直接使用。

产量：8.32g(87％)。

实施例4

合成二甲基4，4’-[(己酰基亚氨基)-二(亚甲基)]二苯甲酸酯

(a)合成甲基4-((4-(甲氧基羰基)苯甲基)亚氨基甲基)苯甲酸酯

在无水乙醇(260ml)中搅拌甲基4-(氨基甲基)苯甲酸酯氢氯化物(12.6g，60.9mmol)和三乙基胺(8.5ml，60.9mmol)，加热回流直到每种物质都溶解。然后加入4-甲酰基苯甲酸甲酯(95％纯度，10.0g，60.9mmol)，反应混合物回流约20分钟，然后冷却到室温。产物开始立即沉淀，烧瓶在冰箱中存放过夜。第二天，过滤混合物并用冰冷的无水乙醇洗涤产物。然后在脱水器中干燥产物。

产量：17.3g，96％

(b)合成二甲基4，4’-[(亚氨基二(亚甲基)]二苯甲酸酯

甲醇(25ml)冷却到0℃，然后加入NaBH₄(5.5g，140mmol)和上述4(a)中合成的化合物(16.8g，53.9mmol)。反应混合物加热到室温，然后反应直到气体的产生减慢，再进一步加热回流。在刚过三小时之后，反应混合物冷却到室温并加入3M H₂SO₄至pH 8。过滤出沉淀的盐，向滤出液中加入水。用氯仿萃取水相四次，整个有机相用MgSO₄干燥并在旋转蒸发仪上蒸发。

产量：13.8g，82％

(c)合成二甲基4，4’-[(己酰基亚氨基)二(亚甲基)]二苯甲酸酯将上述实施例4实施例4(b)中合成的化合物(5.0g，16.0mmol)溶于无水嘧啶(75ml)中，在冰浴上冷却，然后逐滴加入己酰氯(2.6ml，19.1mmol)。在完成逐滴加入之后，反应混合物回流约1小时。然后将混合物冷却到室温并在旋转蒸发仪上蒸发。残留物溶解在二氯甲烷中，用水洗涤，然后用1M HCl洗涤，最后用水再次洗涤，再用MgSO₄干燥。在过滤和在旋转蒸发仪上蒸发之后，将粗产物用快速色谱通过短柱(己烷/EtOAc 4∶1，然后己烷/EtOAc 7∶3)洗净。产物为橙黄色的油。

产量：6.4g，97％。

实施例5

合成二甲基4，4’-((乙酰基亚氨基)二亚甲基)二苯甲酸酯

如实施例4(c)中所述制得产物。实施例3(b)中合成的二酯(5.0g，16.0mmol)与乙酰氯(1.5g，19.1mmol)反应，而不与己酰氯反应。

产量：5.3g，93％。

实施例6

合成二甲基4，4’-((5-(苯甲基氨基)-5-氧戊酰基亚氨基)二(亚甲基))二苯甲酸酯

(a)合成5-(苯甲基氨基)-5-氧戊酸

戊二酸酐(1.00g，8.76mmol)溶解于无水二氯甲烷(100ml)中，加入抹刀尖的N，N-二甲基氨基嘧啶(DMAP)和苄胺(0.96ml，8.76mmol)。反应混合物在室温和氮气气氛下搅拌4小时，用含水NaOH(1M，3x)萃取产物。向碱性水相中加入含水HCl(3M)直到达到pH 1，并用氯仿(4x)萃取溶液。合并的有机相用MgSO₄干燥，过滤并在旋转蒸发仪上蒸发。蒸馏残余物为白色固体(0.482g)。用EtOAc(3x)萃取酸性水相以回收更多的产物(0.844g)。

总产量：1.326g(68％)。

(b)合成二甲基4，4’-((5-(苯甲基氨基)-5-氧戊酰基亚氨基)二(亚甲基))二苯甲酸酯

实施例4(b)中合成的二甲酯(5.593g，17.85mmol)、上述6(a)中合成的5-(苯甲基氨基)-5-氧戊酸(3.95g，17.85mmol)和N，N’-二环己基碳二酰亚胺(DCC，4.05g，19.63mmol)与二氯甲烷(300ml)混合，室温搅拌3小时。过滤出沉淀的二环己基脲(DCU)，在旋转蒸发仪上蒸发滤出液。粗产物不经进一步的提纯就可用在下步反应中。

实施例7

合成2，2’-(2-羟基-1，3-丙二基)二(1，3-二氧异吲哚啉-5-羧酸)

将三苯六甲酸酐(5.0g，26.0mmol)室温下溶解于无水DMF中，逐滴加入溶于DMF中的1，3-二氨基-2-丙醇(1.17g，13.0mmol)。反应混合物在N₂-气氛中回流3小时，在旋转蒸发仪上蒸发除去溶剂，向黄色的油中加入温水(100ml)。过滤除去白色沉淀物质，用水洗涤，在含水HCl(0.5M，4×20ml)中调成浆，各次操作间在烧结物上抽吸。最后，物质用水(2×20ml)洗涤，并在旋转蒸发仪上过夜干燥。

产量：4.5g(79％)。白色粉末。

实施例8

合成4，4’-((2-羟基-1，3-丙二基)二(氧))二苯甲酸

对-羟基苯甲酸(42.8g，0.31mol)与NaOH(12.4g，0.31mol)在140ml水中的水溶液混合。然后钠盐与1，3-二氯-2-丙醇(20.0g，0.155mol)混合。10分钟内向此混合物中逐滴加入NaOH(14.9g)在水(35ml)中的溶液。然后反应混合物加热到70℃，并在此温度过夜反应。第二天，反应混合物冷却到室温，然后用15％HCl(水溶液)酸化。形成白色沉淀。加入少量水，整个混合物加热到到60℃，然后热过滤。保留在过滤器中的物质用温水(60℃)洗涤两次，然后溶于10％NaHCO₃。溶液加热到50℃并用15％HCl酸化。然后将溶液加热到85℃并在温热条件下过滤。用温水洗涤沉淀物质直到洗涤水为pH中性。然后，开始物质在脱水器中干燥，最后在冷冻干燥器上干燥。

产量32.9g，64％

实施例9

合成戊二酸单苯酯

戊二酸酐(20g，0.175mol)与N，N-二甲基氨基嘧啶(DMAP，0.4g)溶于无水DMF(250ml)中，室温和N₂气氛下逐滴加入苯甲醇(18.9g/18.1ml，0.175mol)。反应混合物在40℃搅拌过夜，然后除去溶剂。向蒸馏残余物中加入含水碳酸钠(10％，170ml)，然后用HCl(4M，60ml)酸化。橙色的油沉淀，它在水中搅拌以除去DMF残余物。用醚萃取溶液。有机相用MgSO₄干燥并过滤。在旋转蒸发仪上除去溶剂得到包含一些DMF的橙色油。

产量17.31g(46％)。

制备单体

实施例10

通过水解二酯制备单体的一般合成指导

二酯(1mol eqv.)加入到甲醇和水的混合物中(比例1∶1-5∶1)。加入KOH或NaOH(3mol eqv.)。反应混合物在室温搅拌24小时。在旋转蒸发仪上蒸发甲醇。向碱性水残余物中加入更多的水，用二氯甲烷(DCM，2-3次)进行萃取。用含水HCl(5M)酸化水相至pH 3-4。过滤除去沉淀的二酸，用水洗涤并干燥。如果必要的话，可通过重结晶提纯产物。

试剂的量在表1中详细给出。

实施例11

酯化二酸上的醇侧基的一般合成指导

具有醇侧基的二酸(1mol ekv.)与过量嘧啶混合。向其中逐滴加入酸性氯化物(3mol eqv.)。反应混合物搅拌过夜。在旋转蒸发仪上蒸发除去溶剂。如果必要的话，向残留物中加入水，通过加入HCl(5M)调节pH至2以水解酐端基。反应混合物在室温下搅拌或回流过夜。过滤混合物，用二甲醚、水、二甲醚洗涤固体物质，并在减压下干燥。

实施例12

酯化二酸上的醇侧基的一般合成指导

羧酸(1mol eqv.)和N，N-二环己基碳二亚胺(DCC，1，1mol eqv.)及催化剂量的N，N-二甲基氨基嘧啶(DMAP)溶于无水二氯甲烷(DCM，150ml)中。反应混合物冷却到0℃，然后加入具有醇侧基的二酸(1moleqv.)。在0℃下4小时内进行搅拌，然后室温下过夜。过滤除去沉淀的二环己基脲(DCU)。用饱和NaCl溶液洗涤有机相，干燥(Na₂SO₄)，过滤并在旋转蒸发仪上蒸发。产物通过快速色谱法提纯。

在表1中给出合成单体的概要。

表1

  单体  序号  产物  起始物质  反应物和溶剂  合成acc.  至ex.  No.  产量  M1  5，5’-[2，2-丙二基-二(4-亚苯基氧)]二  戊酸  实施例1中合成的二酯(7.3  g，16.0mmol)  甲醇(50ml)，THF(50ml)  NaOH(2M，50ml)  10  6.5g(95％)  M2  4-(4-羧基丁氧基)苯甲酸  实施例3中合成的二酯(8.3  g，31.2mmol)  甲醇(100ml)，水(100ml)  NaOH(3.6g，90mmol)  10  6.2g(83％)  M3  4-[(1-羧基戊基)氧]苯甲酸  实施例2中合成的二酯(11.0  g，＜100％纯度)  甲醇(100ml)，水(100ml)  NaOH(3.6g，90mmol)  10  8.4g粗产物  重结晶后6.1g  M4  4，4’-[(己酰基亚氨基)-二(亚甲基)]二  苯甲酸  实施例4中合成的二酯(14.5  g，35.2mmol)  甲醇(250ml)，水(80ml)  KOH(85％，7.0g，106mmol)  10  10.3g(77％)  M5  4，4’-[(乙酰基亚氨基)-(二亚甲基)]二  苯甲酸  实施例5中合成的二酯(5.0  g，14.1mmol)  甲醇(150ml)，水(35ml)  KOH(85％，2.8g，42.2mmol)  10  3.8g(83％)  M6  4，4’-[(5-(苯甲基氨基)-5-氧戊酰基亚  氨基)-二(亚甲基)]二苯甲酸  实施例6中合成的二酯(9.2  g，17.8mmol)  甲醇(210ml)，水(45ml)  KOH(85％，3.5g，53.4mmol)  10  8.0g(92％)  M7  2，2’-(2-己酰基氧-1，3-丙二基)-二  (1，3-二氧异吲哚啉-5-羧酸)  实施例7中合成的二酸(4.3  g，9.81mmol)  己酰氯(4.06ml，29.4mmol)  嘧啶(150ml)  11  1.2g(23％).白色  粉末  M8  4，4’-[(2-己酰基氧-1，3-丙烷基)-二  (氧)]二苯甲酸  实施例8中合成的二酸(42.9  g，129mmol)  己酰氯(52.1g，387mmol)  嘧啶(650ml)  11  36.1g，65％  M9  4，4’-[(2-[5-(苯甲基氧)-5-氧戊酰基]-  1，3-丙二基)-二(氧)]二苯甲酸  实施例8中合成的二酸(15.0  g，45.1mmol)  实施例9中合成的戊二酸单  苯基酯(10.0g，45.1mmol)  DCC(10.2g，49.6mmol)  DMAP(催化剂量)  DCM(150ml)  12  难以提纯

制备聚合物

实施例13

通过缩合聚合制备聚合物的一般合成指导

(a)制备二(三甲基甲硅烷基)酯预聚物的一般合成指导

对应结构单元A的一种或多种二酸(1mol eqv.)在Ar气氛下与无水二甲苯混合，然后加入六甲基二硅氮烷(1.25mol eqv.)。反应混合物在115℃反应。反应混合物冷却到室温，然后蒸发。

(b)通过缩合聚合制备聚合物的一般合成指导

上述实施例13(a)中制备的二(三甲基酯)酯与亚硫酰氯或二酸氯化物以等摩尔量混合，还可能与催化剂量的三乙基苯甲基铵氯化物(TEBA-Cl)混合。用氩气对溶液鼓泡来搅拌混合物。聚合温度逐步增加到180-200℃。停止氩气鼓泡，施加真空。反应混合物在真空下于180-200℃保持2-6小时。冷却聚合物。

实施例14

通过熔融聚合制备聚合物的一般合成指导

(a)用乙酸酐制备预聚物的一般合成指导

对应结构单元A的一种或多种二酸单独或与对应结构单元B的一种或多种二酸和/或对应结构单元C的二醇一起，与过量乙酸酐混合，加热直到每种物质都溶解(接近80-90℃)。将溶液冷却，如果必要的话，在旋转蒸发仪上蒸发之前进行过滤。

(b)通过熔融聚合制备聚合物的一般合成指导

上述实施例14(a)中制备的预聚物溶解于无水二氯甲烷中，然后加入二水乙酸镉(Cd(OAc)₂·2H₂O)。混合物稍微搅拌，使得催化剂均匀分散在预聚物中。然后在旋转蒸发仪上除去溶剂。反应烧瓶连接真空(0.5-1mbar)，放入150-180℃的油浴中。30-75分钟之后，混合物冷却到室温。粗产物溶于二氯甲烷或另一种合适的溶剂中，如果必要的话，过滤，并在冷己烷中进行两次沉淀。沉淀的聚合物在吸水器中干燥。

在表2和表3中给出制备的聚合物组分的概要。

表2：缩合聚合制备的聚合物

  P1  P2  P3  单体(摩尔％)  M1  50  M2  50  M3  50  亚硫酰氯  50  50  间苯二酰二氯  50  催化剂(摩尔％)  TEBA-Cl  0  0.09  0.04

表3：熔融聚合制备的聚合物

  P4  P5  P6  P7  P8  P9  P10  P11  P12  P13  P14  P15  P16  单体  (摩尔  ％)  M4  100  75  50  60  70  90  M5  100  M6  100  M7  100  M8  25  50  40  30  98  90  60  M9  100  癸二酸  2  10  40  双酚A  10  催化剂  (摩尔％)  Cd(OAc)₂  ·2H₂O  3.0  3.0  3.0  3.0  3.0  3.0  3.0  3.0  3.0  3.0  3.0  3.0  5.3

在表4中给出聚合物例子的聚合物结构的概要。

表4：具有根据-(A)_a-(B)_b-(C)_c-和通式I-V结构中编码的结构和编

号的聚合物总览

  聚合物  序号  通式 基于编码的结构  P1  II a＞0，b＝c＝0， X_II＝O，n＝4，R⁵＝-C(CH₃)₂-  P2  I和  IV a＞0，b＞0，c＝0，a∶b＝1∶1 I：X_I＝O，n＝3，Y₁＝CH，Z_I＝H，p＝0 IV：R⁹＝间-亚苯基，q＝0，r＝0，s＝1  P3  I a＞0，b＝c＝0， X_I＝O，n＝0，Y_I＝CH，Z₁＝C₄烷基，p＝0  P4  I a＞0，b＝c＝0， X_I＝CH₂，n＝0，Y_I＝N，Z₁＝-C(O)R¹，R¹＝C₅烷基，p＝1  P5  I a＞0，b＝c＝0， X_I＝CH₂，n＝0，Y_I＝N，Z_I＝-C(O)R¹，R¹＝C₁烷基，p＝1  P6  I a＞0，b＝c＝0， X_I＝CH₂，n＝0，Y_I＝N，Z_I＝C(O)R¹，R¹＝-R²-C(O)NHR³， R²＝C₃亚烷基，R³＝苯甲基，p＝1  P7  III a＞0，b＝c＝0， X_III＝N，n＝1，Y_III＝CH，Z_III＝-OC(O)-R⁷，R⁷＝C₅烷基  P8  I a＞0，b＝c＝0， X_I＝CH₂，n＝1，Y_I＝CH，Z_I＝-OC(O)R¹，R¹＝-R²-C(O)OR³， R²＝C₃亚烷基，R³＝苯甲基，p＝1  P9  I a₁＞0，a₂＞0，b＝c＝0，a₁∶a₂＝75∶25， A₁：X_I＝CH₂，n＝0，Y_I＝N，Z₁＝-C(O)R¹，R¹＝C₅烷基，p＝1 A₂：X_I＝O，n＝1，Y_I＝CH，Z_I＝-OC(O)R¹，R¹＝C₅烷基，p＝1  P10  I a₁＞0，a₂＞0，b＝c＝0，a₁∶a₂＝50∶50， A₁：X_I＝CH₂，n＝0，Y_I＝N，Z_I＝-C(O)R¹，R¹＝C₅烷基，p＝1 A₂：X_I＝O，n＝1，Y_I＝CH，Z_I＝-OC(O)R¹，R¹＝C₅烷基，p＝1  P11  I a₁＞0，a₂＞0，b＝c＝0，a₁∶a₂＝60∶40， A₁：X_I＝CH₂，n＝0，Y_I＝N，Z_I＝-C(O)R¹，R¹＝C₅烷基，p＝1A₂：X_I＝O，n＝1，Y_I＝CH，Z_I＝-OC(O)R¹，R¹＝C₅烷基，p＝1  P12  Ia₁＞0，a₂＞0，b＝c＝0，a₁∶a₂＝70∶30，A₁：X_I＝CH₂，n＝0，Y_I＝N，Z_I＝-C(O)R¹，R¹＝C₅烷基，p＝1A₂：X_I＝O，n＝1，Y_I＝CH，Z_I＝-OC(O)R¹，R¹＝C₅烷基，p＝1  P13  I和  IVa＞0，b＞0，c＝0，a∶b＝98∶2，I：X_I＝O，n＝1，Y_I＝CH，Z_I＝-OC(O)R¹，R¹＝C₅烷基，p＝1IV：R⁹＝C₈亚烷基  P14  I和  IVa＞0，b＞0，c＝0，a∶b＝90∶10，I：X_I＝O，n＝1，Y_I＝CH，Z_I＝-OC(O)R¹，R¹＝C₅烷基，p＝1IV：R⁹＝C₈亚烷基  P15  I和  IVa＞0，b＞0，c＝0，a∶b＝60∶40，I：X_I＝O，n＝1，Y_I＝CH，Z_I＝-OC(O)R¹，R¹＝C₅烷基，p＝1IV：R⁹＝C₈亚烷基  P16  I和  Va＞0，b＝0，c＞0，I：X_I＝CH₂，n＝0，Y_I＝N，Z_I＝-C(O)R¹，R¹＝C₅烷基，p＝1V：R¹⁰＝-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-

实施例15

制备涂料的实施例

将一种或多种聚合物(24％重量)在“溶解器”上溶于环己酮(29％重量)中。搅拌下加入硫氰酸铜(47％重量)，涂料研磨到粉的细度＜30μm。在研磨后搅拌加入增稠剂(BYK 410)(0.5％重量)和必要时更多的溶剂。

实施例16

制备涂料的实施例

将一种或多种聚合物(16％重量)在“溶解器”上溶于环己酮(20％重量)中。搅拌下加入氧化铜(64％重量)，涂料研磨到粉的细度＜30μm。在研磨后搅拌入增稠剂(BYK 410)(0.5％重量)和必要时更多的溶剂。

实施例17

制备涂料的实施例

将一种或多种聚合物(45％重量)溶于环己酮(55％重量)中。然后搅拌入增稠剂(BYK 410)(0.5％重量)和必要时更多的溶剂。

实施例18

制备涂料的实施例

将一种或多种聚合物(16.6％重量)在“溶解器”上溶于环己酮(20％重量)中。搅拌下加入氧化铜(29.8％重量)、氧化锌(28.8％重量)、氧化铁(2.6％重量)和白云石(1.7％重量)，涂料研磨到粉的细度＜30μm。在研磨后搅拌入增稠剂(BYK 410)(0.5％重量)和必要时更多的溶剂。

测定在海水中的抛光速度

通过测定涂料配方的膜厚度随时间的减少来测定抛光速度。圆PVC盘用于此测试。盘除去油污，涂料配方呈辐射带状施涂于盘上。施涂后将膜干燥最少24小时。通过合适的膜厚度电子测量仪测量干燥后膜的厚度。PVC盘设置在鼓中旋转的轴上，而海水流过此处。使用经过滤的、温度为21±2℃的天然海水。有规律地间隔取出PVC盘以测量膜厚度。然后用新鲜水冲洗盘，在室温下干燥放置过夜。测量膜厚度，盘放回海水中并旋转。

表5表明聚酐暴露于海水中抛光。该表进一步表明不同的聚酐显示出宽范围的抛光速度，这使得结合单体和聚合物及其它涂料组分以获得任何时间所需要的抛光速度成为可能。

表5：海水中旋转盘上涂料膜的抛光

  聚合物序号  根据以下编号的实施例制  得的涂料  抛光(μm/年)  P1  15  ＞500  P2  15  ＞500  P3  17  ＞500  P4  15  ＞500  P5  16  ＞500  P6  15  ＞500  P7  15  ＞500  P8  15  26  P9  16  280  P10  16  90  P11  16  190  P12  16  60  P13  16  ＜20  P14  16  30  P15  16  ＞500  P16  16  ＞500

即使本发明基于如实施例所示的具体实施方案进行了描述，本专利意欲覆盖本领域熟练技术人员在阅读说明书和权利要求之后显而易见的所有可能的变化和改进。