原位接枝有机化合物的纳米炭黑及其制造方法

摘要

本专利涉及一种原位接枝有机化合物的纳米炭黑及其制备方法。所说的纳米炭黑在机械剪切力场作用下，将炭黑与具有或能产生活性自由基的有机化合物在其熔点以上的温度下直接进行接枝反应而制得，所得的接枝炭黑不仅具有较好的分散性和相容性，而且还显示了一般改性炭黑所没有的纳米效应。此外，本发明所说的炭黑改性法不仅无需溶剂、无污染、工艺简单、成本低，而且是一种可以大批量连续生产炭黑改性法。

说明书

技术领域

本发明涉及一种应用于橡胶工业、塑料工业及油墨、涂料、干电池等领域，表面改性的炭黑及其制备方法，具体地说，涉及一种原位接枝有机化合物的纳米炭黑及其制备方法。

技术背景

炭黑因其增强、功能赋予、改善加工性和增量效应而被广泛应用于橡胶、塑料等许多行业。单独使用粉状或粒状炭黑的场合很少，大多数是将炭黑均匀地分散在固态物质(如生胶、塑料和纤维等聚合物)或液状物质(水或溶剂等)内来使用的。但由于炭黑粒子比表面积大，极易凝集，很难实现其在高分子基体或有机溶剂中的均匀分散，而且，作为无机填料的炭黑也难于与聚合物、溶剂等有机物相容，从而限制了其潜在性能的最大发挥。另一方面，随着纳米技术、信息技术的迅速发展，对炭黑在高分子基体或有机溶剂中的分散性要求和炭黑与聚合物或有机溶剂的相容性要求也越来越高。

为了充分发挥炭黑的特性，提高炭黑/聚合物复合材料或如涂料等炭黑分散液的性能，往往需要对炭黑进行改性。目前已知的炭黑表面改性方法有氧化法、表面活性剂处理法、高分子分散剂处理法和表面接枝改性法。其中，以表面接枝改性最为有效。

近四十年迅速发展起来的炭黑表面接枝技术是改善炭黑分散性、相容性的一个重要的化学改性手段。根据以往的研究成果，我们可以发现：通过炭黑表面的聚合物接枝改性，可以改善炭黑在聚合物基体内或有机溶剂中的分散性和与分散介质间的相容性，并赋予炭黑各种各样的功能，诸如光敏性、热敏性、气敏性、生物活性、交联能力和亲水亲油性，提高含有炭黑的各种复合材料的力学性能、电气性能、光学性能及防电磁波辐射性等。故炭黑的表面接枝改性一直是橡胶等工业研究中的一个热点。

对炭黑接枝的研究可以追溯到上个世纪的五十年代初关于橡胶的炭黑补强机理的探讨。经过四十年的研究积累，已发明了许多关于炭黑表面接枝改性的方法，这些研究可归纳成以下3个方向：

(1)在炭黑上接枝：增长的聚合物链被炭黑表面的自由基、阴离子或阳离子基团捕获而连接在炭黑表面上(如日本专利特公昭42-22047、特公昭44-3826、特公昭45-17248、特公昭46-26970、特开平6-263830、美国专利3557040、4530961等)；

(2)从炭黑上聚合接枝：利用炭黑表面上引入的活性基团，或者利用放电、紫外线、臭氧处理使得炭黑表面生成过氧化基团引发聚合物单体的聚合反应(如日本专利特开平6-25573、特开2003-64279、特开2003-41149等)，聚合反应可细分自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合三种；

(3)炭黑与高分子的反应：炭黑表面的官能基与官能性高分子进行反应(如日本专利特公平2-24868、特公平6-27269、特开2000-154327、美国专利5952429等)。可进一步分为活性炭黑与带羟基或氨基的高分子反应和炭黑表面的羧基或酚式羟基与带活性端基的官能高分子反应二种。

炭黑通过其表面聚合物接枝改性后，可用于油墨、涂料和纳米复合材料及气敏传感器等，受到了产业界的广泛关注，各种应用研究正在迅速展开。但是这些炭黑表面的接枝反应均存在着一些致命的缺陷。首先上述三种已知的炭黑表面接枝改性反应均在溶液体系中进行，不利于规模生产，成本又高，且容易污染环境。其次，无论是在炭黑表面上聚合物链的直接接枝还是单体接枝后从炭黑表面开始聚合，炭黑表面的改性层结构不易调控。采用聚合物接枝改性时，因为聚合物的反应活性较低且位阻很大，故接枝率较低；而通过接枝单体再引发聚合，接枝率虽然较高，但合成过程较繁琐，且接枝聚合物的分子量也很难控制。方法(3)的炭黑与高分子的反应可连接具有指定结构的高分子，容易控制炭黑表面所接枝的高分子的分子量和链数，但是，可以与炭黑反应的高分子的种类有限(带羟基、氨基环氧基和的高分子)，而且只适用于表面含氧官能团较多的槽黑，对于表面含氧官能团较少的炉黑(为炭黑的主导品种，约占90％)则难于获得满意的结果。第三，聚合物接枝改性都是在溶液体系进行，虽然也作了超声波分散处理，但均未能破坏其团聚结构(如图1、2所示)，得不到单分散的原生粒子。

综上所述，应用现有技术制备出可均匀地分散在聚合物基体内或水、有机溶剂的单分散纳米炭黑是极其困难的。

发明内容

本发明的目的之一在于，提供一种有机化合物原位接枝的、高的聚合物基体内或有机溶剂中的分散性和好的与分散介质间的相容性的、尺寸可以精确控制的，能够在有机溶剂及高聚物基质中形成稳定的分散体系的纳米炭黑。

本发明的目的之二在于，提供一种制备上述纳米炭黑的方法。

本发明的构思是这样的：

本发明者为解决现有技术中存在问题，实现本发明的目的，通过深入的研究发现：炭黑表面上存在羧基、醌基、酚基和内酯基等含氧官能基及层面边缘的活泼氢原子，这些基团或原子是很活泼的自由基，在炭黑粒子周围如有其它活性自由基存在，它们可以与之发生自由基中止反应；而受阻酚类化合物、胺类化合物、磷酸酯类化合物、含硫化合物等抗氧剂及受阻胺类化合物、酚类化合物等光稳定剂具有捕获活性自由基的功能；故在强大的剪切力作用下(炭黑团聚体可以被破坏变成原生粒子)，将炭黑与上述有机化合物直接进行接枝反应，获得高的聚合物基体内或有机溶剂中的分散性和好的与分散介质间的相容性的、尺寸可以精确控制的，能够在有机溶剂及高聚物基质中形成稳定的分散体系的纳米炭黑，从而达到本发明的目的。

本发明所说的原位接枝有机化合物的纳米炭黑，其特征在于，以具有或能产生自由基的有机化合物和炭黑为主要反应物，将具有或能产生自由基的有机化合物通过原位接枝反应接枝到炭黑的表面；

其中：所说的具有或能产生自由基的有机化合物为酚类化合物、胺类化合物和/或在受机械剪切力场作用下断裂成自由基的聚合物；以100重量份数的炭黑为基准，具有或能产生自由基的有机化合物的用量为5～300份(重量份数)。

在本发明中，为了能接枝更多的有机化合物到炭黑表面，要求炭黑表面有足够的羧基、醌基、酚基和内酯基等含氧官能基及层面边缘的活泼氢原子。因此，所使用炭黑的氧含量最好在0.1wt％以上，氢含量最好在0.2wt％以上。如所用炭黑的氧含量和氢含量低于上述值，则可以通过采用热空气氧化和臭氧氧化等气相氧化，或用如硝酸、过氧化氢、高锰酸钾、次氯酸钠、溴水等液相氧化处理来增加炭黑的氧含量和氢含量。

本发明中所使用的具有或能产生自由基的有机化合物为酚类化合物、胺类化合物或/和在受机械剪切力场作用下断裂成自由基的聚合物。推荐使用的有机化合物为受阻酚或/和受阻胺类化合物。

其中所说的酚类化合物包括下列化合物：

(有机化合物1)

(有机化合物2)

(有机化合物3)

(有机化合物4)

(有机化合物5)

(有机化合物6)

(有机化合物7)

(有机化合物8)

(有机化合物9)

(有机化合物10)

(有机化合物11)

(有机化合物12，n＝1-100)

(有机化合物13)

(有机化合物14)

(有机化合物15)

(有机化合物16)

(有机化合物17)

(有机化合物18)

(有机化合物19)

(有机化合物20)

(有机化合物21)

(有机化合物22)

(有机化合物23)

(有机化合物24)

(有机化合物25)

(有机化合物26)

(有机化合物27)

(有机化合物28)

(有机化合物29)

(有机化合物30)

(有机化合物31)

(有机化合物32)

(有机化合物33)

(有机化合物34)

(有机化合物35)

(有机化合物36)

(有机化合物37)

(有机化合物38)

(有机化合物39)

(有机化合物40)

(有机化合物41)

(有机化合物42)

(有机化合物43)

(有机化合物44)

(有机化合物45)

(有机化合物46)

(有机化合物47)

R＝烷基

(有机化合物48，n＝1-100)

(有机化合物49)

(有机化合物50)

(有机化合物51)

(有机化合物52)

(有机化合物53)

(有机化合物54)

(有机化合物55)

(有机化合物56)

(有机化合物57)

(有机化合物58)

(有机化合物59)

(有机化合物60)

(有机化合物61)

(有机化合物62)

R＝C₇H₁₅-C₉H₁₉

(有机化合物63)

(有机化合物64)

(有机化合物65)

(有机化合物66)

(有机化合物67)

(有机化合物68)

(有机化合物69)

(有机化合物70)

(有机化合物71)

(有机化合物72)

(有机化合物73)

(有机化合物74)

(有机化合物75)

(有机化合物76)

(有机化合物77)

(有机化合物78)

(有机化合物79)

(有机化合物80)

(有机化合物81)

(有机化合物82)

(有机化合物83)

(有机化合物84)

(有机化合物85)

(有机化合物86)

(有机化合物87)

所说的芳香族仲胺类化合物包括下列化合物：

(有机化合物88)

(有机化合物89)

(有机化合物90)

(有机化合物91)

R＝C₇H₁₅～C₉H₁₉

(有机化合物92)

(有机化合物93)

(有机化合物94)

(有机化合物95)

(有机化合物96)

(有机化合物97)

(有机化合物98)

(有机化合物99)

(有机化合物100)

(有机化合物101)

R＝C₇H₁₅～C₉H₁₉

(有机化合物102)

(有机化合物103)

(有机化合物104)

(有机化合物105)

(有机化合物106)

(有机化合物107)

(有机化合物108)

(有机化合物109)

(有机化合物110)

(有机化合物111)

(有机化合物112)

(有机化合物113)

(有机化合物114)

(有机化合物115)

(有机化合物116)

(有机化合物117)

(有机化合物118)

(有机化合物119，x＝1-100)

(有机化合物120，x＝1-100)

n＝2～4

(有机化合物121)

(有机化合物122，n＝1-100)

(有机化合物123，n＝1-100)

(有机化合物124)

(有机化合物125)

(有机化合物126)

(有机化合物127)

(有机化合物128)

(有机化合物129)

(有机化合物130)

(有机化合物131)

(有机化合物132)

(有机化合物133)

(有机化合物134)

(有机化合物135)

(I)R₁-NHC₆H₄NHC₆H₅

(II)R₂-OC₆H₄NHC₆H₅

(有机化合物136)

(有机化合物137)

(有机化合物138)

(有机化合物139，m＝1-100，n＝1-100，)

所说的在受机械剪切力场作用下断裂成自由基的聚合物最好选用分子链中含有不太稳定的双键、且分子链间相互作用比较小的天然橡胶、烯烃类橡胶。

为了使有机化合物原位接枝的纳米炭黑趋于稳定，还可以添加磷酸酯类化合物或/和含硫类化合物作为助抗氧剂，所说的含硫类化合物是指硫醇、硫酚或硫醚类化合物，助抗氧剂的用量为5～300份(重量份数)。所说的助抗氧剂包括下列化合物：

(有机化合物140)

(有机化合物141)

(有机化合物142)

(有机化合物143)

(有机化合物144)

(有机化合物145)

(有机化合物146)

(有机化合物147)

(有机化合物148)

(有机化合物149)

(有机化合物150)

(有机化合物151)

(有机化合物152)

(有机化合物153)

(有机化合物154)

(有机化合物155)

制备本发明所说纳米炭黑的方法，其主要步骤是：在机械剪切力场为20～2000Nm中将炭黑从团聚体状态分散成原生粒子，然后加入具有或能产生自由基的有机化合物，在具有或能产生自由基的有机化合物的熔点以上的温度下，直接进行接枝反应。

其中所说的机械剪切力场可通过使用哈克流变仪、磨盘机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、行星螺杆挤出机、锥形螺杆挤出机、连续混练机、密练机、Z形捏合机或其它任何一种市售的能产生机械剪切力作用的混合设备来实现。其不仅工艺简单，成本低，而且可以连续大批量生产。

附图说明

图1是炭黑的透射电子显微镜照片

图2是炭黑结构模型的示意图

图3是接枝炭黑和未接枝炭黑的离心沉降实验结果

图4是接枝炭黑的原子力显微镜照片

本发明在能产生较大剪切力的混合设备中，对酚类化合物、胺类化合物等有机化合物及受机械剪切力作用下断裂成活性自由基的有机化合物与炭黑进行共混，在具有活性自由基的有机化合物的熔点以上的温度下直接进行接枝反应，从而得到有机化合物包覆的纳米炭黑。制得的炭黑不仅具有较好的分散性和相容性，而且还显示了一般炭黑所没有的纳米效应，可望在透明导电材料、防辐射材料、油墨、墨粉、涂料等许多领域得到使用。该炭黑的制备方法不仅工艺简单、无需溶剂、成本低、无污染，而且还可以大批量连续生产。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的是更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围：

                                 实施例1

使用抗氧剂AO-80的纳米炭黑：炭黑(N220，三菱化学工业株式会社)100份，AO-80(旭电化工业株式会社)为80份。

AO-80为位阻酚类抗氧剂，AO-80为其商品名，化学命名为3，9-双{1，12甲基-2[β-3-叔丁基-4-羟基-5-甲苯酚]丙酰氧基}乙烷基)}-2，4，8，10-四噁螺[5，5]十一烷，熔点为125℃，能够产生活性自由基，分子式如下：

将炭黑与AO-80在哈克流变仪中在高于AO-80熔点(125℃)的140℃下熔融共混，流变仪转速为60rpm，共混时间为30min。当共混时间到3.5分钟左右时，温度上升到175℃时，AO-80与炭黑的混合物的扭矩急剧增加，反应完全后，扭矩趋于一稳定值。

上述所得的炭黑与AO-80的反应物放入索氏提取器，用甲苯抽提72小时，以确保炭黑中无游离的AO-80存在。分别取抽提后的滤液和炭黑样品进行FTIR-ATR测试，结果表明滤液中没有AO-80，抽提完全。而此用AO-80改性的炭黑样品的FTIR-ATR谱图表明炭黑的表面接枝上了AO-80。

分别取未接枝炭黑和接枝炭黑1份放入烧杯中，加入100份丙酮，置于上海之信仪器公司生产的超声波清洗器(DL-360D)中，超声分散10min，控制温度为25℃，制得炭黑分散液。然后在北京医用离心机厂生产的LDZ4-0.8型离心机上进行离心沉降实验，检验其分散效果。取分散液5ml，置于离心机中(4000rpm)，每隔10分钟取出测定分散性指数。如图3所示，未接枝的场合，炭黑马上会发生沉降，反之，接枝炭黑的悬浮液则保持长时间的稳定，实现了本发明的目的。

用BECKMAN COUTLER激光散射粒度仪测定该悬浮液中的粒度分布，得到的粒径分布如表1。而未接枝炭黑(N220)的超声分散悬浮液中，可以明显地观察到较大的炭黑团聚体的沉淀，而悬浮液中的粒度分布如表2。比较表1和表2，可以发现炭黑表面的AO-80接枝效果是非常显著的。

表1  实施例1的接枝炭黑(N220/AO-80)在丙酮溶剂中的粒度分布

  Size(nm)  48  52  57  413  Number(％)  49  35  15  1

               表2  未接枝炭黑(N220)的粒径分布

  Size(nm)  94  122  139  158  180  205  234  1749  Number％  21  7  10  23  19  3  4  3

取该稳定的悬浮液进行原子力显微镜的观察，得到了炭黑近乎单分散的照片，粒径大小在40nm左右(如图4所示)。与上述的激光散射粒度仪的粒径测试结果完全一致。

对该接枝炭黑进行了一些常规的表征，所得结果如下：

        表3  实施例1的接枝炭黑(N220/AO-80)的常规表征

接枝炭黑的吸碘值和CTAB值都低于未处理的炭黑，表明接枝炭黑的比表面积较小，说明炭黑的表面包覆了有机分子，减少了其比表面积。DBP吸收值的降低表明接枝炭黑的结构性较低，无大的聚集体，分布比较均匀。

                                 实施例2

使用抗氧剂AO-60的纳米炭黑：炭黑(N220，三菱化学工业株式会社)100份，AO-60(旭电化工业株式会社)为80份。

AO-60也是受阻酚类抗氧剂，AO-60为其商品名，化学命名为4[β-(3，5-二叔丁基-4-苯酚)丙酰氧基]甲烷，结构式如下，熔点为115℃，同样能够产生活性自由基。

除实验中哈克流变仪的设定温度为130℃外，其余条件与实施例1相同。激光散射粒度仪测定的粒度分布如表4。

表4  实施例2的接枝炭黑(N220/AO-60)在丙酮溶剂中的粒度分布

  Size(nm)  46  54  64  253  300  Number(％)  36  40  11  5  8

所得的炭黑粒径同样在50nm左右，在丙酮中能够形成稳定的悬浮液，分散性能非常好。炭黑的常规物性也与实施例1相似。

                                 实施例3

使用光稳定剂LA-57的纳米炭黑：炭黑(N220，三菱化学工业株式会社)100份，LA-57(旭电化工业株式会社)为80份。

LA-57是一种光稳定剂，LA-57为其商品名，标准命名为2，2，6，6-四甲基-4哌啶基-1，2，3，4-丁四酸酯，结构式如下，熔点为132℃，能够产生活性自由基。

实验中哈克流变仪的设定温度为150℃，共混时间加长为40分钟。其余条件与实施例1相同。激光散射粒度仪测定的粒度分布如表5。

      表5  实施例3的接枝炭黑(N220/LA-57)在丙酮溶剂中的粒度分布

  Size(nm)  68  71  78  81  180  197  Number(％)  10  28  51  5  4  2

所得的炭黑粒径小于100nm，单分散性非常好，能在丙酮中能够形成稳定的悬浮液。炭黑的常规物性也与实施例1相似。

                                 实施例4

使用防老剂N300的纳米炭黑：炭黑(N220，三菱化学工业株式会社)100份，N300(大内新兴化学工业株式会社)为80份。

防老剂N300为其商品名，结构式如下，标准命名：4-4’硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，结构式如下，熔点为155℃，能够产生活性自由基。

实验中哈克流变仪的设定温度为170℃，共混时间加长为40分钟。其余条件与实施例1相同。激光散射粒度仪测定的粒度分布如表6。

      表6  实施例4的接枝炭黑(N220/N300)在丙酮溶剂中的粒度分布

  Size(nm)  60  63  66  70  182  191  Number(％)  21  36  29  12  1  1

所得的炭黑粒径小于100nm，单分散性非常好，能在丙酮中能够形成稳定的悬浮液。炭黑的常规物性也与实施例1相似。

                                 实施例5

使用天然橡胶的接枝炭黑：炭黑(N220，三菱化学工业株式会社)100份，天然橡胶(上海瑞洋橡胶化工有限公司)100份。

目前常用的天然橡胶主要成分是聚异戊二烯，玻璃化转变温度Tg为-73℃，熔点30℃。

实验中哈克流变仪的设定温度为100℃，共混时间为120分钟，其余条件与实施例1相同。激光散射粒度仪测定的粒度分布如表7

     表7  实施例5的接枝炭黑(N220/NR)在丙酮溶剂中的粒度分布

  Size(nm)  162  278  400  500  600  Number(％)  58  22  11  6  3

所得的炭黑在丙酮中分散性良好，能够形成稳定的悬浮液。炭黑的常规物性也与实施例1相似。

                                 实施例6

使用抗氧剂AO-80的纳米炭黑：油黑用色素炭黑(Raven 1035，哥伦比亚化学公司)100份，AO-80(旭电化工业株式会社)为+80份。

为了实现本发明的纳米炭黑在油墨中的应用，发明人采用了油墨用色素炭黑。所有实验条件与实施例1相同，所得结果(表8)证明此种方法适用于油墨用炭黑。

        表8  实施例6的接枝炭黑(Raven 1035/AO-80)在丙酮溶剂中的粒度分布

  Size(nm)  63  66  69  72  169  177  Number(％)  27  35  27  8  2  1

                                 实施例7

使用抗氧剂AO-80的纳米炭黑：高导电炭黑(ENSACO 350G，特密高石墨有限公司)100份，AO-80(旭电化工业株式会社)为80份。

高导电炭黑的结构性非常高，聚集体非常稳定。为了实现本发明的纳米炭黑在导电性涂料和复合导电材料中的应用，发明人采用了高导电炭黑。所有实验条件与实施例1相同，所得结果(表9)证明此种方法适用于高导电炭黑。

       表9  实施例7的接枝炭黑(ENSACO 350G/AO-80)在丙酮溶剂中的粒度分布

  Size(nm)  60  75  95  119  189  300  Number(％)  50  33  11  3  2  1

                                 实施例8

使用抗氧剂AO-80和氧化炭黑的纳米碳黑：氧化炭黑(Seast 300经氧化处理得到的，简称OCB，其表面积与吸油量如表10所示，东海炭黑化学工业株式会社)100份，AO-80(旭化成工业株式会社)80份。

               表10  炭黑的氧化处理效果

  样品  氮吸附比表面积  (m²/g)  DBP吸收值  (ml/100g)  pH值  Seast 300  84  75  7.9  OCB  123  122  3.1

经氧化处理后的炭黑其表面官能团数增多，更有利于接枝反应的进行。而且比表面积较大，为高结构，故在同样的混合条件下其团聚体比较容易被破坏。发明人采用氧化碳黑，其余实验条件与实施例1相同，所得结果(表11)表明氧化炭黑的接枝物不仅粒径小，且呈单分散。所以使用氧化碳黑的接枝改性效果比一般炭黑更为有效。

表11  实施例8的接枝炭黑(Seast 300/AO-80)在丙酮溶剂中的粒度分布

  Size(nm)  42  180  210  Number(％)  98  1  1

                                 实施例9

使用抗氧剂AO-80和第三组分的纳米碳黑：炭黑(N220，三菱化学工业株式会社)100份，AO-80(旭化成工业株式会社)80份，TNP(大内新兴化学工业株式会社)40份。

发明人在体系中加入第三组分TNP，其结构式如下，其余实验条件与实施例1相同。与实施例1相比，发现加入第三组分TNP后(表12)对炭黑的接枝改性更为有效。

表12  实施例9的接枝炭黑(N220/AO-80/TNP)在丙酮溶剂中的粒度分布

  Size(nm)  44  52  61  190  210  Number(％)  40  38  20  1  1

                                 实施例10

本发明的创新之一就是强大的剪切力场作用下，炭黑聚集体被破坏成原生粒子，并在此过程中实现有机化合物的原位接枝。混合设备改用科倍隆·科亚(南京)机械有限公司的MD50-100型连续式密练机，配方及制备方法与实施例2相同。激光散射粒度仪测定的粒度分布如表13，这表明用可适于大规模生产的连续式密练机来制备接枝纳米炭黑同样有效。

        表13  实施例10的接枝炭黑(N220/AO-60)在丙酮溶剂中的粒度分布

  Size(nm)  56  117  141  170  204  428  Number(％)  78  8  7  4  2  1