用于二次碱性电化学发电机锌阳极的氧化预处理过的陶瓷导体

摘要

本发明涉及一种加入至碱性二次电化学发电机用锌阳极活性物质的添加剂。所述的添加剂含有导电陶瓷粉末，优选氮化钛粉末，其在结合至阳极的活性物质前进行过氧化预处理。所述的陶瓷粉末用于阳极活性物质中的电子收集和通过发电机放电产生的锌酸盐保留。为了使用所述的保留性能，将粉末进行氧化预处理，由此可以在陶瓷微粒的表面上形成结合位置。从电极形成的第一循环开始，本发明的添加剂可以形成均匀的锌沉积物，由此提高锌阳极循环的使用寿命。

说明书

本发明涉及电化学发电机领域，更具体而言，涉及金属-空气蓄电池和体系领域。

具体地，它涉及具有锌阳极的二次发电机和试图获得高水平的锌电极循环能力。

锌电极由于它的高性能而为本领域的技术人员所熟知。它还可以被应用于多种二次电化学系统：碱性空气-锌，镍-锌和银-锌发电机，具有含盐电解质的溴-锌和氯-锌发电机。

锌是一种有吸引力的阳极活性材料，对于一对Zn/Zn(OH)₂具有-1.25V/NHE的高负氧化还原电势。锌电极提供820Ah/kg的理论重量比容量。例如对于镍-锌对(NiZn)，它因此可以得到334Wh/kg的理论单位重量能量，并且对于锌-氧对，可以得到1,320Wh/kg理论单位重量能量。对于NiZn蓄电池，实际单位重量能量可能约为50至100Wh/kg，此外电压是1.65伏特而不是其它碱性体系的1.2伏特。

应当着重强调的锌的优点是，一方面它对环境的无害性(生产、使用和处理)，和另一方面它的低成本，其与碱性蓄电池(镉和金属氢化物)或锂蓄电池用的其它阳极材料相比低得多。

可是，采用锌电极的可再充电体系的工业开发遇到了一个严重的困难，即电极没有足够的循环寿命。

在碱性蓄电池的情况下，在阳极发生的反应如下：

与

事实上，锌电极从其氧化物和氢氧化物和锌酸盐的再充电通常导致了具有一种相对于原来的结构而言被改变了的结构的沉积物的形成，所述的沉积物通常被描述为树枝状的、海锦状的或粉末状的。而且，这种现象发生在一个非常宽的电流密度范围内。

因而，连续的再充电快速地导致锌通过隔板的无序生长或过度生长，并导致与相反极性的电极短路。

至于粉末状或海绵状的沉积物，由于活性物质的不充分附着，这些防止了重新构成能够满意的或持久运转的电极。

另外，再充电过程中，在阳极上发生从锌的氧化物，氢氧化物和锌酸盐到锌的还原反应特征也在于电极自身形态的变化。根据蓄电池运转模式，由于在锌形成过程中其不均匀再分布，出现了阳极的各种改变形式。这尤其可能导致阳极活性物质在电极表面，最常见的是在其中心区域的有害的增浓作用。同时电极孔隙率降低，这有助于促进锌优先在它表面的形成。

这些主要缺点，其降低可实现的循环周期到仅仅几十次(对于一个二次系统而言确保经济可行性是一个不充分的水平)，已经引起非常多的对于改善在再充电过程中锌的沉积特性的研究，目的在于提高发电机可以承受的充电-放电的循环次数。

为了试图尽可能地最小化或减缓这些锌的形成缺陷的目的，已经研究了多种不同方法，在这些方法中，具体而言，可以提及以下的方法：

●“机械”方法，其目的在于降低锌的无序形成或过度生长，或避免粉末状沉积物：电解质和/或分散形式的锌电极的循环；使电极经受振动；通常是多层的，并且甚至是离子交换膜的隔板的使用，其阻止了由于树枝状晶体引起的击穿以防止锌酸盐的迁移；

●“电方法”，其目的在于改善形成锌沉积物的条件：充电参数(强度，电压等等)的控制；脉冲电流的使用，包括电流反相，试图在树枝状结晶形成的同时分解它们；

●“化学”和“电化学”方法：掺入到电解质中的添加剂(氟化物，碳酸盐，等等)和/或掺入到阳极活性物质中的添加剂(钙，钡等)的使用和电解质的稀释，尤其是为了限制锌酸盐的溶解度和为了形成氧化锌和不溶性的锌化合物。

这些不同的方法可以分别单独使用或组合使用。

在任何情况下，它们仅仅限制了积极的效果，其已经被证实不足以赋予具有锌阳极的二次发电机，且尤其赋予一对尽管理论上非常有吸引力的NiZn电池经济可行性；例如，它们几乎不可以达到或超过完成一次具有显著放电深度所需的100循环次左右。

此外，这些方法中的某些具有不利的消极影响，例如：

●蓄电池内电阻的增加(由于某些添加剂或电解质的稀释)，

●镍阴极寿命的缩短(由于某些添加剂的使用)，

●运转的机械复杂性(对于循环系统)，

●体系体积和质量的增加(具体性能参数在单位重量能和体积能方面的削弱)

●增加的成本(丧失潜在的经济优势)

法国专利申请9900859的说明书提供和描述了一个重要的革新，由于通过改善在它里面的电荷过滤作用以提高活性物质利用率方法的使用，开发的技术在一个大的操作条件范围下可以完成数百次的循环并降低至直到非常深的放电深度。

本发明是以这样的观察为基础的，即在活性物质中电荷的不充分消耗有助于促进锌沉积物在再充电过程中在这些仅代表整个活性物质的有限百分比的位置上的形成。这种锌的生长，一种最常出现可以导致通过隔板的过度生长和导致沉积物的增浓作用的无序沉积物的现象，从而从相对于阳极物质的整个展开面的有限的总表面积的位置开始进行。在以上所提及的文献中所述的技术表明，如果同样数量的锌沉积到更大的表面，通过在电极的整个体积里增加沉积物的形成场所，可以极大地降低这种机理。

根据一个优选的实施方案，该技术导致在锌阳极中使用二级或三级集电(collection)：

●第一级的集电器网：一种“金属泡沫”型(网状蜂窝状结构结构)的电极支撑体，

●第二级的导体网：在蓄电池内导电的、化学惰性的、陶瓷颗粒的分散体，

●一种可能的辅助第三级导体网：在阳极活性物质中铋的分散体。

在制备镍-锌蓄电池时，也可以将可以由氢氧化镍组成的“抗极性(antipolar)物质”引入到锌阳极，并且对达到的性能水平作出显著的贡献。

本发明目的在于，通过导电陶瓷在其向锌电极的活性物质中添加前的预先处理，提高锌电极的循环能力，处理的目的是赋予所述的陶瓷粉末一种保留在锌阳极放电时形成锌酸盐的第二功能。

在“Journal of the Electrochemical Society”，Vol.145，No.4，1988年，第1211页中，C.F.Windisch等描述了氮化钛(TiN)抛光圆盘在氢氧化钾浓溶液中浸渍了136天的变化。

鉴别为细微结晶的钛酸钾化合物在该材料的表面上形成。

正如J.Lehto在美国专利6,106,799中所强调的，区别钛酸盐和水合钛氧化物不总是直接了当的，因为水合钛氧化物可以被认为是无定形的或半结晶形式的钛酸盐。

该作者同时指出钛酸盐和水合钛氧化物具有离子交换性质，其被用于处理包含放射性离子的排出物。

此外，钛氮化物，尤其是粉末形式的，对于大气中的氧气，即使在环境温度下也不是惰性的。

不结晶或细微结晶的钛氮氧化物和钛氧化物，其可以通过x-射线光电光谱学(XPS)分析探测，在细粒的表面上形成。

TiN粉末的RX分析不必定地显示氧化钛的存在，但是可以观测到对于氮低于化学计量的化合物的氮化物晶格参数的改变。

通常通过将钛氮化来制备工业TiN粉末。相对于22.62重量％的化学计量，它们总是显示0.5至2％的氮不足。当通过诸如用氮来氮化二氧化钛的方法，或通过氧化钛，钛卤化物等的自传热反应合成，来制备粉末时，这种不足甚至可以更大。

钛氮氧化物的化学通式为TiNxOy，其中x和y在0.01至0.99之间变化。

在低氧含量时，钛氮氧化物的(面心立方的)晶体结构和相应参数事实上与氮化物的那些相同，这使得它们难以通过RX分析鉴别。氮氧化钛的颜色为黑色，且假如TiN的颜色为金色，TiN的连续氧化导致颜色从青铜色到褐色然后到黑色的变化。

这个特性已经被开发用于作为代替碳、氧化铁或二氧化锰粉末的黑色颜料的制备。

在文献中已经描述了各种制备钛氮氧化物的方法：

●通过氨对二氧化钛的部分还原，

●非常细碎的TiN的部分氧化，

●通过四氯化钛等离子体放电的TiN的制备。

TiN粉末的氧化温度，伴随着重量增加的过程，与样品的性质密切相关。直径大约为5μm的细粉末在约350℃时开始氧化，而50μm的粗粉末在约500℃时开始氧化(P.Lefort等，Journal of Less Common Metals，no.60，第11页中，1978)。

TiN粉末的持续的、高温处理导致金红石型氧化钛的形成。

根据这个知识，本发明的发明人因而发现：TiN粉末的氧化预处理，所述粉末在锌电极中的应用描述在法国专利99 00859，提高了电极的循环能力，原因在于陶瓷粉末对电解质的增强的反应性，因此导致形成了水合钛氧化物，其可以自己转化成部分结晶的钛酸盐。

因此，可以赋予被分散于阳极物质中的陶瓷粉末两种功能，其相对于锌电极的适当的机能而言是基本的：

●导电功能，其将有助于在连续充电操作中获得更加均匀的金属锌形成物在活性物质内的分布，

●对于在蓄电池放电时锌氧化形成的锌酸盐的保留功能，由于通过在TiN粉末上进行的预处理而产生的吸附化合物的形成。

这种预处理的结果，其是通过各种方法它们自己获得的TiN粉末上进行的，根据Windish等所描述的机理，它可以大大地促进了通过TiN的表面改性产生的锌酸盐结合位置的形成。这样，由于所述的赋予陶瓷粉末的第二功能，将可以直接从锌电极的第一形成循环开始制备均匀的锌沉积物。直接从第一再充电循环开始在阳极内制备最均匀的可能的锌沉积物对于获得具有锌阳极的发电机的有效循环寿命是基本的。

根据本发明，必须进行氧化预处理，同时避免显著氧化钛层的形成，其可能致使细粒电子传导的过度减少，而且会对于碱性介质完全的惰性。这种预处理取决于所使用的TiN的性质和颗粒大小。颗粒大小越小，TiN对于氧的反应性越高。对于锌阳极用的添加剂，有利的是，优选的TiN粉末的颗粒大小基本上小于10微米。

在空气中可以更容易地进行预处理。然而，它也可以使用纯氧或惰性气体和氧气的混合物。惰性气体可以氮气，氦气或氩气。氧气含量可以为1％至99％。

气体压力的影响不显著，且具体而言，在空气的情况下可以在环境压力下，或在氧气或气体的合成混合物的情况下可以在略微提高的压力下进行处理，所述的提高的压力例如为0.1kPa至5kPa。

处理的持续时间将主要取决于气体的组成(尤其取决于氧气含量)，温度和细粒大小。

因此在氧气的存在下，例如在空气中，环境压力下，约为150至800℃的温度下，进行5分钟至15小时的处理。必须确保的是，当处理非常细的TiN粉末时，逐步升高温度以防止粉末通过点火突然氧化。

根据本发明，可以对在这样的氧化预处理后得到的改性的氮化钛粉末进行处理而没有任何特别的预防措施，这不同于根据上面提及的已有的各种制备方法制备的钛氮化物粉末所推荐的那些。

根据本发明，可以优选根据在法国专利申请99 00859和01 10488中所描述的制备方法制备锌阳极。

特别应当注意的是，根据文献FR 99 00859，在这个步骤中，阳极有两级，或甚至三级集电网，其在再充电过程中构成同样多个的潜在的锌晶核形成位置，尽管导电陶瓷粉末在这些网中是第一级的：

●电极支撑体和集电器，优选网状金属泡沫型，

●在阳极物质中的导电陶瓷颗粒的分散体，

●一种可能的在所述的阳极物质中的铋的分散体。

除了在这里构成导电陶瓷和将是主要的导电锌酸盐结合位置的预处理过的TiN颗粒外，如在文献FR 01 10488中描述的，向阳极物质和向导电陶瓷和钛酸盐的混合物，或向活性物质中加入相对于氧化锌大约为1至5重量％的添加剂例如碱金属或碱土金属钛酸盐也是有用的，所述的添加剂由至少一种基于铝和/或钙的化合物组成，和/或所述的添加剂由至少一种与碱性电解质接触而形成可溶性铝化合物的化合物组成。

该电解质还可以向它添加相对于氧化锌大约为1至5重量％的添加剂，所述的添加剂由至少一种可溶性铝和/或钙化合物组成。

本发明人已经观察到：通过向阳极活性物质或向电解质中添加各种形式的铝和/或钙，提高了根据本发明的预处理过的陶瓷的离子交换能力。

有利的是，所用的锌阳极可以是糊状的/塑化的电极类型，因此制备如下：用一种包含特别是氧化锌粉末，陶瓷颗粒分散体，增塑剂，且任选的悬浮剂的糊状物，在液相或者干燥的状态相下，由任何手段通过粘贴，涂敷或者填充网状蜂窝状金属泡沫类型的高空隙率的三维支撑体。

以下通过本发明非限制性的举例说明，描述可以评估本发明重要性的有利的实施方案的实施例。

用在镍泡沫支撑体内的浆糊的/塑化的镍阴极制备镍-锌蓄电池。通过粘贴通过45PPI(每英寸孔数)级或每直线厘米18孔的铜泡沫支撑体来制备锌阳极，所述的支撑体通过电镀覆盖有铅。支撑体的密度为450g/m²。

制备锌电极的活性物质，以形成下面组合物的糊状物：

-氧化锌，

-氮化钛⁽¹⁾：              15％⁽²⁾，

-钛酸钙：                 2.5％⁽²⁾，

-氧化铋：                 5％⁽³⁾，

-氢氧化镍：               5％⁽³⁾，

-增塑剂：                 PTFE⁽⁴⁾，

-悬浮剂：                 水。

(1)平均颗粒大小：约1微米

(2)相对于活性物质的重量百分比

(3)相对于氧化锌的重量百分比

(4)以60％的水悬浮液形式加入，PTFE相对于氧化锌的浓度为4重量％

类型A电极用的TiN粉末是一种工业产品。类型B电极用的TiN粉末与电极A用的粉末相同，但根据本发明在空气中250℃进行了30分钟的氧化预处理。

对于所有所制备的阳极，构成活性物质的固体颗粒在加入水之前进行彻底的捏合，以便确保它们紧密地且尽可能均匀地混合。

所用的电解质为5N浓度的氢氧化钾(KOH)。它被锌酸盐饱和且包含10g/l的氢氧化锂(LiOH)。

一旦被加入到初始厚度为2mm的金属支撑体之中后，干燥活性物质，且在每平方厘米80kg的压制压力下压制所得到的锌阳极。厚度降至0.8mm。

所用的电解质为5N浓度的氢氧化钾(KOH)。它被锌酸盐饱和且包含10g/l的氢氧化锂(LiOH)。

打开的镍-锌蓄电池组件是通过如下制备的：将两个镍阴极和一个锌阳极连接，以便于后者确定蓄电池的容量，和在测试过程中可以监测其特性。

在极性相反的电极之间组合使用两种隔板。一种是微孔膜，如由Hoescht Celanese公司以商标“Celgard”出售的商品。另一种是聚酰胺或者聚丙烯的无纺隔板，如Carl Freudenberg的标准产品“FS 2115”。

将用这种方法制得的蓄电池进按照标准方法化进行长时间的周期测试。在给定的电流下，使用的这种充电放电循环类型如下：放电深度大约为80％的C/4模式(每4小时进行一次充电和放电，施加的电流相当于元件额定容量的四分之一)；每10次循环中进行一次包含完全放电(100％深度)的循环。

根据具体的电极，类型A电极在它们的容量迅速下降前，经过300至400次循环，保留它们的额定容量的80％以上。

类型B电极，经过1000次以上循环，保留它们额定容量的80％以上，且达到1500次以上循环，其中容量大于额定容量的70％。在2000次循环后停止循环，没有观察到容量的任何突然下降。

因此，对于本发明而言，已经显示的是，通过将TiN颗粒进行氧化预处理，极大地提高了通过向阳极物质中添加导电陶瓷所达到的高水平的性能，所述的预处理是在氧存在下、在提高的温度下进行的，且导致在陶瓷颗粒表面上钛氧化物和钛氮氧化物的形成。

通过与锌阳极发电机的碱性电解质接触，所述的钛氧化物和钛氮氧化物又可以转化成部分结晶的钛酸盐，因而形成锌酸盐结合区域和赋予陶瓷颗粒它们保留锌酸盐作为其形成位置的第二功能(通过放电时的金属锌的氧化)。

这种功能是除陶瓷颗粒的主要电子传导功能之外的功能，后一种功能促进了所述的锌酸盐在发电机充电时就地还原成金属锌。

因此，这种根据本发明预处理过的陶瓷添加剂的双功能可以避免经过非常长的时间后锌阳极的形态变化，其通常被观察到且可能导致短的循环寿命。

在不超出本发明范围的条件下，可以通过结合一些或者所有添加剂或者在文献中描述的或适用于锌电极使用的充电程序，来实施本发明。

当然且从上面所述非常清楚的是：本发明不限于作为实例描述的具体实施方案。本发明不限于其陈述的实例，但覆盖所有的变化。