热生长Cr2O3膜型Cu－Ni－Cr纳米复合镀层及制备和应用

摘要

本发明公开一种热生长Cr2O3膜型Cu－Ni－Cr纳米复合镀层及制备方法和应用。其成分为Cu－Ni合金和纳米尺寸的Cr粉，其中Cu－Ni－Cr纳米复合镀层可制备成电镀层Cu－Ni合金基体中Cu与Ni质量之比为Cu/Ni＞1.0(富Cu)，Cu/Ni＜0.9(富Ni)，或Cu/Ni的比值小于等于1.0、大于等于0.9，Cr含量为15～30份(按质量百分数计)。制备：以Cu为基材，在基材上采用常规共电沉积技术电镀Cu－Ni合金和Cr的复合镀层，制得Cu－Ni－Cr纳米复合镀层。本发明工艺简单、成熟、成分可控、易于推广，生产和维修成本低；制备的纳米复合镀层具有结构致密、纳米Cr颗粒分布均匀、纳米复合镀层不需要通过真空扩散处理即可在高温氧化性气氛中热生长保护性的Cr2O3氧化膜的特点。它可作为抗高温氧化性防护涂层，在Cu或Cu基合金上使用。

说明书

技术领域

本发明涉及镀层技术，具体地说是一种热生长Cr₂O₃膜型Cu-Ni-Cr纳米复合镀层及制备方法和应用。

背景技术

一些Cu、Cu基及Cu-Ni基合金材料在高温下使用时，都生成P-型半导体的氧化物CuO、Cu₂O和NiO，主要依靠金属向外扩散形成氧化物，而Cu和Ni在高温时的扩散速度都很快(特别是Cu的扩散速度)，例如在900℃，0.01atm下Cu在Cu₂O中的自扩散系数为10^-8cm²s^-1，在900℃空气中Ni在NiO中的自扩散系数为10^-13cm²s^-1，而且这些氧化膜不具有保护性，导致材料退化很快，使用寿命降低。在高温环境下，热生长连续的Cr₂O₃膜具有保护性能，但是由于Cr在Cu、Ni合金中具有不同的扩散系数：Cr在Ni中的扩散明显高于Cu中的扩散(Cr在Cu中几乎不扩散)。因此要在Cu、Cu基及Cu-Ni基合金表面形成保护性的Cr₂O₃膜，必须添加大量的Cr，Cr的含量也会根据Cu/Ni合金的不同比例而相对变化。例如要保证形成连续的Cr₂O₃膜，必须往Cu里加入至少质量百分数为75的Cr；而Cu45Ni合金则需要加入至少质量百分数为30的Cr；Cu60Ni合金里加入至少质量百分数为20的Cr。这会显著降低材料的使用性能。因此，目前尚无办法解决Cu-Ni合金不具备抗高温氧化性的问题。

发明内容

本发明目的在于提供一种致密的、连续的、在高温环境中能直接热生长Cr₂O₃膜型的Cu-Ni-Cr纳米复合镀层及制备和应用。

本发明提出用共电沉积(也称复合电镀)的方法，制备可用作Cu、Cu基或Cu-Ni合金材料的具有纳米结构的防护镀层，在镀层中复合相对较少的纳米Cr颗粒就可以保证该纳米复合镀层在高温下生长连续的、致密的Cr₂O₃膜。共电沉积指的是使不溶性固体微粒与金属或合金成份在阴极上实现共沉积的一种工艺过程。共电沉积时，固体微粒通过搅拌均匀地悬浮在镀液中。

本发明的技术方案如下：

热生长Cr₂O₃膜型的Cu-Ni-Cr纳米复合镀层，其成分由沉积的Cu-Ni合金和弥散分布其中的Cr纳米颗粒组成，其中Cu-Ni合金中Cu与Ni质量之比为Cu/Ni＞1.0(富Cu)，Cu/Ni＜0.9(富Ni)，或Cu/Ni的比值小于等于1.0、大于等于0.9；本发明采用纳米尺寸的Cr粉，能形成连续的保护性Cr₂O₃膜；形成保护性Cr₂O₃膜纳米复合镀层所需的最低Cr含量(临界含量)，按质量百分数计，为15％，余量为Cu-Ni合金，最高Cr含量为30％(目前的最大复合量)，余量为Cu-Ni合金。

其制备方法是以导电性好但抗高温腐蚀性能很差的Cu、Cu基或Cu-Ni合金为基材，通过在其上实现Cu-Ni合金与纳米Cr粉的共电沉积，制备金属Cu-Ni-Cr纳米复合镀层；按质量百分数计，Cr的含量为15～30％，余量为Cu-Ni合金；镀液为120g/l加入量的柠檬酸钠体系；电镀时保持纳米颗粒悬浮在槽液中；本发明制备上述纳米复合镀层所用各种复合电镀设备为常规设备。

本发明制备的Cu-Ni-Cr纳米复合镀层，在600～900℃高温下确保热生长连续的保护性Cr₂O₃氧化膜。高温下生长Cr₂O₃氧化膜基本原理如下：本发明通过共电沉积的方法，使纳米Cr粉均匀分布在Cu-Ni合金镀层中。其中Cu-Ni基电镀层，根据Cu与Ni质量之比可以为Cu/Ni＞1.0(富Cu)，Cu/Ni＜0.9(富Ni)，或Cu/Ni的比值小于等于1.0、大于等于0.9，从而与被保护材料(Cu、Cu基或Cu-Ni合金)在机械，热力学和电学性能等方面有良好的匹配性。由于Cu-Ni-Cr纳米复合镀层是纳米结构的，同时纳米Cr粉均匀分布在Cu-Ni合金镀层中，晶界和纳米Cr粉均可充当初生Cr₂O₃的形核点，极大提高了单位面积内Cr的形核数量，使Cu-Ni基复合镀层快速生长一层保护性的Cr₂O₃膜，同时，由于镀层纳米化后，镀层内部的Cr可迅速沿晶界向表面扩散，促使已形成的Cr₂O₃核快速生长而稳定形成连续的、致密的Cr₂O₃膜，导致镀层中Cu和Ni的氧化物的形核与生长受到抑制、防止剥离氧化，从而达到显著提高被保护材料的抗高温氧化性能。

本发明的优点和积极效果如下：

1.能形成Cr₂O₃保护性氧化膜。本发明采用Cu、Ni与Cr纳米颗粒共电沉积的方法制备Cu-Ni-Cr型纳米复合镀层，它具有如下特性：1)Cr的复合量高且成分可控；2)镀层致密；3)纳米复合镀层不需要通过高温真空扩散和加压处理，镀层直接可以使用等特点，特别是在空气中600～900℃显示了良好的抗氧化性能。

2.大大提高了镀层性能。与现有技术中Cu-Ni合金镀层相比，本发明复合镀层有关性能的提高表现在：只要所复合的纳米Cr粉在相应的含量范围内，纳米复合镀层就能热生长连续的保护性Cr₂O₃膜，从而使镀层抗高温氧化性能数量级的提高。例如：在800℃空气中氧化时，与Cu55Ni合金镀层相比，Cu41Ni20Cr纳米复合镀层的氧化速度可降低二个数量级。

3.工艺简单、成熟、成本低：由于电镀是成熟的工艺，利用现有的电镀设备，在Cu-Ni合金槽液中加入所需量的纳米Cr粉，就可制成该新型纳米复合镀层，不需要其它过多投资。

4.适用范围广。由于本发明纳米复合镀层在空气中600～900℃显示了良好的抗氧化性能。因此，本发明镀层可用作Cu或Cu基合金的防护涂层。

附图说明

图1为本发明实施例所用纳米Cr粉的透射电镜(TEM)形貌，颗粒的平均尺寸大约40nm。

图2-a为Cu/Ni的比值为0.8(富Ni)即Cu55Ni合金镀层的表面形貌。(质量百分数，以下同)。

图2-b为Cu/Ni的比值为1.7(富Cu)即Cu37Ni合金镀层的表面形貌。

图3为本发明一个实施例的Cu24Ni12Cr纳米复合镀层的低倍表面形貌。

图4为本发明一个实施例的Cu24Ni12Cr纳米复合镀层的高倍表面形貌。

图5为本发明一个实施例的Cu45Ni合金镀层和Cu24Ni12Cr纳米复合镀层的XRD分析比较图。

图6为本发明一个实施例的Cu-Ni合金镀层和不同成分的Cu-Ni-Cr纳米复合镀层(Cu/Ni的比值分别为0.93、0.95，具体为：Cu44Ni15Cr、Cu41Ni20Cr)在800℃空气中氧化20h后的热重分析(TGA)曲线图。

图7-a为Cu55Ni合金镀层在800℃空气中氧化20h后的抛物线动力学曲线。

图7-b为本发明一个实施例不同成分的Cu-Ni-Cr纳米复合镀层(Cu/Ni的比值分别为0.93、0.95，具体为：Cu44Ni15Cr、Cu41Ni20Cr)在800℃空气中氧化20h后的抛物线动力学曲线。

图8为Cu55Ni合金镀层和本发明一个实施例的Cu44Ni15Cr纳米复合镀层在800℃空气中氧化20h后的XRD分析结果比较图。

图9-a为Cu55Ni合金镀层在800℃空气中氧化20h后的氧化层表面形貌(生长的氧化物主要为CuO)。

图9-b为本发明一个实施例的Cu44Ni15Cr纳米复合镀层在800℃空气中氧化20h后的表面形貌(生长的氧化物主要为Cr₂O₃)。

图9-c为本发明一个实施例的Cu44Ni20Cr纳米复合镀层在800℃空气中氧化20h后的表面形貌(生长的氧化物主要为Cr₂O₃)。

图10-a为Cu55Ni合金镀层在800℃空气中氧化20h后的氧化层截面形貌。(为CuO、Cu₂O和NiO的氧化物)。

图10-b为本发明一个实施例的Cu44Ni15Cr纳米复合镀层在800℃空气中氧化20h后的氧化层截面形貌(主要为Cr₂O₃的氧化物)。

图10-c为本发明一个实施例的Cu44Ni20Cr纳米复合镀层在800℃空气中氧化20h后的氧化层截面形貌(主要为Cr₂O₃的氧化物)。

图11为本发明一个实施例的Cu40Ni合金镀层和Cu30Ni20Cr纳米复合镀层(Cu/Ni比值分别为1.50，1.67)在800℃空气中氧化20h后的热重分析(TGA)曲线图。

图12为本发明一个实施例的Cu60Ni合金镀层和Cu56Ni20Cr纳米复合镀层(Cu/Ni比值分别为0.67，0.43)在800℃空气中氧化20h后的热重分析(TGA)曲线图。

图13为本发明一个实施例的Cu40Ni合金镀层和Cu34Ni17Cr纳米复合镀层(Cu/Ni比值分别为1.50，1.44)在700℃空气中氧化20h后的热重分析(TGA)曲线图。

图14为本发明一个实施例的Cu68Ni合金镀层和Cu50Ni20Cr纳米复合镀层(Cu/Ni比值分别为0.47，0.60)在700℃空气中氧化20h后的热重分析(TGA)曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例详述本发明。

实施例1

本实施例介绍Cu-Ni-Cr纳米复合镀层的制备和性能，其制备方法是采用常规共电沉积(即复合电镀)技术制备Cu-Ni-Cr纳米复合镀层；镀液为柠檬酸盐体系，Cr粉为纳米尺寸。本实施例将以Cu-Ni-Cr纳米复合镀层的制备与结果实例作详细说明，图1为本实施例所用的纳米Cr粉的透射电镜(TEM)形貌，由图可知，纳米Cr粉的平均尺寸大约为40nm(本实施例所用的纳米Cr粉，最小为10nm，最大为70nm)。

本实施例制备Cu-Ni-Cr纳米复合镀层流程为：

基材(本发明实施例用纯Cu)-表面打磨至1000#水磨砂纸-表面超声清洗-在含纳米Cr粉的镀Cu-Ni合金槽液中进行共电沉积-获得Cu-Ni-Cr纳米复合镀层。电镀时保持纳米颗粒悬浮在槽液中，本实施例用柠檬酸钠作络合剂，以及采用上下往复式机械搅拌复合电镀设施来保证纳米颗粒悬浮在槽液中。具体如下：

取纯度99.96％的纯Cu板为基材，加工成15×10×2mm尺寸的小试样，经水磨砂纸磨至1000^#，在丙酮中超声清洗；

采用的平均粒度40nm的纳米Cr粉先浸泡在Cu-Ni合金溶液中，并用超声波震荡，以便纳米颗粒的分散，避免团聚，同时放置一天，使纳米Cr粉充分润湿。

电镀液采用柠檬酸钠作络合剂，成分如下：柠檬酸钠120g/l，H₃BO₃25g/l，NiCl·7H₂O 12g/l，NiSO₄·7H₂O 100g/l，CuSO₄·5H₂O 5g/l；配制时必须注意按以上顺序，先加入柠檬酸钠和H₃BO₃，溶解以后再往镀液里依次加入NiCl·7H₂O、NiSO₄·7H₂O、CuSO₄·5H₂O，否则会产生沉淀。溶液经过充分搅拌后过滤，放置24h；溶液PH值大约为7。

电沉积过程中采用板泵式装置搅拌镀液，以保证镀液中纳米颗粒的悬浮，均匀沉积在试样表面；镀液温度为30℃，电流密度D_k＝1A/dm²，搅拌速度为180rpm。电镀时间为4h，试样平均厚度为45μm。

通过改变镀液中CuSO₄·5H₂O的含量，可以控制复合镀层中Cu-Ni合金中Cu与Ni的含量Cu/Ni＞1.0(富Cu)，Cu/Ni＜0.9(富Ni)，或Cu/Ni的比值小于等于1.0、大于等于0.9；纳米Cr粉的复合量随镀液中OCr含量的增加而增加。利用本实验方法，最大Cr复合量为30％(质量百分数计，下同)。

下面以纳米复合镀层的组成和结构特征为例，先介绍Cu-Ni合金镀层。图2-a、2-b分别富Ni和富Cu的Cu-Ni合金镀层表面形貌。由图可知Cu-Ni合金镀层中晶粒生长的方向性很强，由于Cu的沉积速度很快，故富铜合金镀层的晶粒明显大于富镍的合金镀层。由图3Cu24Ni12Cr纳米复合镀层的低倍表面形貌可以看出，本发明可制备出表面平整的复合镀层；由相应的高倍形貌也能看出纳米Cr粉均匀地分布在合金镀层中，如图4所示。图5为Cu45Ni合金镀层和Cu24Ni12Cr纳米复合镀层的XRD分析比较图，由图可知Cu-Ni合金镀层为(Cu，Ni)固溶体，而Cu-Ni-Cr纳米复合镀层中由(Cu，Ni)固溶体基体和纳米Cr颗粒组成，同时可以发现Cu24Ni12Cr纳米复合镀层中(Cu，Ni)固溶体基体的XRD峰明显宽化，由此可知，纳米复合镀层中的晶粒得到细化。

实施例2

本实施例提供Cu/Ni比值小于等于1.0、大于等于0.9的Cu-Ni-Cr纳米复合镀层和Cu55Ni合金镀层，在800℃空气中氧化20h后的性能和形貌(制备方法同上)。具体以Cu44Ni15Cr和Cu41Ni20Cr纳米复合镀层(Cu/Ni比值分别为0.93，0.95)为例。

高温氧化实验是采用Thermo Cahn公司生产的型号为TherMax700的TGA仪器，升温速率为50℃/min，800℃保温20小时，然后随炉冷却。图6为Cu55Ni合金镀层和Cu44Ni15Cr、Cu41Ni20Cr纳米复合镀层在800℃空气中氧化20h后的热重分析(TGA)动力学曲线。由图可知，纳米复合镀层的高温抗氧化性得到了很大的提高，由图7-a、7-b的抛物线动力学曲线可计算出每个镀层各阶段的抛物线常数，其具体数值如表1所示。

表1 不同镀层在800℃空气中氧化20h后的抛物线常数(g²cm^-4s^-1)

  Cu55Ni  Cu44Ni15Cr  Cu41Ni20Cr  K1  K2  K3  2.0×10^-9  -  -  1.1×10^-11  4.4×10^-11  1.4×10^-10  1.0×10^-11  3.4×10^-11  -

当Cr含量达到15％以上，纳米复合镀层生长速率平均降低了2个数量级，因此Cu44Ni15Cr纳米复合镀层已经能够形成连续、致密的Cr₂O₃膜，而使其氧化速度大幅度的降低。图8为镀层氧化后的XRD分析结果比较图，由图8以及图9-a、9-b和9-c镀层氧化后的表面形貌可知Cu55Ni合金镀层氧化后主要形成CuO、Cu₂O和NiO，而Cu44Ni15Cr纳米复合镀层氧化后还形成了Cr₂O₃和少量的NiCr₂O₄。并且随着纳米Cr在镀层中含量的增加，表面Cr₂O₃的含量越多，氧化膜越细小。由图10-a Cu55Ni合金镀层氧化后的截面形貌可知，该镀层氧化后整个氧化膜都从基体脱落，氧化膜的厚度为200μm，而Cu44Ni15Cr和Cu41Ni20Cr纳米复合镀层没有剥落，形成了连续、致密的Cr₂O₃膜，同时可以看出在纳米复合镀层中存在明显的贫Cr层，氧化膜的厚度仅为2μm左右，并且Cr含量越高氧化膜越薄，如图10-b和10-c所示。

值得说明的是：在实施例2中虽然Cu55Ni合金镀层的Cu/Ni＝0.8，但由于Ni的抗高温氧化性大于Cu，故更可以作为Cu/Ni比值小于等于1.0、大于等于0.9的Cu-Ni-Cr纳米复合镀层的对比试样。

实施例3

本实施例提供Cu/Ni＞1.0(富Cu)的Cu-Ni-Cr纳米复合镀层，在800℃空气中氧化20h后的热重分析(TGA)曲线图。具体以Cu40Ni合金镀层和Cu30Ni20Cr纳米复合镀层(Cu/Ni比值分别为1.50，1.67)为例。

图11为Cu40Ni合金镀层和Cu30Ni20Cr纳米复合镀层在800℃空气中氧化20h后的热重分析(TGA)曲线图。通过它们的抛物线动力学曲线可计算出，Cu40Ni合金镀层的抛物线常数为2.2×10^-9g²cm^-4s^-1，Cu30Ni20Cr纳米复合镀层的抛物线常数平均为4.3×10^-11g²cm^-4s^-1，由此可以看出纳米Cr含量达到20％的复合镀层的抗高温氧化性提高了大约2个数量级，已经形成了连续的、致密的Cr₂O₃膜。

实施例4

本实施例提供Cu/Ni＜0.9(富Ni)的Cu-Ni-Cr纳米复合镀层在800℃空气中氧化20h后的热重分析(TGA)曲线图。具体以Cu60Ni合金镀层和Cu56Ni20Cr纳米复合镀层(Cu/Ni比值分别为0.67，0.43)为例。

图12为Cu60Ni合金镀层和Cu56Ni20Cr纳米复合镀层在800℃空气中氧化20h后的热重分析(TGA)曲线图。通过它们的抛物线动力学曲线可计算出，Cu60Ni合金镀层的抛物线常数为1.1×10^-9g²cm^-4s^-1，Cu56Ni20Cr纳米复合镀层的抛物线常数平均为3.5×10^-12g²cm^-4s^-1，由此可以看出，纳米Cr含量达到20％的复合镀层的抗高温氧化性提高了大约3个数量级，已经形成了连续的、致密的Cr₂O₃膜。与实施例2和实施例3中Cr含量达到20％的纳米复合镀层相比，由于是富Ni的复合镀层，而富Ni的合金抗高温氧化性能要好于富Cu的合金，因此Cu56Ni20Cr的抛物线速度常数最小，抗高温氧化性最好。

实施例5

本实施例提供Cu/Ni＞1.0(富Cu)的Cu-Ni-Cr纳米复合镀层，在700℃空气中氧化20h后的热重分析(TGA)实例。具体以Cu40Ni合金镀层和Cu34Ni17Cr纳米复合镀层(Cu/Ni比值分别为1.50，1.44)为例。

图13为Cu40Ni合金镀层和Cu34Ni17Cr纳米复合镀层在700℃空气中氧化20h后的热重分析(TGA)曲线图。通过它们的抛物线动力学曲线可计算出Cu40Ni合金镀层的抛物线常数为4.3×10^-10g²cm^-4s^-1，Cu34Ni17Cr纳米复合镀层的抛物线常数平均为1.3×10^-12g²cm^-4s^-1，由此可以看出纳米Cr含量达到20％的复合镀层的抗高温氧化性提高了大约2个数量级，已经形成了连续的、致密的Cr₂O₃膜。与实施例3即Cu30Ni20Cr纳米复合镀层在800℃空气中氧化20h后的热重分析(TGA)曲线图相比，虽然Cu34Ni17Cr纳米复合镀层的Cr含量减少了，但重量的增加和抛物线常数明显降低，说明在较低的温度下此发明的纳米复合镀层的抗高温氧化性能更好。

实施例6

本实施例提供Cu/Ni＜0.9(富Ni)的Cu-Ni-Cr纳米复合镀层在700℃空气中氧化20h后的热重分析(TGA)实例。具体以Cu68Ni合金镀层和Cu50Ni20Cr纳米复合镀层(Cu/Ni比值分别为0.47，0.60)为例。

图14为Cu68Ni合金镀层和Cu50Ni20Cr纳米复合镀层在700℃空气中氧化20h后的热重分析(TGA)曲线图。通过它们的抛物线动力学曲线可计算出，Cu68Ni合金镀层的抛物线常数为2.3×10^-11g²cm^-4s^-1，Cu50Ni20Cr纳米复合镀层的抛物线常数平均为8.5×10^-13g²cm^-4s^-1，由此可以看出，纳米Cr含量达到20％的复合镀层的抗高温氧化性提高了大约2个数量级，已经形成了连续的、致密的Cr₂O₃膜。与实施例4即Cu57Ni22Cr纳米复合镀层在800℃空气中氧化20h后的热重分析(TGA)曲线图相比，尽管纳米复合镀层的Cr含量减少了，但重量的增加和抛物线常数明显降低，说明在较低的温度下此发明的纳米复合镀层的抗高温氧化性能更好。

由上可知，本发明制备的纳米复合镀层由Cu-Ni合金和弥散分布其中的含Cr纳米金属粒子组成，它在高温氧化或腐蚀环境中，产生明显的“纳米效应”，即能快速生长保护性Cr₂O₃。产生“纳米效应”的机制可表述如下：一方面，复合进入Cu-Ni合金镀层并弥散分布其中的含Cr粒子可作为种籽，在氧化时生长Cr₂O₃。当金属粒子复合量一定，复合纳米尺寸的粒子可极大提高单位面积内分布的粒子数，即增加单位面积内种籽的密度，降低Cr₂O₃核间间距，从而降低两核愈合所需的时间，也即缩短保护性氧化膜愈合所需时间；另一方面，纳米化结构的镀层中存在高密度的晶界，它们可充当Cr的快速扩散通道，进一步促使上述初生的氧化物核迅速横向生长，在很短的暂态氧化过程中形成连续的保护性氧化层。根据这一原理，可以推断：当加入的纳米Cr颗粒尺寸一定时，只要复合量达到一临界值及其以上值，本发明的纳米复合镀层就能热生长连续的保护性Cr₂O₃氧化膜。

本发明的Cu-Ni-Cr纳米复合镀层，可用作纯Cu、Cu基或Cu-Ni基合金的抗高温氧化(或腐蚀)的防护涂层，在钢铁、冶金、电子和航空航天领域获得应用。例如，可以用作电解铝生产中的惰性金属阳极的抗氧化(或腐蚀)涂层。