陶瓷坯体的半水基注模凝胶法精密成型方法

摘要

本发明属于无机材料领域，涉及到一种陶瓷坯体精密成型技术的改进。本发明的步骤是：配料；混合球磨；除气；加入催化剂或还原剂；加入引发剂；注模凝胶；脱模干燥。本发明方法用水量少，有机物脱除彻底，坯体收缩率减少，避免了较大尺寸的陶瓷坯体在干燥过程中产生开裂的危险。同时，凝胶坯体在脱除乙二醇、丙三醇等溶剂前具有更好的机械加工性能。

说明书

技术领域

本发明属于无机材料领域，涉及到一种陶瓷坯体精密成型技术的改进。

背景技术

二十世纪九十年代初，美国橡树岭国家重点实验室先后发明了陶瓷坯体的有机料浆注模凝胶成型技术(U.S Patent 4894194，1990)和水基料浆注模凝胶成型技术(U.S Patent 5028362，1991)。该技术将传统的陶瓷坯体注浆成型技术与高分子化学理论相结合，将可形成凝胶体的有机单体和交联剂与有机溶剂或水配制成预混液，与陶瓷粉体混合后配制成陶瓷料浆，浇注入无渗漏的模具中并在一定条件下使之原位聚合，形成交叉键结构的凝胶体而使陶瓷坯体定型，因此可适用于各种复杂形状的陶瓷坯体的精密成型。比较而言，有机料浆注模凝胶成型技术因采用邻苯二甲酸二丁酯作为溶剂。其本身粘度较高，难以配制出高固相含量且流动性良好的陶瓷料浆，加之溶剂价格较高，至今未见到有成功应用的报道。而水基料浆以水为溶剂，不仅成本低，环境污染少，而且由于近年来多种高效水溶性分散剂的发明应用，易于配制出高陶瓷粉体体积分量的料浆，因此受到人们的广泛关注，并在某些领域获得了成功应用。

然而，水基料浆注模凝胶成型的陶瓷坯体在脱水干燥过程中必然产生一定的收缩率。当坯体尺寸较大时，由于凝胶坯体表面的水分最先挥发，收缩结果将原先连通的空隙从坯体表面封堵，致使坯体内部的水分难以顺利脱除，专利U.S.Patent 5028362给出的办法是将凝胶后的坯体置于温湿干燥箱中，逐渐降低干燥箱的相对湿度，使坯体中的水分从内到外逐渐脱除。实践表明，这一过程相当缓慢，而且对于尺寸较大的坯体或陶瓷粉体体积分量较低时仍难以保证坯体内部的水分充分脱出，以致造成干燥和烧结过程中坯体胀裂损坏。这也是近年来水基料浆注模凝胶成型技术一直难以在大尺寸陶瓷零件获得成功应用的主要障碍之一。

发明内容

本发明目的是：提出一种半水基注模凝胶成型陶瓷坯体新技术，通过向水基料浆中加入一定量的与水不同时挥发且与水无限互溶的醇类有机溶剂，在不影响料浆固相含量和凝胶化的情况下实现坯体的注模凝胶精密成型，简化坯体的脱水干燥过程，保证坯体中水分和有机溶剂的充分脱除，避免大尺寸陶瓷零件干燥和烧结过程中开裂的危险。

本发明的技术方案是：一种陶瓷坯体的半水基注模凝胶法精密成型方法，其特征在于，

1、配料：根据所配置的陶瓷坯体的成型要求，准确称量各种陶瓷粉体；按规定比例称量水和水溶性有机溶剂，该有机溶剂是下列物质之一或几种物质的混合：甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇，其与水的比例为0.05∶1～1∶1；称取分散剂，它是下列物质之一：聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、羧酸盐、柠檬酸盐，其加入量为陶瓷粉体重量的0.2～2％；称取有机单体和交联剂，有机单体是水溶性的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，交联剂是亚甲基双丙烯酰胺或多乙二醇二甲基丙烯酸，有机单体和交联剂的比例可在10∶1～30∶1之间选取，总加入量为水与醇类溶剂总量的10～30％；

2、混合球磨：将上述陶瓷粉体、水和醇类有机溶剂、分散剂、有机单体和交联剂放入球磨机中充分混合球磨，形成半水基陶瓷料浆，球磨时间为2～30小时，球料比：1∶1～4∶1；

3、除气：将混合球磨好的半水基陶瓷料浆取出后通过真空搅拌或振动方法进行除气，时间为1～10分钟；

4、加入催化剂或还原剂：向半水基陶瓷料浆中加入催化剂四甲基乙二胺或5～50％的还原剂亚硫酸铵水溶液，充分搅拌均匀，催化剂或还原利的加入量为有机单体重量的0.05～1％；

5、加入引发剂：向上述料浆中加入引发剂过硫酸铵水溶液，浓度为5～20％，搅拌均匀，引发剂的加入量为有机单体重量的0.2～0.8％；

6、注模凝胶：将上述料浆注入准备好的模具中，模具应使用为不渗水的金属、玻璃、塑料或蜡料材料制造，在室温下放置3～30分钟，模具内料浆即可凝胶定型；

7、脱模干燥：料浆凝胶过程完成后，开模取出陶瓷凝胶坯体，置于空气中，在室温条件下自然干燥，然后置于烘箱中在150～200℃条件下进一步烘干即可。

本发明的优点是：解决了较大尺寸陶瓷坯体干燥过程易开裂的问题，并使其干燥过程变得简化，其优点主要表现为：

1.与专利U.S Patent 4894194有机料浆注模凝胶成型陶瓷坯体技术相比。由于采用水和醇类物质为溶剂，其粘度远低于邻苯二甲酸二丁酯，基本保留了水基陶瓷料浆的特点，易于配置高陶瓷粉体体积分量且流动性良好的半水基陶瓷料浆，同时原料价格也相对便宜。

2.与专利U.S.patent 5028362水基料浆注模凝胶成型陶瓷坯体技术相比，由于引入了与水的粘度基本相同但挥发点不同的醇类物质，在不影响配制高陶瓷粉体体积分量且流动性良好的半水基陶瓷料浆的情况下，因水的用量相对减少，使陶瓷坯体干燥过程中收缩率也相对减少，可保证坯体中水分能充分排除，避免了较大尺寸陶瓷坯体干燥过程易于开裂的危险并简化干燥工艺。

3.由于醇类物质部分代替水，使陶瓷料浆中气泡的表面力减小而易于去除，因此料浆中无须再加入消泡剂即可较容易的消除气泡，凝胶后得到的陶瓷坯体缺陷更少。

4.当采用挥发点温度高于水的醇类物质如乙二醇、丙三醇时(其挥发点温度接近200℃)，当湿凝胶陶瓷坯体中水分排除后，具有良好的机械加工性，如需进一步加工得到形状更为复杂的陶瓷零件坯体，可在此时进行机械加工，然后置于烘箱中脱除乙二醇或丙三醇等溶剂。这样可简化模具的设计加工，且可制备形状更为复杂精密的陶瓷零件坯体。

5.当所使用的陶瓷粉体中含有易于水解而增加粘度的原料如碳酸镁、碱式碳酸镁，氧化镧、氮化铝、碳化钨等物质时，可将这些原料在醇类溶剂中球磨细化，而将不易水解的原料如氧化铝、氧化锆、氧化钇、钛酸锶、碳化硅、氮化硅等在水溶剂中球磨细化，最后将其混合在一起短时球磨混合均匀即可使用，避免了易于水解原料增加料浆粘度的问题，这就扩大了原材料的使用范围。

具体实施方式

下面对本发明做进一步详细说明。本发明的工艺步骤如下：

1、配料：根据所配置的陶瓷坯体的成型要求，准确称量各种陶瓷粉体；按规定比例称量水和水溶性有机溶剂，该有机溶剂是下列物质之一或几种物质的混合：甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇，其与水的比例为0.05∶1～1∶1，这些物质与水无限互溶、低粘度并且不影响料浆的凝胶化；称取分散剂，它是下列物质之一：聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、羧酸盐、柠檬酸盐，其加入量为陶瓷粉体重量的0.2～2％；称取有机单体和交联剂，有机单体是水溶性的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，交联剂是亚甲基双丙烯酰胺或多乙二醇二甲基丙烯酸，有机单体和交联剂的比例可在10∶1～30∶1之间选取，总加入量为水与醇类溶剂总量的10～30％。

2、混合球磨：将上述陶瓷粉体、水和醇类有机溶剂、分散剂、有机单体和交联剂放入球磨机中充分混合球磨，形成半水基陶瓷料浆，球磨时间为2～30小时，球料比：1∶1～4∶1。

在混合球磨时，当所使用的陶瓷粉体中含有易于水解而增加料浆粘度的原料如碳酸镁、碱式碳酸镁、氧化镧、氮化铝、碳化钨等物质时，可将这些原料与1.1中所说的醇类有机物单独混合球磨细化，将不易水解的原料如氧化铝，氧化锆，氧化硅，氧化钇，钛酸钡，碳化硅，氮化硅等置于含有分散剂，有机单体，交联剂的水溶液中球磨细化，然后将两种料浆混合在一起短时混磨均匀即可，混磨时间不超过1小时。

3、除气：将混合球磨好的半水基陶瓷料浆取出后通过真空搅拌或振动方法进行除气，时间为1～10分钟即可。

4、加入催化剂或还原剂：向半水基陶瓷料浆中加入催化剂四甲基乙二胺或5～50％的还原剂亚硫酸铵水溶液，其浓度为，充分搅拌均匀，催化利或还原剂的加入量为有机单体重量的0.05～1％。

5、加入引发剂：向上述料浆中加入引发剂过硫酸铵水溶液，浓度为5～20％，搅拌均匀，引发剂的加入量为有机单体重量的0.2～0.8％。

6、注模凝胶：将上述料浆注入准备好的模具中，模具应使用为不渗水的金属、玻璃、塑料或蜡料材料制造，在室温下放置3～30分钟，模具内料浆即可凝胶定型。

7、脱模干燥：料浆凝胶过程完成后，开模取出陶瓷凝胶坯体，置于空气中，在室温条件下自然干燥，排除低挥发点的醇类溶剂例如甲醇和乙醇等和部分水分，然后置于烘箱中在150～200℃条件下进一步烘干，排除陶瓷坯体中所有的水分和高挥发点类溶剂，最后得到无溶剂的陶瓷坯体。

实施例

实施例1，大尺寸95％氧化铝陶瓷坯体成型。

称取1000g由α-Al₂O₃、高岭土和碳酸钙组成的95％氧化铝陶瓷粉末，加入100ml去离子水，40ml乙二醇，10ml乙醇、10ml聚丙烯酸铵分散剂、1.5g丙烯酰胺有机单体、25g亚甲基双丙烯酰胺交联剂，置于滚筒式球磨机中，同时加入1200g磨球，混磨18小时后取出料浆，振动除气泡后，加入2ml四甲基乙二胺催化剂和4ml预先配置好的8％浓度的过硫酸铵引发剂水溶液，搅拌均匀，浇注进带有浇口的Φ80×80mm尼龙模具中。放置10分钟，料浆凝胶化。将凝胶坯体从模具取出，用刀刻掉浇口，放在空气自然条件下干燥24小时，然后置于烘箱中于200℃保温8小时，挥发掉乙二醇。此时坯体收缩率直径方向为0.8％、高度方向0.9％。于空气炉中1560℃烧结3小时、密度达到3.77g/cm³，试样完整无开裂。

实施例2，大尺寸氮化硅陶瓷坯体的精密成型。

称取300g平均粒径为1.4um的氮化硅粉体，加入80ml去离子水，4.5ml聚甲基丙烯酸铵分散剂，9g丙烯酰胺有机单体，0.5g亚甲基双丙烯酰胺交联剂，用四甲基氢氧化铵调整料浆pH＝9，置于球磨罐1中，同时加入500g磨球，球磨时间10小时；另外称取24g氧化钇和24g氧化镧粉体，加入10ml乙二醇，1ml聚甲基丙烯酸铵分散剂，放入球磨罐2中，同时加入100g磨球，球磨10小时。然后将球磨罐2中的料浆倒入球磨罐1中，继续混合0.5小时。此时料浆流动性良好，取出后经真空搅拌除气，加入预先配置好的20％浓度的亚硫酸铵还原剂水溶液2ml和8％浓度的过硫酸铵引发剂水溶液1.5ml，搅拌均匀后浇注进带有浇口的Φ50×80mm尼龙模具中，放置15分钟，料浆凝胶化。将凝胶坯体从模具取出，用刀割掉浇口，放在空气中自然干燥24小时，然后置于烘箱中于200℃保温8小时，挥发掉乙二醇。此时坯体收缩率为直径方向1.0％，高度方向1.0％，试样坯体完好。

对比试验，称取同样的氮化硅、氧化钇、氧化镧粉体。同时加入90ml去离子水、5.5ml聚甲基丙烯酸铵分散剂。9g丙烯酰胺有机单体，0.5g亚甲基双丙烯酰胺交联剂，并用四甲基氢氧化铵调整调整料浆pH＝9，置于球磨罐中，同时加入600g球磨，球磨10小时，由于氧化镧的水解，料浆非常粘稠，补充加入20ml去离子水，继续球磨0.5小时，取出料浆经真空搅拌除气，加入同样的还原剂和引发剂，搅拌均匀后浇注进同样的模具中，放置22分钟，料浆凝胶化。将料浆从模具中取出，用刀割掉浇口，放置于空气中自然干燥72小时，此时坯体收缩率为直径方向1.2％，高度方向为1.3％。但坯体端面有凹陷现象，表明其内部已有缺陷。

实施例3，大尺寸氧化锆球坯体的精密成型。

称取200g平均粒径为1.8um的部分稳定氧化锆陶瓷粉体，加入12ml去离了水，8ml乙二醇，1ml甲醇，3ml丙烯酸和甲基丙烯酸共聚物分散利，5g丙烯酰胺有机单体，0.3g亚甲基双丙烯酰胺交联剂，用氨水调节pH＝10。置于滚筒式球磨机中，同时加入600g磨球。球磨15小时后取出料浆，真空搅拌除气后加入0.5ml四甲基乙二胺催化剂和1ml预先配置好的5％浓度的过硫酸铵水溶液引发剂，搅拌均匀，浇注进钢制的带有浇口和出气孔的Φ60mm球形组合模具中，放置5分钟，料浆凝胶化。开模取出陶瓷球凝胶坯体，割掉浇口和出气孔，放置于空气自然条件下干燥24小时，然后置于烘箱中于150℃保持2小时，再升温至200℃保持5小时，挥发掉乙二醇。坯体收缩均匀，直径方向平均线收缩率为0.6％，于空气炉中1550℃煅烧3个小时，球体完整无开裂。

对比实验，其它条件相同，但加入21ml去离子水而不加乙二醇和甲醇。凝胶化后开模取出坯体，放在空气自然条件下干燥72小时坯体收缩后局部有凹陷，直径方向平均线收缩率为1.1％，于空气炉中1550℃煅烧3个小时，球体从凹陷处开裂损坏。

实施例4，钛酸锶钡陶瓷薄片坯体的精密成型。

称取100g平均粒径0.5um钛酸锶钡超细粉体，加入12ml去离子水，4ml乙二醇，1ml丙三醇，2ml丙烯酸和甲基丙烯酸共聚物分散剂，3g丙烯酰胺有机单体，0.1g亚甲基双丙烯酰胺交联剂，用四甲基氢氧化铵调节料浆pH＝9，置于行星式球磨机中，同时加入200g磨球，球磨4小时后取出料浆，振动除气泡后加入0.1ml四甲基乙二胺催化剂和0.2ml预先配置好的5％浓度过硫酸铵水溶液引发剂，搅拌均匀，浇注进由平板玻璃组成的带有0.2mm间隙的模具中，放置8分钟，料浆凝胶化。开模揭下凝胶陶瓷坯片，放于尼龙布筛网空气自然条件下干燥10小时，此时坯片平整不变形，柔韧性良好，可进行冲切加工。

对比实验，其它条件相同，加入17ml去离子水而不加乙二醇和丙三醇。凝胶化后揭下凝胶陶瓷坯片同样放于尼龙布筛网空气自然条件下干燥10小时，此时坯片翘曲变形严重，而且变得硬而脆，稍微施加压力即破碎。