用于对根据比色法测定二氧化硅量的设备进行零点校准的方法

摘要

本发明涉及一种用于校准设备零点的方法，所述设备利用比色法测定待分析二氧化硅溶液的试样中所含的二氧化硅量，所述比色法在于在所述试样中连续加入钼酸盐溶液、显色剂和一种试剂。为了确定零点，在所述待分析二氧化硅溶液的试样中加入所述显色剂、然后是所述钼酸盐溶液、最后是所述还原剂。

说明书

本发明涉及用于对根据比色法测定二氧化硅量的设备进行零点校准的方法。

已知对以低浓度溶解的二氧化硅进行测定是一种极其重要的测定，尤其是在发电领域和半导体工业中。

实际上，在水中存在的二氧化硅可在发电厂涡轮机上的水蒸汽膨胀时沉淀，或者在制备半导体时在处理盘或“晶片”的某些阶段中沉淀。

另外，二氧化硅在去矿化水中的存在还可作为去离子树脂作用终止的指示。二氧化硅的这种存在总是先于一价离子的盐析，该离子尤其是钠离子、氯化物离子。

溶液中该二氧化硅量的测定可通过比色法实现：为此要产生可进行测定并且呈现其所特有的颜色的专用于二氧化硅的络合物。

按照Beer-Lambert定律，发射到该溶液中的光由所产生的络合物与其浓度成比例地进行吸收：

            I＝I₀exp(-kLC)    (1)

在式中：

-I是透过溶液接收的光量的测量值；

-I₀是发射到溶液中的光量；

-L是光经过的光学路径的长度；

-C是所产生的络合物的浓度；

-K是与测量设备和被分析溶液的摩尔消光系数有关的常数。

Beer-Lambert定律表示浓度与光量吸收测量值之间的相关性。换言之，该定律表示的是，浓度通过一个线性规律与光量吸收测量值联系在了一起。

            C＝C₀+K.log(I₀/I)        (2)

在式中：

-C₀被称作测量零点；

-K是测量斜率；

-I₀是发射光强度测量值；

-I是透过溶液接收的光强度测量值。

从上述关系式(2)可以看出，为了确定将浓度与光吸收的光学测量值联系在一起的线性方程的系数，两种方法可以使用：

-测定包含测量所需试剂但不含二氧化硅的溶液的光吸收，以确定零点，然后测定在设备测量范围内的高度浓缩的二氧化硅溶液的光吸收，从而确定斜率。

-测定两个已知二氧化硅浓度的溶液的光吸收。

为了计算零点系数和斜率，这两种方法均需要知道用于制备校准溶液的水的二氧化硅初始浓度。而该浓度是未知的。但是，下述的两个线性方程(3)和(4)应当可以校准二氧化硅的测量值：

        C₁+X＝C₀+K.log(I₀/I₁)        (3)

        C₂+X＝C₀+K.log(I₀/I₂)        (4)

其中：

-I₀是随着测量池中存在的溶液而变化的光量测量值；

-I₁是校准溶液1的已知浓度；

-I₂是校准溶液2的已知浓度；

-X是低二氧化硅浓度的溶液1和2的制备用水的未知浓度。

这两个线性方程(3)和(4)包括三个未知量C₀、K和X，因而无法求解。

因而不可能通过如上所述制备的溶液的简单制备来轻易地知道测量的实际斜率和零点。

而且，测定低浓度二氧化硅溶液的其它已知简单方法无法提供二氧化硅浓度的绝对测量值，并且具有完全相同的缺点。

在用于实现校准二氧化硅测定的方法中，尤其可以提到的是下面的两种方法。

根据第一种方法，稀释的水中残余二氧化硅可通过质谱测定法来测量(ICP-MS：电感耦合等离子体质谱)：这种方法在工业在线测量时难以实施，并且看来在经济上不可用。

根据第二种方法，通过测定高度浓缩的溶液来确定斜率，对其来说，有关该溶液制备的误差和测量零点的误差在其浓缩之前可以忽略不计。为此制备两个校准溶液，其中较浓的溶液是通过受控微波加热和蒸发的方式预浓缩(预浓缩比N为至少20)原始溶液而获得的。这样，两个溶液的浓度是X和N.X，其中N是预浓缩比，其等于蒸发前后的体积比。由此获得两个线性方程(5)和(6)：

        X＝C₀+K.log(I₀/I₁)          (5)

        N.X＝C₀+K.log(I₀/I₂)        (6)

其中的参数与关系式(3)和(4)具有相同的值。

这种方法可以求解线性方程(5)和(6)，并由此推导出设备的零点，K被看作是已知的。但该方法的缺点是具有极长的响应时间(预浓缩过程应当缓慢且受控)，并且还无法应用于工业介质和过程控制中。

因而，本发明的目的之一是提供一种对按照比色法测定二氧化硅量的设备进行零点校准的方法，从而能够在可接受的期限内实现这种校准。

本发明的另一个目的是提供实施简单的这种方法。

这些目的以及下述其它目的可通过校准设备零点的方法来实现，该设备利用比色法测定待分析二氧化硅溶液的试样中所含的二氧化硅量，包括在该试样中连续加入钼酸盐溶液、显色剂和一种试剂，根据本发明，所述方法的特征在于在待分析二氧化硅溶液的试样中连续加入显色剂、然后是钼酸盐溶液、最后是还原剂。

在用于分析溶液中所含二氧化硅的设备中，待分析试样在快速回路中循环，以便能够快速地更新所述试样。流量的调节是通过针形阀来实现的。在分析开始时，利用电动阀门将试样加到测量池中。然后添加与试样中所含二氧化硅反应的钼酸盐溶液：因而获得硅钼酸络合物。反应时间较长(约300s)。

随后添加显色剂如草酸，以避免磷酸盐的干扰，并且显色和增强硅钼酸络合物的颜色。

这种硅钼酸络合物最后利用亚铁离子被还原成蓝色钼络合物。

光吸收的光度测量是在反应结束时进行的。

溶液中溶解的二氧化硅以水杨酸或不同类型硅酸盐的形式存在。因而，酸性钼酸盐与溶液中的二氧化硅反应，形成黄色的硅钼酸络合物，其可通过测量光吸收来检测，以检测几mg/l[ppm：百万分之一]的浓度。在还原之后，黄色化合物变为蓝色络合物，该络合物允许更灵敏地检测在μg/l[ppb：十亿分之一]水平上的二氧化硅浓度。

为了校准实施上述分析方法的设备的零点，在待分析溶液试样中添加草酸(显色剂)，然后是钼酸盐溶液，最后是还原剂。

因而，本发明方法可以：

-补偿由于试剂的显色和可能的浑浊度而造成的光吸收，

-补偿由于由钼酸盐溶液中所含二氧化硅形成的蓝色硅钼酸络合物而造成的光吸收，

-避免用于校准零点而制备时在水中所含二氧化硅发生反应并形成蓝色硅钼酸络合物。

所进行的试验表明，对于含有0.5μg/l-200μg/l溶解的二氧化硅的溶液来说，光吸收测量值I不变地是约1/1000。这些试验表明，产生硅钼酸化合物的反应不可能发生。

该基准测量可以计算设备的零点，并且与进行测量的溶解的二氧化硅的溶液浓度无关，其随后与上述预浓缩方法相联系：通过这两种方法获得的测量值是相同的。

下述确定零点的实施例是为了让本领域技术人员更好地理解本发明方法的实施。

实施例

在溢出容器(réservoir à débordement)中存在的试样被添加到体积约为8.5ml的测量池中。然后添加250μl的40g草酸2H20的溶液。

将如此获得的混合物一直保持搅拌，以使其尽快均匀：由导热材料制成的测量池保持25℃的恒温。

在添加草酸之后大约两分钟，在所述池中进行第一次光吸收测量：该测量值I0是上述Beer-Lambert式中的发射光强度测量值。

随后添加250μl钼酸盐溶液，其1升的组成是：

-钼酸钠，4H2O          35g

-硫酸氢钠，1H2O        80g

-硫酸氢钠，无水          70g

-浓硫酸                  25g

然后在一分钟后添加还原剂，其1升的组成是：

-浓硫酸                        12.5g

-莫尔盐(硫酸亚铁铵，6H2O)    20g。

光吸收的第二次测量I是在添加还原剂后一分钟进行的。

通过应用表示试样中二氧化硅浓度与光量吸收测量值之间关系的Beer-Lambert公式，可以确定测量设备的零点。

零点的校准可根据相同的方法但使用比色法测定二氧化硅时所用的其它试剂来进行。因而，在使用钼酸盐、柠檬酸盐混合物、随后是还原剂如氨基萘酚磺酸的比色法中，根据本发明方法确定零点是通过在试样中加入柠檬酸盐混合物、钼酸盐然后是还原剂来进行的。