苯醚氰醇和苯醚氰醇乙酸酯混合物萃取分离方法

摘要

本发明公开了一种苯醚氰醇和苯醚氰醇乙酸酯混合物萃取分离方法。方法的步骤如下：1)由正己烷、苯、甲醇(或者乙醇)和pH≤3的酸性水溶液组成萃取体系，将消旋或光学纯的苯醚氰醇和苯醚氰醇乙酸酯混合物直接添加到萃取体系中，充分振荡，混合均匀，进行单级或多级萃取，静置分层，待上、下两相完全澄清后，分离上、下两相；2)上相经过脱水后，减压蒸馏得苯醚氰醇乙酸酯；3)下相用苯作为反萃剂，进行反萃，反萃液经过脱水后，减压蒸馏得苯醚氰醇。经过单级或多级萃取分离后，有机相中含有的苯醚氰醇乙酸酯的纯度可达到90％(mol)以上，水相中含有的苯醚氰醇的纯度达到90％以上。本发明工艺简单，生产成本低，萃取剂价格低廉，经济效益显著。

说明书

技术领域

本发明涉及一种苯醚氰醇和苯醚氰醇乙酸酯混合物萃取分离方法。

背景技术

(S)-苯醚氰醇((S)-CPBA)是合成具有高杀虫活性拟除虫菊酯类杀虫剂的重要中间体，后者在全球杀虫剂销售额中占有量超过23％，仅次于有机磷杀虫剂。(S)-CPBA的合成方法有多种，其中脂肪酶催化非对称转酯化拆分法可以得到高光学纯度的(S)-CPBA。反应体系中未参加反应的(R)-苯醚氰醇乙酸酯((R)-CPBAc)经消旋后，可再次拆分得到(S)-CPBA。因此，保证上述拆分反应能够循环进行的关键步骤是有效分离(S)-CPBA和(R)-CPBAc。

苯醚氰醇和苯醚氰醇乙酸酯的分子结构式如下所示：

苯醚氰醇                                                       苯醚氰醇乙酸酯

发明内容

本发明的目的是提供一种高效、实用、成本低的苯醚氰醇和苯醚氰醇乙酸酯混合物萃取分离方法。

方法的步骤如下：

1)由正己烷、苯、甲醇(或乙醇)和pH≤3的酸性水溶液组成萃取体系，将消旋或光学纯的苯醚氰醇和苯醚氰醇乙酸酯混合物直接添加到萃取体系中，充分振荡，混合均匀，进行单级或多级萃取，静置分层，待上、下两相完全澄清后，分离上、下两相，萃取温度为5℃～50℃；

2)上相经过脱水后，减压蒸馏得苯醚氰醇乙酸酯；

3)下相用苯作为反萃剂，进行反萃，反萃液经过脱水、减压蒸馏后得苯醚氰醇。

所述的pH≤3的酸性水溶液为盐酸、硫酸、磷酸、柠檬酸或硼酸及其相关盐类缓冲溶液。正己烷和苯的体积比为1∶1至10∶1，水相中pH≤3的酸性水溶液和甲醇(或乙醇)的体积比为10∶1至1∶4。苯醚氰醇和苯醚氰醇乙酸酯的摩尔比是1∶9至9∶1。

本发明是用一定溶剂配比的萃取体系对苯醚氰醇和苯醚氰醇乙酸酯混合物进行单级或多级萃取分离后，有机相中苯醚氰醇乙酸酯的纯度达到90％(mol)以上，水相中苯醚氰醇的纯度也达到90％(mol)以上，通过对萃余液的循环回收利用，可以大大提高二者的回收率。本发明工艺简单，生产成本低，萃取剂价格低廉，经济效益显著。

附图说明

附图是苯醚氰醇和苯醚氰醇乙酸酯混合物萃取分离工艺流程图。

具体实施方式

本发明中所采用的萃取体系是由一定体积比的正己烷、苯、甲醇(或乙醇)和pH≤3酸性水溶液所组成的。其中苯和甲醇(或乙醇)为助溶剂，苯可以增加苯醚氰醇乙酸酯在有机相中的溶解度，甲醇(或乙醇)可以增加苯醚氰醇在水相中的溶解度。苯醚氰醇的化学性质较活泼，易于分解，主要影响因素是水的pH值和萃取体系的温度。因此，在本发明中，我们把酸性水溶液的pH值控制在3以下，萃取体系的温度低于50℃，就可以有效地防止苯醚氰醇的分解。

实施例1：

萃取体系为60mL盐酸溶液，6mL甲醇，5mL正己烷和5mL苯的混合物，盐酸溶液的pH＝3。将摩尔比为9∶1的消旋苯醚氰醇和消旋苯醚氰醇乙酸酯的混合物2g加入萃取液中至饱和，在温度为5℃恒温振荡器中充分振荡，静置1hr后，快速分离上下两相。将上相用无水硫酸钠脱水，在60℃下减压蒸馏，可得消旋苯醚氰醇乙酸酯的纯度为60.3％(mol)；将下相用苯反萃，相比1∶1，对反萃液用无水硫酸钠脱水，在60℃下减压蒸馏后，可得消旋苯醚氰醇，其纯度为96.5％(mol)，回收率为95.0％。

实施例2：

萃取体系为30mL盐酸溶液，30mL乙醇，48mL正己烷和12mL苯的混合物，盐酸溶液的pH＝1。将摩尔比为1∶1.6的消旋苯醚氰醇和消旋苯醚氰醇乙酸酯的混合物6g加入萃取液中至饱和，在温度为15℃恒温振荡器中充分振荡，静置1hr后，快速分离上下两相。然后，向上相中加入15mL的盐酸∶乙醇(体积比1∶1)溶液，进行第二级萃取，同理，一直进行到第六级萃取，将上相用无水硫酸钠脱水，在60℃下减压蒸馏，可得消旋苯醚氰醇乙酸酯的纯度为90.5％(mol)，回收率为88.0％；往下相中加入15mL的正己烷∶苯(体积比4∶1)溶液，进行第二级萃取，同理，一直进行到第四级萃取。将下相再用苯反萃，相比1∶1，对反萃液用无水硫酸钠脱水，在60℃下减压蒸馏后，可得消旋苯醚氰醇，其纯度为97.0％(mol)，回收率为23.4％。

实施例3：

萃取体系为24mL硫酸溶液，36mL甲醇，48mL正己烷和12mL苯的混合物，硫酸溶液的pH＝2。将摩尔比为1∶1.2的(S)-苯醚氰醇和(R)-苯醚氰醇乙酸酯的混合物7g加入萃取液中至饱和，在温度为20℃恒温振荡器中充分振荡，静置1hr后，快速分离上下两相。然后，向上相中加入15mL的硫酸∶甲醇(体积比2∶3)溶液，进行第二级萃取，同理，一直进行到第八级萃取，将上相用无水硫酸钠脱水，在60℃下减压蒸馏，可得(R)-苯醚氰醇乙酸酯的纯度为91.7％(mol)，回收率为89.1％；往下相中加入15mL的正己烷∶苯(体积比4∶1)溶液，进行第二级萃取，同理，进行第三级萃取。将下相再用苯反萃，相比1∶1，对反萃液用无水硫酸钠脱水，在60℃下减压蒸馏后，可得(S)-苯醚氰醇，其纯度为98.4％(mol)，回收率为39.8％。

实施例4：

萃取体系为18mL磷酸溶液，42mL乙醇，42mL正己烷和18mL苯的混合物，磷酸溶液的pH＝3。将摩尔比为1∶1的消旋苯醚氰醇和消旋苯醚氰醇乙酸酯的混合物10g加入萃取液中至饱和，在温度为25℃恒温振荡器中充分振荡，静置1hr后，快速分离上下两相。然后，向上相中加入15mL的磷酸∶乙醇(体积比3∶7)溶液，进行第二级萃取，同理，一直进行到第五级萃取，将上相用无水硫酸钠脱水，在60℃下减压蒸馏，可得消旋苯醚氰醇乙酸酯的纯度为95.2％(mol)，回收率为80.6％；往下相中加入15mL的正己烷∶苯(体积比7∶3)溶液，进行第二级萃取，同理，一直进行到第五级萃取。将下相再用苯反萃，相比1∶1，对反萃液用无水硫酸钠脱水，在60℃下减压蒸馏后，可得消旋苯醚氰醇，其纯度为98.8％(mol)，回收率为62.6％。

实施例5：

萃取体系为24mL硼酸溶液，36mL甲醇，48mL正己烷和12mL苯的混合物，硼酸溶液的pH＝3。将摩尔比为1∶1的(S)-苯醚氰醇和(R)-苯醚氰醇乙酸酯的混合物6g加入萃取液中至饱和，在温度为30℃恒温振荡器中充分振荡，静置1hr后，快速分离上下两相。然后，向上相中加入15mL的硼酸∶甲醇(体积比2∶3)溶液，进行第二级萃取，同理，一直进行到第五级萃取，将上相用无水硫酸钠脱水，在60℃下减压蒸馏，可得(R)-苯醚氰醇乙酸酯的纯度为92.8％(mol)，回收率为88.5％；往下相中加入15mL的正己烷∶苯(体积比4∶1)溶液，进行第二级萃取。将下相再用苯反萃，相比1∶1，对反萃液用无水硫酸钠脱水，在60℃下减压蒸馏后，可得(S)-苯醚氰醇，其纯度为92.9％(mol)，回收率为68.1％。

实施例6：

萃取体系为24mL柠檬酸溶液，36mL乙醇，54mL正己烷和6mL苯的混合物，柠檬酸溶液的pH＝3。将摩尔比为1.2∶1的消旋苯醚氰醇和消旋苯醚氰醇乙酸酯的混合物5g加入萃取液中至饱和，在温度为35℃恒温振荡器中充分振荡，静置1hr后，快速分离上下两相。然后，向上相中加入15mL的柠檬酸∶乙醇(体积比2∶3)溶液，进行第二级萃取，同理，一直进行到第四级萃取，将上相用无水硫酸钠脱水，在60℃下减压蒸馏，可得消旋苯醚氰醇乙酸酯的纯度为94.8％(mol)，回收率为90.0％；往下相中加入15mL的正己烷∶苯(体积比9∶1)溶液，进行第二级萃取。将下相再用苯反萃，相比1∶1，对反萃液用无水硫酸钠脱水，在60℃下减压蒸馏后，可得消旋苯醚氰醇，其纯度为93.5％(mol)，回收率为70.2％。

实施例7：

萃取体系为2mL硫酸溶液，8mL乙醇，60mL正己烷和6mL苯的混合物，硫酸溶液的pH＝1。将摩尔比为1∶9的消旋苯醚氰醇和消旋苯醚氰醇乙酸酯的混合物3g加入萃取液中至饱和，在温度为50℃恒温振荡器中充分振荡，静置1hr后，快速分离上下两相。将上相用无水硫酸钠脱水，在60℃下减压蒸馏，可得消旋苯醚氰醇乙酸酯的纯度为97.0％(mol)，回收率为94.0％；将下相用苯反萃，相比1∶1，对反萃液用无水硫酸钠脱水，在60℃下减压蒸馏后，可得消旋苯醚氰醇，其纯度为57.5％(mol)。

由上述实施例可见，本发明中所述的萃取分离方法能有效地对消旋的或者光学纯的苯醚氰醇和苯醚氰醇乙酸酯进行分离，所得产品纯度高，回收率不低，且工艺简单，操作成本低，萃取剂价廉易得。由于本发明的技术进步，可望给(S)-苯醚氰醇的工业生产带来新的进步。