将费托法的原料加氢异构化和加氢裂化来制备中间馏出物的方法

摘要

本发明涉及一种使用加氢裂化/加氢异构化催化剂由通过费托合成产生的链烷烃原料制备中间馏出物的方法，所述催化剂包含至少一种选自元素周期表第VIII族的贵金属的加氢/脱氧元素、含有高于5重量％且低于或等于95重量％的量的二氧化硅(SiO2)的二氧化硅－氧化铝基非沸石载体；该催化剂平均孔径为20－140，通过水银孔隙度测定法测定；总孔体积为0.1ml/g－0.6ml/g，通过水银孔隙度测定法测定；总孔体积为0.1ml/g－0.6ml/g，通过氮气孔隙度测定法测定；BET比表面为100－550m2/g；直径高于140的孔中所含孔体积小于0.1ml/g，通过水银孔隙度测定法测定；直径高于160的孔中所含孔体积小于0.1ml/g，通过水银孔隙度测定法测定；直径高于200的孔中所含孔体积小于0.1ml/g，通过水银孔隙度测定法测定；直径高于500的孔中所含孔体积小于0.01ml/g，通过水银孔隙度测定法测定；和X－射线衍射图，所述衍射图至少包含至少一种选自α、ρ、χ、η、γ、κ、θ和δ氧化铝的过渡型氧化铝的主要谱线特征。

说明书

本发明涉及一种利用包含特定的二氧化硅-氧化铝的催化剂，采用加氢裂化和加氢异构化处理由费托法(Fischer-Tropsch)产生的原料，使得可以获得中间馏出物(柴油、煤油)的方法。

在费托法中，将合成气(CO+H₂)催化转化为呈气态、液态或固态的氧化(oxygenated)产品和基本上线型的烃。上述产品通常不含杂原子杂质，如硫、氮或金属。特别是在钴催化剂的情况下，它们还含有几乎很少或不含芳烃、环烷烃和更通常的环。另一方面，它们可含有不可忽略的量的氧化产品(由氧的量表示，通常约5重量％)和通常小于10重量％的含量的不饱和产品(通常为烯烃产品)。但是，特别是由于它们的耐寒性，上述主要由正链烷烃构成的产品不可直接使用，它们的耐寒性不符合石油馏份的常规用途。例如，每分子含有20个碳原子的线型烃(沸点等于约340℃，即通常包含在中间馏出物中)的倾点为约+37℃，这使得它们不可以使用，对于柴油而言该技术规格为-15℃。必须将主要包含正链烷烃的产生自费托法的烃转化为更可用产品如柴油、煤油，所述更可用产品例如在催化加氢异构化反应之后获得。

专利EP-583,836描述了一种由通过费托合成获得的原料制备中间馏出物的方法。在所述方法中，将原料全部处理，至多可除去C₄^-馏份并获得沸点接近100℃的C₅⁺馏份。将所述原料加氢处理，然后加氢异构化，转化率(沸点在370℃以上的产品转化为具有较低沸点的产品)为至少40重量％。可用于加氢转化的催化剂为在二氧化硅-氧化铝上的铂制剂。实施例中所述的转化率为至多60重量％。

专利EP-321,303也描述了一种为了生产中间馏出物和任选的油剂处理上述原料的方法。在一个实施方案中，中间馏出物通过一种包括如下步骤的方法获得：通过在氟化催化剂上加氢异构化处理原料的重馏份，即具有的初始沸点在232℃-343℃之间的馏份，所述氟化催化剂含有第VIII族金属和氧化铝并且具有特定的物理化学特性。在加氢异构化之后，将流出物蒸馏并将重组份再循环以加氢异构化。370℃⁺产品的加氢异构化转化率为50-95重量％，并且实施例中给出的转化率最高达85-87％。

目前在加氢异构化中使用的所有催化剂均为将酸官能团与加氢官能团结合的双官能类型。酸官能团由含有表面酸度、具有大表面积(通常为150-800m²·g^-1)的载体，如卤化氧化铝(特别是氯化或氟化)、磷酸化氧化铝、硼和铝的氧化物的混合物、无定形二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化铝提供。加氢官能团通过一种或多种元素周期表的第VIII族金属，如铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铟和铂或通过至少一种第VI族金属如铬、钼和钨与至少一种第VIII族金属的混合物提供。

酸和加氢官能团两者之间的平衡是控制催化剂的活性和选择性的一种参数。弱酸官能团和强加氢官能团产生较少活性和在异构化方面的选择性的催化剂，而强酸官能团和弱加氢官能团产生较高活性和在裂化方面的选择性的催化剂。第三种可能性是使用强酸官能团和强加氢官能团以便获得在异构化方面也是高选择性的高活性催化剂。因此可以通过明智地选择每种官能团以调节催化剂的活性/选择性比值。

上述催化剂的性能与其物理化学特性紧密相连，并且更特别是与其结构特性紧密相连。因此，并且通常情况是，在包含二氧化硅-氧化铝的催化剂(例如，如在美国专利5370788中所述的那些催化剂)中存在大孔是不利的。大孔意思是直径大于500_的孔。

为了解决上述问题，申请人已制备二氧化硅-氧化铝加氢裂化催化剂，所述加氢裂化催化剂具有减少的大孔含量并且在将产生自费托合成法的链烷烃加氢裂化和加氢异构化的方法中具有改进的催化性能。

因此，本发明涉及一种制备中间馏出物的方法。所述方法使得可以：

-显著改进链烷烃的低温特性，并且特别是改进煤油的凝固点；上述链烷烃产生自费托法并且具有的沸点与柴油燃料和煤油馏份(还称作中间馏出物)相当。

-提高通过将最重的链烷烃化合物加氢裂化获得的中间馏出物的数量，所述最重的链烷烃化合物存在于离开费托法单元的流出物中并且具有的沸点高于柴油燃料和煤油馏份，例如380℃⁺馏份。

并且所述方法利用特定的二氧化硅-氧化铝，这使得可以获得高选择性和活性的催化剂。

更准确地说，本发明涉及一种利用特定的加氢裂化/加氢异构化催化剂，由通过费托合成生产的链烷烃原料制备中间馏出物的方法，所述催化剂包含：

-至少一种选自通过元素周期表第VIII族贵金属的加氢-脱氢元素。

-含有数量大于5重量％且低于或等于95重量％的二氧化硅(SiO₂)的非沸石二氧化硅-氧化铝基载体。

-平均孔径为20-140_，通过水银孔隙度测定法测定，

-总孔体积为0.1ml/g-0.6ml/g，通过水银孔隙度测定法测定，

-总孔体积为0.1ml/g-0.6ml/g，通过氮气孔隙度测定法测定，

-BET比表面积为100-550m²/g，

-在直径大于140_的孔中所含的孔体积小于0.1ml/g，通过水银孔隙度测定法测定，

-在直径大于160_的孔中所含的孔体积小于0.1ml/g，通过水银孔隙度测定法测定，

-在直径大于200_的孔中所含的孔体积小于0.1ml/g，通过水银孔隙度测定法测定，

-在直径大于500_的孔中所含的孔体积小于0.01ml/g，通过水银孔隙度测定法测定，

-X-射线衍射图，所述X-射线衍射图至少包含至少一种选自α、ρ、χ、η、γ、κ、θ和δ氧化铝的过渡型氧化铝的主要谱线特征。

发明详述

表征方法

在本发明的下述公开内容中，比表面意思是B.E.T.比表面，其根据来源于期刊“The Journal of American Society”，60，309(1938)中所述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER法建立的标准ASTM D 3663-78通过氮气吸附测定。

在本发明的下述公开内容中，载体和催化剂的水银体积意思是通过在最大压力为4000巴下，使用表面张力为484达因/厘米且对于无定形二氧化硅-氧化铝载体的接触角为140°，根据标准ASTM D 4284-83通过采用水银孔隙度测定仪硬挤入测定的体积。平均水银直径定义为使所有小于所述直径的孔构成孔体积(V_Hg)的50％的直径，其为36_-1000_。为了定义孔分布优选使用载体作为基体的一个原因在于，在浸渍金属之后水银的接触角随金属的特性和类型而变化。根据著作“Jean Charpin和Bernard Rasneur所著Techniques del’ingenieur，traite analyse et caracterisation，第1050-5页”的介绍，已认为润湿角等于140°。

为了获得更好的精确度，下文中所给出的水银体积值(以ml/g计)等于对样品所测得的总水银体积值(以ml/g计)减去压力等于30psi(约2巴)时对相同样品所测得的水银体积值(以ml/g计)。平均水银直径还定义为使所有小于所述直径的孔构成总水银孔体积的50％的直径。

为了更好地表征孔分布，最终定义如下水银孔分布标准：体积V1等于直径小于(平均直径-30_)的孔中所含体积。体积V2等于直径大于(平均直径-30_)并且小于(平均直径+30_)的孔中所含体积。体积V3等于直径大于(平均直径+30_)的孔中所含体积。体积V4等于直径小于(平均直径-15_)的孔中所含体积。体积V5等于直径大于(平均直径-15_)并且小于(平均直径+15_)的孔中所含体积。体积V6等于直径大于(平均直径+15_)的孔中所含体积。

通过氮气吸附所测定的孔分布通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)model测定。根据BJH model的吸附等温线-氮气解吸描述于期刊“The Journal of American Society”，73，373(1951)，由E.P.Barrett，L.G.Joyner和P.P.Halenda所写的文章中。在本发明的以下公开内容中，氮气吸附体积意思是P/P₀＝0.99时测量的体积，该压力应认为氮气已填充了所有孔。平均吸附直径定义为小于所述直径的所有孔构成孔体积(Vp)的50％的直径，所述孔体积根据氮气等温线的吸附分支测定。

表面吸附意思是根据吸附等温线分支测定的表面积。例如参见A.Lecloux的文章“Mémoires SciétéRoyale des Sciences de Liege，第6系列，第1卷，第4部分，第169-209页(1971)”。

钠含量通过原子吸收光谱法测定。

X-射线衍射为一种可用于表征根据本发明的载体和催化剂的技术。在以下公开内容中，X-射线分析采用Philips PW 1830衍射仪在粉末上进行，所述衍射仪以反射方式操作并且装配有后单色仪并且使用Cu Kalpha辐射(λK_α1＝1.7890_，λIK_α2＝1.793_，强度比K_α1/K_α2＝0.5)。对于γ氧化铝的X-射线衍射图而言，可参见ICDD数据库，文件10-0425。具体地说，两个最强的峰位于相应于d在1.39-1.40_和d在1.97-2.00_的位置。d指的是使用Bragg比(2d_(hkl)*sin(θ)＝n*λ)由角坐标推断出来的网间距离。其中，此后γ氧化铝意思是例如包括立方γ、假立方γ、四角形γ、弱结晶γ或微结晶γ、高表面积γ、低表面积γ氧化铝，产生自粗勃母石的γ、产生自结晶勃母石的γ、产生自微结晶或弱结晶的勃母石的γ、产生自结晶勃母石和无定形凝胶的混合物的γ、产生自无定形凝胶的γ和向δ演化的γ。对于η、δ和θ氧化铝的衍生峰的位置而言，可参见B.C.Lippens、J.J.Steggerda的文章，in Physical and Chemical aspects ofadsorbents and catalysts，E.G.Linsen(Ed.)，Academic Press，Londaon，1970，第171-211页。

对于根据本发明的载体和催化剂而言，X-射线衍射图显示了存在无定形二氧化硅的大峰特性。

此外，在以下所有文本中，氧化铝化合物可包含难以由XRD技术检测的无定形部分。因此，应理解在文本中所使用或所述的氧化铝化合物可包含无定形或弱结晶部分。

根据本发明的载体和催化剂在购自Brüker公司的具有4mm探针的MSL 400型分光计上通过²⁷Al固体的MAS NMR进行分析。样品的旋转速度具有11kHz的级数。潜在地，铝的NMR使得可以区别三种类型的铝，所述铝的化学位移公布如下：

100至40ppm，四配位型铝，指定为Al_IV，

40至20ppm，五配位型铝，指定为Al_V，

20至100ppm，六配位型铝，指定为Al_VI，

铝原子为四极核。在一定分析条件(低射频场：30kHz，小脉冲角：π/2和水饱和样品)下，快换角度旋转(MAS)NMR技术是一种定量技术。MAS NMR光谱的分解使得可直接获得不同物质的量。在相对于1M硝酸铝溶液的化学位移中调节光谱。铝信号为0ppm。我们已选择将100至20ppm之间的信号对Al_IV和Al_V积分(相应于面积1)并且将20至-100ppm之间的信号对Al_VI积分(相应于面积2)。在本发明的以下公开内容中，八面体Al_VI的比例意思是以下比值：面积2/(面积1+面积2)。

表征可使用的根据本发明的载体和催化剂的一种方法是透射电子显微镜(TEM)。为此，使用电子显微镜(Jeol 2010型，或任选采用扫描的Phillips Tecnal20F)，其装配有用于X-射线分析的能散分光计(EDS)(例如，Tracor或Edax)。EDS检测器必须可检测轻元素。所述两种工具，TEM和EDS的结合使得可将成像和具有良好的空间分辨率的局部化学分析相结合。

对于上述类型的分析，将样品在研钵中细磨干燥；然后将粉末加入树脂中以便制备厚度约为70nm的超细型材。所述型材在覆盖有具有孔的无定形碳膜的Gu格栅上聚集，用作载体。然后将其加入显微镜内用以在二次真空下观察和分析。在成像的过程中，则易于将样品区与树脂区区别开来。然后进行一定量的分析；在工业样品的不同区域上进行至少10次，优选15-30次。用于分析各区域(大约测定所分析的区域的尺寸)的电子束的尺寸的最大直径为50nm，优选20nm，更优选直径为10、5、2或1nm。在扫描模式中，所分析的区域作为所扫描的区域的尺寸的函数而不是逐渐减少的电子束的尺寸的函数。

使用EDS分光计聚集的X-射线光谱的半定量处理使得可以获得Al和Si的相对浓度(原子％)和所分析的各个区域的Si/Al比。然后可计算上述一组测量值的平均Si/Al_m和标准偏差σ。在本发明的以下公开内容的非限定性实施例中，如果不另外指出，50nm的探针是为了表征根据本发明的载体和催化剂所使用的探针。

压实填充密度(CFD)采用文章“Applied HeterogenousCatalysts”，J.F.Le Page，J.Cosyns，P.Courty，E.Freund，J-P.Franck，Y.Jacquin，B.Juguin，C.Marcilly，G.Martino，J.Miquel，R.Montarnal，A.Sugier，H.Van Landeghem，Technip，Paris 1987中所述方法测定。通过连续添加将合格尺寸的量筒填满催化剂或载体；并且在每次添加之间，通过摇动量筒将催化剂(或载体)压实直至达到恒定体积。所述测量通常在量筒内1000cm³的压实催化剂或载体上进行，所述量筒的高度/直径比为约5∶1。所述测量优选在自动装置例如Autotap_by Quantachrome_上进行。

基质的酸度通过红外(IR)光谱测定。采用Happ-Gensel变迹法在分辨率为4cm^-1下在Nicolet Nexus-670干涉仪上记录IR光谱，将样品(20mg)压制成自承重球粒的形状，然后将其置于原位分析槽(25℃-550℃，烘箱与IR光束不对齐，二次真空为10-6毫巴)。球粒的直径为16mm。

为了在操作期间获得表示催化剂酸度的图像，采用如下方式将样品预处理以便除去物理吸附的水和使催化剂的表面脱羟基：

-在3小时内使温度从25℃升至300℃

-300℃下维持10小时平稳状态

-在3小时内使温度从300℃降至25℃。

然后于25℃下在饱和压力下吸附基础探针(吡啶)，然后根据以下平稳状态进行热解吸：

-在二次真空下于25℃2小时

-在二次真空下于100℃1小时

-在二次真空下于200℃1小时

-在二次真空下于300℃1小时。

于25℃下在预处理结束时和在每次解吸平稳状态下采用累积时间为100s的传输方式记录光谱。使光谱等质量(因而估计可能等厚度)(恰好20mg)。Lewis位点的数目与峰表面积成正比，所述峰表面积的最大值位于1450cm^-1，包括任一个肩峰。Bronsted位点的数目与峰的表面积成正比，所述峰的表面积的最大值位于1545cm^-1。推测Bronsted位点的数目/Lewis位点的数目的比等于上述两个峰的表面积的比。通常使用25℃下峰的表面积。所述B/L比通常由预处理之后于25℃下记录的光谱计算。

本发明涉及一种加氢裂化/加氢异构化催化剂，所述催化剂包括：

-二氧化硅-氧化铝基非沸石载体，所述载体具有的二氧化硅

(SiO₂)的质量含量高于5重量％且小于或等于95重量％，优选10-80重量％，优选二氧化硅含量高于20重量％且小于80重量％，且更优选高于25重量％且小于75重量％，有利的是二氧化硅含量为10-50重量％，

-优选阳离子杂质含量小于0.1重量％，优选小于0.05重量％，且更优选小于0.025重量％。阳离子杂质含量意思是总的碱含量。

-优选阴离子杂质含量小于1重量％，优选小于0.5重量％，且更优选小于0.1重量％。

根据本发明的方法中使用的二氧化硅-氧化铝优选为微米大小的均质二氧化硅-氧化铝，并且其中阳离子杂质含量(例如Na⁺)小于0.1重量％，优选小于0.05重量％，且更优选小于0.025重量％并且阴离子杂质含量(例如SO₄^2-、Cl^-)小于1重量％，优选小于0.5重量％，且更优选小于0.1重量％。

因此本领域技术人员已知的任一种二氧化硅-氧化铝合成方法均适于制备载体(本发明的主题)，上述合成方法产生微米大小的均质二氧化硅-氧化铝，并且在其中将阳离子杂质(例如Na⁺)减少至小于0.1重量％，优选含量小于0.05重量％，且更优选小于0.025重量％并且在其中将阴离子杂质含量(例如SO₄^2-、Cl^-)减少至小于1重量％，优选含量小于0.05重量％。

-至少一种选自元素周期表第VIII族的贵元素的加氢-脱氢元素，优选(并且优选基本上由以下元素构成)0.05-10重量％的至少一种第VIII族的贵金属，所述贵金属沉积在如先前所述无定形的特定二氧化硅-氧化铝基载体上。对于所述特定类型的反应而言，通过元素周期表第VIII族的贵金属，且更特别是铂和/或钯提供金属功能。贵金属含量(以金属相对于催化剂的重量％表示)优选为0.05-10重量％，更优选为0.1-5重量％。

-任选至少一种掺杂元素，所述掺杂元素沉积在催化剂上并且选自磷、硼和硅。以氧化物形式计的硼、硅和磷的质量含量为0.1-15重量％，优选0.1-10重量％，且更有利的是0.1-5重量％。掺杂元素意思是在制备前述二氧化硅-氧化铝载体之后引入的元素。

-平均孔径为20-140_，优选40-120_，且更优选50-100_，通过水银孔隙度测定法测定。

-优选体积V2(通过水银孔隙度测定法测定，在D_平均-30_与D_{平>+30_之间)对总孔体积(也通过水银孔隙度测定法测定)的比高于0.6，优选高于0.7，且更优选高于0.8。}

-优选直径高于D_平均+30_的孔中所含体积V3(通过水银孔隙度测定法测定)小于0.1ml/g，优选小于0.06ml/g，且更优选小于0.04ml/g。

-优选体积V5(通过水银孔隙度测定法测定，在D_平均-15_与_{平>+15_之间)对体积V2(通过水银孔隙度测定法测定，在D平均-30_与D平均+30_之间)的比高于0.6，优选高于0.7，且更优选高于0.8。}

-优选直径高于D_平均+15_的孔中所含体积V6(通过水银孔隙度测定法测定)小于0.2ml/g，优选小于0.1ml/g，且更优选小于0.05ml/g。

-总孔体积(通过水银孔隙度测定法测定)为0.1ml/g-0.6ml/g，优选0.20ml/g-0.50ml/g，且更优选高于0.20ml/g。

-总孔体积(通过氮气孔隙度测定法测定)为0.1ml/g-0.6ml/g，优选0.20ml/g-0.50ml/g。

-BET比表面为100-550m²/g，优选150-500m²/g。

-优选使表面吸附与BET表面之间的比高于0.5，优选高于0.65，且更优选高于0.8的表面吸附。

-直径高于140_的孔中所含孔体积(通过水银孔隙度测定法测定)小于0.1ml/g，优选小于0.05ml/g，且更优选小于0.03ml/g。

-直径高于160_的孔中所含孔体积(通过水银孔隙度测定法测定)小于0.1ml/g，优选小于0.05ml/g，且更优选小于0.025ml/g。

-直径高于200_的孔中所含孔体积(通过水银孔隙度测定法测定)小于0.1ml/g，优选小于0.05ml/g，且更优选小于0.025ml/g。

-直径高于500_的孔中所含孔体积(通过水银孔隙度测定法测定)小于0.01ml/g。

-X-射线衍射图，所述衍射图至少包含至少一种选自ρ、χ、κ、η、γ、θ和δ氧化铝的过渡型氧化铝的主要谱线特征，并且优选所述衍射图至少包含至少一种选自γ、η、θ和δ氧化铝的过渡型氧化铝的主要谱线特征，且更优选所述衍射图至少包含γ和η氧化铝的主要谱线特征，并且更优选所述衍射图包含位于d在1.39-1.40_和d在1.97-2.00_的峰。

载体和催化剂的²⁷Al固体的MAS NMR光谱显示两种具有截然不同的峰的多重谱线。其最大值在朝向10ppm引起共振的第一种类型的铝在-100-20ppm之间延伸。最大值的位置表明所述物质基本上为Al_VI型(八面体)。其最大值在朝向60ppm引起共振的第二种类型的少量铝在20-110ppm之间延伸。所述多重谱线可分解为至少两种物质。所述多重谱线的主要物质相应于Al_IV型(四面体)的原子。对于本发明的载体和催化剂而言，有利的是八面体Al_VI原子的比例高于50％，优选高于60％，且更优选高于70％。

在本发明的一个实施方案中，催化剂包含含有至少两种二氧化硅-氧化铝区域的载体，所述区域具有小于或高于总Si/Al比的Si/Al比(通过X-射线荧光法测定)。因此Si/Al比等于0.5的载体包含例如两个二氧化硅-氧化铝区域，所述区域之一具有的Si/Al比(通过TEM测定)小于0.5，并且另一个区域具有的Si/Al比(通过TEM测定)为0.5-2.5。

在本发明的另一个实施方案中，催化剂包含含有一个单一的二氧化硅-氧化铝区域的载体，所述区域具有的Si/Al比等于总Si/Al比(通过X-射线荧光法测定)因而小于2.3。

催化剂的压实填充密度通常高于0.85g/cm³，优选高于0.95g/cm³，非常优选高于1.025g/cm³，且更优选高于1.1g/cm³。

催化剂载体的酸度可有利地通过IR监测吡啶的热解吸测定，而这并不限定本发明的范围。通常如上所述，根据本发明的载体的B/L比为0.05-1，优选0.05-0.7，非常优选0.06-0.3，且更优选0.075-0.15。

制备方法

根据本发明的催化剂可根据本领域公知的所有方法制备。

制备根据本发明的催化剂的优选方法包括如下步骤：

根据优选的制备方法，前体通过将二氧化硅-氧化铝单独直接模压或通过将二氧化硅-氧化铝与至少一种粘合剂模压，然后干燥和煅烧获得。然后在模压之前或之后和在前体或催化剂的煅烧之前或之后任选将第VIB和/或VIII族的元素、任选选自磷、硼、硅和任选的第VB和VIIB族的元素的那些元素通过本领域已知的任一种方法引入。

加氢元素可在制备的任一个步骤，优选在混合期间或非常优选在模压期间引入。模压之后进行煅烧，加氢元素还可在上述煅烧之前或之后引入。制备通常通过在温度为250-600℃下煅烧结束。根据本发明的另一个优选方法由如下步骤组成：在将粘合剂捏合之后将二氧化硅-氧化铝在不存在粘合剂的情况下模压，然后将如此获得的糊剂通过模头以便形成直径为0.4-4mm的挤出物。然后在捏合时可将加氢功能仅部分引入或全部引入。加氢功能还可通过使用含有所选金属的前体盐的溶液在由至少一种二氧化硅-氧化铝构成的煅烧载体(任选采用粘合剂模压)上进行一次或多次离子交换操作引入。加氢功能还可通过使用金属氧化物的前体的溶液浸渍模压并煅烧的载体一次或多次引入。最后加氢功能还可非常优选通过使用含有第VI和/或VIII族的金属氧化物的前体的溶液浸渍由根据本发明的至少一种二氧化硅-氧化铝和任选的至少一种粘合剂构成的模压并煅烧的载体一次或多次引入，优选第VIII族的金属氧化物的前体在第VIB族的金属氧化物的前体之后引入或与后者同时引入。

优选载体用水溶液浸渍。载体的浸渍优选通过本领域技术人员公知的“干式”浸渍法进行。浸渍可使用含有构成最终催化剂的所有元素的溶液一步进行。

因而，本发明的催化剂包含至少一种第VIII族的重元素例如钌、铑、钯、锇、铱或铂。在第VIII族的重元素中，优选使用至少一种选自铂和钯的金属。

在制备的任一种水平下并且根据本领域技术人员已知的任一种技术，可将以下元素：引入到催化剂中硼和/或硅和/或磷。

除了可能通过例如浸渍贵金属所引入的卤素以外，通常催化剂不含外加卤素。

根据本发明的优选方法包括将所选的掺杂元素，例如硼-硅对沉积到煅烧或未煅烧的前体，优选煅烧的前体上。为此，在碱介质中并且在充氧水的存在下制备至少一种硼盐例如硼酸氢铵或戊硼酸铵(ammonium pentaborate)的水溶液，然后进行“干式”浸渍，其中前体的孔的体积由含有例如硼的溶液填充。在例如还沉积有硅的情况下，使用有机硅树脂型或硅油乳液的硅化合物的溶液。

硼和硅的沉积还可使用例如含有硼盐和硅树脂型的硅化合物的溶液同时进行。因此，例如在前体为负载在二氧化硅-氧化铝上的镍-钨型催化剂的情况下，可以将所述前体使用硼酸氢铵和购自公司Rhodia的Rhodorsil E1P硅树脂的水溶液浸渍，随后例如在120℃下干燥，然后采用氟化铵的溶液浸渍，随后例如在120℃下干燥，然后例如优选在空气下在交叉的床上例如于500℃下煅烧4小时。

选自硅、硼和磷的掺杂元素可通过在煅烧的前体上采用过量溶液的一次或多次浸渍操作引入。

任选当引入至少一种掺杂元素B和/或P和/或Si时，其分布及其位置可通过技术例如Castaing微探针(各种元素的分布图)、透射电子显微镜法与催化剂成分的X-射线分析相结合或通过使用电子微探针绘制存在于催化剂内的元素的分布来测定。上述技术使得可以证明在合成根据本发明的二氧化硅-氧化铝之后外加元素的存在。

硼的来源可以是硼酸，优选原硼酸H₃BO₃、硼酸氢铵或戊硼酸铵、氧化硼、硼酸酯。硼可例如以硼酸、充氧水和含有氮的碱性有机化合物例如氢氧化铵、伯胺和仲胺、环胺、吡啶和喹啉族化合物以及吡咯族化合物的混合物的形式引入。硼可例如通过硼酸在水/醇混合物中的溶液引入。

优选的磷的来源为正磷酸H₃PO₄，但其盐和酯象硫酸铵一样也是适用的。磷可例如以磷酸和含有氮的碱性有机化合物，例如氢氧化铵、伯胺和仲胺、环胺、吡啶和喹啉族化合物以及吡咯族化合物的混合物的形式引入。

可使用许多硅的来源。因此，可以使用原硅酸乙酯(Si(OEt)₄)、硅氧烷、聚硅氧烷、硅树脂、硅树脂乳液、卤化硅酸盐如氟硅酸铵(NH₄)₂SiF₆或氟硅酸钠Na₂SiF₆。有利的是还可使用硅钼酸及其盐、硅钨酸及其盐。硅可例如通过浸渍硅酸乙酯在水/醇混合物中的溶液加入。硅可例如通过浸渍硅树脂型的硅化合物或悬浮于水中的硅酸加入。

本发明的催化剂的第VIII族的贵金属可全部或部分呈金属和/或氧化物的形式存在。可使用的第VIII族的贵金属元素的来源是本领域技术人员公知的。对于贵金属而言，使用卤化物，例如氯化物、硝酸盐、酸例如氯代铂酸、氧氯化物例如氨化的氧氯化钌。

载体的特性

如此获得的催化剂是由二氧化硅-氧化铝基的非沸石载体(即，包含二氧化硅和氧化铝)开始通过本领域技术人员已知的任一种技术制备，所述载体的特性如下：

-二氧化硅(SiO₂)的质量含量高于5重量％且小于或等于95重量％，优选10-80重量％，优选二氧化硅含量高于20重量％且小于80重量％，且更优选高于25重量％且小于75重量％，有利的是二氧化硅含量为10-50重量％。

-优选阴离子杂质含量小于1重量％，优选小于0.05重量％，且更优选小于0.025重量％。阳离子杂质意思是其总的碱含量。

-优选阴离子杂质含量小于1重量％，优选小于0.5重量％，且更优选小于0.1重量％。

-平均孔径为20-140_，优选40-120_，且更优选50-100_，通过水银孔隙度测定法测定。

-优选体积V2(通过水银孔隙度测定法测定，在D_平均-30_与D_{平>+30_之间)对总孔体积(也通过水银孔隙度测定法测定)的比高于0.6，优选高于0.7，且更优选高于0.8。}

-优选直径高于D_平均+30_的孔中所含体积V3(通过水银孔隙度测定法测定)小于0.1ml/g，优选小于0.06ml/g，且更优选小于0.04ml/g。

-优选体积V5(通过水银孔隙度测定法测定，在D_平均-15_与D_{平>+15_)对体积V2(通过水银孔隙度测定法测定，在D平均-30_与D平>+30_)的比高于0.6，优选高于0.7，且更优选高于0.8。}

-优选直径高于D_平均+15_的孔中所含体积V6(通过水银孔隙度测定法测定)小于0.2ml/g，优选小于0.1ml/g，且更优选小于0.05ml/g。

-总孔体积(通过水银孔隙度测定法测定)为0.1ml/g-0.6ml/g，优选0.20ml/g-0.50ml/g，且更优选高于0.20ml/g。

-总孔体积(通过氮气吸附测定)为0.1ml/g-0.6ml/g，优选0.20ml/g-0.50ml/g。

-BET比表面为100-550m²/g，优选150-500m²/g。

-优选使表面吸附与BET表面之间的比高于0.5，较优选高于0.65，且更优选高于0.8的表面吸附。

-直径高于140_的孔中所含孔体积(通过水银孔隙度测定法测定)小于0.1ml/g，优选小于0.05ml/g，且更优选小于0.03ml/g。

-直径高于160_的孔中所含孔体积(通过水银孔隙度测定法测定)小于0.1ml/g，优选小于0.05ml/g，且更优选小于0.025ml/g。

-直径高于200_的孔中所含孔体积(通过水银孔隙度测定法测定)小于0.1ml/g，优选小于0.05ml/g，且更优选小于0.025ml/g。

-直径高于500_的孔中所含孔体积(通过水银孔隙度测定法测定)小于0.01ml/g。

-X-射线衍射图，所述衍射图至少包含至少一种选自α、ρ、χ、κ、η、γ、θ和δ氧化铝的过渡型氧化铝的主要谱线特征，优选所述衍射图至少包含至少一种选自γ、η、θ和δ氧化铝的过渡型氧化铝的主要谱线特征，更优选所述衍射图至少包含γ和η氧化铝的主要谱线特征，并且更加优选所述衍射图包含位于d在1.39-1.40_和d在1.97-2.00_的峰。

载体的²⁷Al固体的MAS NMR光谱显示两种具有截然不同的峰的多重谱线。其最大值在朝向10ppm引起共振的第一种类型的铝在-100-20ppm之间延伸。最大值的位置表明所述物质基本上为Al_VI型(八面体)。其最大值在朝向60ppm引起共振的第二种类型的少量铝在20-110ppm之间延伸。所述多重谱线可分解为至少两种物质。所述多重谱线的主要物质相应于Al_IV型(四面体)的原子。对于本发明的载体和催化剂而言，有利的是八面体Al_VI原子的比例高于50％，优选高于60％，且更优选高于70％。

在本发明的一个实施方案种，载体包含至少两个二氧化硅-氧化铝区域，所述区域具有小于或高于总Si/Al比的Si/Al比(通过X-射线荧光法测定)。具有总Si/Al比等于0.5的根据本发明的载体包含例如两种二氧化硅-氧化铝区域，所述区域之一具有的Si/Al比(通过TEM测定)小于0.5，并且另一个区域具有的Si/Al比(通过TEM测定)为0.5-2.5。

在本发明的另一个实施方案中，载体包含一个单一的二氧化硅-氧化铝区域，所述区域具有的Si/Al比等于总Si/Al比(通过X-射线荧光法测定)并且小于2.3。

根据本发明的载体的酸度可有利地通过IR监测吡啶的热解吸测定，而这并不限定本发明的范围。通常如上所述，根据本发明的载体的B/L比为0.05-1，优选0.05-0.7，非常优选0.06-0.3，且更优选0.075-0.15。

煅烧之后载体的压实填充密度通常高于0.65g/cm³，优选高于0.72g/cm³，非常优选高于0.75g/cm³，且更优选高于0.78g/cm³。

载体的制备

申请人已发现，由在酸性介质中任何程度的部分可溶的氧化铝化合物与完全可溶的二氧化硅化合物的混合物或其与完全可溶的氧化铝和水合二氧化硅的混合物开始获得二氧化硅-氧化铝载体，将其水热处理或热处理之后进行模压以便使其在微米大小，甚至是在纳米大小上均质化，使得可以获得在加氢裂化法中特别有活性的催化剂。申请人认为在酸性介质中部分可溶是在添加上述完全可溶的二氧化硅化合物或混合物之前使氧化铝化合物与酸溶液例如硝酸或硫酸接触导致其部分溶解。

二氧化硅的来源

根据本发明使用的二氧化硅化合物可选自硅酸、硅酸的溶胶、水溶性碱性硅酸盐、硅的阳离子盐，例如水合硅酸钠、呈氨的形式或呈碱的形式的Ludox_、硅酸季铵盐。二氧化硅溶胶可根据一种本领域技术人员已知的方法制备。优选除去阳离子的原硅酸由水溶性碱性硅酸盐作为原料通过在树脂上的离子交换制备。

完全可溶的二氧化硅-氧化铝的来源

根据本发明使用的完全可溶的二氧化硅-氧化铝可通过含有硅(例如呈硅酸钠的形式)、任选铝(例如呈铝酸钠的形式)的碱溶液与含有至少一种铝盐(例如硫酸铝)的酸溶液的反应，通过在可控的固定操作条件(pH、浓度、温度、平均停留时间)下的实际共沉淀制备。任选可将至少一种碳酸盐或CO₂加入到反应介质中。

申请人认为实际共沉淀是这样一种方法，通过所述方法将如下所述在碱性或酸性介质中完全可溶的至少一种铝化合物和如下所述的至少一种硅化合物在至少一种起沉淀作用和/或起共沉淀作用的化合物存在下同时或依次接触，以便获得基本上由水合二氧化硅-氧化铝构成的混合相，所述水合二氧化硅-氧化铝任选通过强烈搅拌、剪切、胶体研磨或通过将上述单元操作的结合使之均质化。例如，上述水合二氧化硅-氧化铝可根据美国专利2,908,635；3,423,332；3,433,747；3,451,947；3,629,152；3,650,988的教导制备。

所述二氧化硅化合物或混合物的完全溶解根据如下方法近似估计。将定量(15g)二氧化硅化合物或水合混合物加入到具有预定pH的介质中。优选，每升悬浮液所加入的固体的浓度为0.2摩尔/升。分散溶液的pH为至少12，并且所述分散溶液可通过使用碱源获得。优选，有用的是使用NaOH。然后将混合物通过抗絮凝涡状搅拌器在800rpm下机械搅拌30分钟。一旦搅拌结束，将混合物在3000rpm下离心分离10分钟。使滤饼与上层清液分离。将溶液在孔隙率为4、直径为19cm的过滤器上过滤，随后干燥，然后在1000℃下煅烧这两种部分。然后，将通过倾析的物质质量除以悬浮液中固体的质量定义为等比值。完全可溶意思是比值R至少高于0.9。

氧化铝来源

根据本发明使用的氧化铝化合物在酸性介质中部分可溶。其部分或全部选自通式Al₂O₃·nH₂O的氧化铝化合物。具体地说，可使用氧化铝的水合化合物例如：水铝矿、三水铝矿、三羟铝石、勃母石、假勃母石和无定形或基本上无定形的氧化铝凝胶。还可使用脱水形式的上述化合物，所述脱水形式的上述化合物由过渡型氧化铝构成并且包含至少一种选自：ρ、χ、η、γ、κ、θ和δ的相，所述相与其结晶结构的组成有巨大区别。通常称为刚玉的α氧化铝可以以低比例加入到根据本发明的载体中。

上述部分溶解的性能是本发明所探寻的性能，在添加完全或部分含有硅的化合物之前该性能适用于水合氧化铝粉末、粉化的水合氧化铝粉末、水合氧化铝的分散体或悬浮液或适用于其组合的任一种。

氧化铝化合物的部分溶解根据如下方法近似估计。将呈粉末状或呈悬浮液状的精确定量的氧化铝加入到具有预定pH的介质中。然后将混合物机械搅拌。一旦搅拌结束，在不搅拌的情况下使混合物静置24小时。优选，每升悬浮液所加入的Al₂O₃的固体浓度为0.5摩尔/升。分散溶液的pH为2并且通过使用HNO₃或HCl或HClO₄获得。优选有用的是使用HNO₃。将沉降的部分和溶解的部分分类之后，通过UV吸附检验铝。将上清液超滤(聚醚砜膜、Millipore NMWL；30,000)并且在浓酸中消化。上清液中铝的量相应于未沉降的氧化铝化合物和溶解的铝，超滤部分仅对应于溶解的铝。沉降颗粒的量根据分散体(认为将所加入的所有固体均被分散)中铝的理论浓度和溶液中实际分散的勃母石和铝的量推断。

因此，根据本发明使用的氧化铝前体不同于在实际共沉淀的情况下使用的氧化铝前体，所述氧化铝前体完全溶于酸性介质：氧化铝的阳离子盐，例如硝酸铝。构成本发明的一部分的方法不同于实际共沉淀，因为其中的一种元素(在所述情况下为铝化合物)部分可溶。

为了利用氧化铝，可使用通式Al₂O₃·nH₂O的任一种氧化铝化合物。其比表面为150-600m²/g。具体地说，可使用氧化铝的水合化合物例如：水铝矿、三水铝矿、三羟铝石、勃母石、假勃母石和无定形或基本上无定形的氧化铝凝胶。还可使用脱水形式的上述化合物，所述脱水形式的上述化合物由过渡型氧化铝构成并且包含至少一种选自：ρ、χ、η、γ、κ、θ、δ和α的相，所述相通过其结晶结构的组成而显著区别。在加热处理过程中，所述不同形式能够根据取决于处理的操作条件的复杂关系相互彼此演化。通常称为刚玉的α氧化铝可以以确定比例使用。

更优选使用的铝水合物Al₂O₃·nH₂O为勃母石、假勃母石和无定形或基本上无定形的氧化铝凝胶。还可以任意组合的使用上述产品的混合物。

勃母石通常描述为式Al₂O₃·nH₂O的一水合铝，实际上所述勃母石包含具有可变水合度的材料的宽连续性和具有或多或少的清晰边界的结构：n能够大于2的最大程度水合的凝胶状勃母石，n在1与2之间的假勃母石或微晶勃母石，然后是晶状勃母石且最后是n接近1的呈大晶体的结晶良好的勃母石。一水合铝的形态可在上述两种极端针状或菱形形状之间的范围内变化。可变形状的整个集合可在上述两种形状之间使用：链式、船式、交叠片晶。

铝水合物的制备和/或模制还可构成所述催化剂的制备的第一步。许多专利报道了来源于一水合铝的过渡型氧化铝基载体的制备和/或模制：US 3,520,654；US 3,630,670；US 3,864,461；US 4,154,812；US 4,313,923；DE 3243193；US 4,371,513。

较纯的铝水合物可以以无定形粉末或结晶或含有无定形部分的结晶的形式使用。铝水合物还可以以水悬浮液或分散体的形式引入。可使根据本发明使用的铝水合物水悬浮液或分散体形成凝胶或凝结。水分散体或悬浮液还可如本领域技术人员公知的通过铝水合物在水或酸化水中的粒化作用获得。

铝水合物的分散可通过本领域技术人员已知的任一种方法进行：在间歇式反应器、在连续混合器、捏合机、胶体研磨机中。上述混合物还可在活塞式流动反应器中，并且特别是在静态混合器中进行。可提及的是Lightnin反应器。

此外，还可以使用预先已进行能够改进其分散度的处理的氧化铝作为氧化铝来源。作为实例，氧化铝源的分散可通过初步均化处理来改进。对于均化，可使用至少一种下文中所述的均化处理。

具体地说，可使用的氧化铝水分散体或悬浮液为微细或超细勃母石的水悬浮液或分散体，上述勃母石由具有胶态范围内的尺寸的粒子构成。

具体地说，根据本发明使用的微细或超细勃母石可根据法国专利1,261,182和1,381,282或在欧洲专利申请15,196中获得。

还可使用由假勃母石、无定形氧化铝凝胶、氢氧化铝或超细水铝矿凝胶作为来源获得的水悬浮液或分散体。

一水合铝可由各种商购的氧化铝作为来源，特别是例如SASOL公司所售的PURAL_、CATAPAL_、DISPERAL_、DISPAL_或由ALCOA所售的HIQ_制备或根据本领域技术人员已知的方法制备；它可通过标准方法通过三水合铝的部分脱水制备或它可通过沉淀制备。当所述氧化铝以凝胶的形式存在时，它们通过水或酸化溶液粒化。在沉淀时，酸性来源可例如选自至少一种下述化合物：氯化铝、硫酸铝、硝酸铝。铝的碱性来源可选自铝的碱性盐例如铝酸钠和铝酸钾。

作为沉淀剂，可使用氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾和氢氧化铝。沉淀剂的选择方式使根据本发明的氧化铝来源和所述沉淀剂一起沉淀。

根据起始原料铝基化合物的酸性或碱性，使用例如选自盐酸、硫酸、氢氧化钠的碱或酸或如上述的铝的碱性或酸性化合物使铝水合物沉淀。两种试剂可以是硫酸铝和铝酸钠。对于使用硫酸铝和铝酸钠使α一水合铝沉淀的实例，具体可参见美国专利4,154,812。

具体地说，假勃母石根据美国专利3,630,670中所述的方法通过使碱性铝酸盐溶液与无机酸的溶液反应来制备。具体地说，假勃母石根据美国专利3,630,670中所述的方法通过使碱性铝酸盐溶液与无机酸的溶液反应来制备。其还可如法国专利FR 1,357,830中所述制备。

具体地说，无定形氧化铝凝胶可根据文章“Alcoa paper第19期(1972)第9-12页”中所述的方法，并且具体地说，通过使酸性铝酸盐反应或使铝盐反应或通过醇铝的水解或通过铝的碱性盐的水解来制备。

具体地说，氢氧化铝凝胶可以是根据美国专利3,268,295和3,245,919中所述的方法制备的氢氧化铝凝胶。

具体地说，氢氧化铝凝胶可以是根据专利WO 00/01617中所述的方法，通过将铝来源与碱混合或将碱性铝来源与酸混合以使一水合铝沉淀，随后步骤是：

2.熟化

3.过滤

4.洗涤，和

5.干燥

来制备的氢氧化铝凝胶，该方法的特征在于步骤1的混合是在勿需再混合的情况下进行。

具体地说，超细水铝矿可根据美国专利1,371,808中所述方法，通过在温度为常温至60℃下氧化铝凝胶的演化制备，所述氧化铝凝胶呈滤饼状并且相对于以Al₂O₃分子计的氧化铝，含有0.1分子的单价酸离子。

还可以使用根据下述方法制备的勃母石或假勃母石的超纯水悬浮液或分散体：使碱性铝酸盐与二氧化碳反应以便形成无定形碳酸氢铝的沉淀物，然后将获得的沉淀物通过过滤分离出来，然后将后者洗涤(该方法具体描述于美国专利3,268,295中)。

然后，

a)在第一步中，将无定形碳酸氢铝的洗涤沉淀物与酸溶液、碱或盐或其混合物混合；所述混合可通过将溶液倒入碳酸氢盐中进行，如此构成的介质的pH小于11。

b)在第二步中，将如此构成的反应介质在低于90℃的温度下加热至少5分钟。

c)在第三步中，将从第二步获得的介质在温度为90℃-250℃下加热。

根据上述方法获得的勃母石和假勃母石的分散体或悬浮液具有的碱含量小于0.005％，所述碱含量采用碱金属氧化物/Al₂O₃重量比的形式表示。

当要求制备非常纯的催化剂载体时，优选使用勃母石和假勃母石的超纯悬浮液或分散体(其根据上面已述的方法获得)或氢氧化铝凝胶(其根据美国专利2,892,858中所述类型的方法由醇铝的水解开始制备)。

以下简述制备方法，所述制备方法通过将醇盐或烷氧化铝的水解(Ziegler合成)制备醇的过程中产生作为副产物而获得上述勃母石型氢氧化铝凝胶。Ziegler醇合成反应具体描述于美国专利2,892,858中。根据所述方法，首先由铝、氢气和乙烯作为原料制备三乙基铝，所述反应以三乙基铝部分再循环分两步进行。

在聚合阶段中加入乙烯，然后使获得的产物在醇铝中氧化，醇通过水解获得。

氢氧化铝凝胶还可以是根据美国专利4,676,928-A和6,030,599中所述方法制备的氢氧化铝凝胶。

具体地说，作为Ziegler反应的副产物获得的水合氧化铝描述于1971年1月19日CONOCO公司的公报中。

构成氧化铝来源的氧化铝粒子的大小可在宽范围内变化。其大小通常为1-100微米。

方法

载体可有利地通过一种下述方法制备。

作为实例，构成部分本发明的一种制备二氧化硅-氧化铝的方法包括：由水溶性碱性硅酸盐作为起始原料制备通过离子交换除去阳离子的原硅酸溶液(H₂SiO₄，H₂O)，然后在可控的操作条件下同时加入到铝的阳离子盐溶液例如硝酸盐中并加入到氢氧化铝中；或将原硅酸溶液加入到铝的阳离子盐溶液中并且在产生均匀产物的可控操作条件下使通过氢氧化铵获得的溶液共沉淀。将所述二氧化硅-氧化铝水凝胶与铝水合物的粉末或悬浮液混合。在过滤和洗涤之后，在模制的情况下干燥，然后优选在空气下在旋转炉中在高温下煅烧足以促进氧化铝与二氧化硅之间的相互作用的时间，通常至少2小时，获得符合本发明的特征的载体。

根据本发明制备二氧化硅-氧化铝的另一种方法包括如同上述使氧化铝水合物沉淀，将其过滤和洗涤，然后将其与原硅酸水溶液混合以便获得悬浮液，所述悬浮液通过强烈搅拌和剪切彻底均化。可使用Ultraturrax涡轮机或Staro涡轮机或胶体研磨机例如Staro胶体研磨机。然后通过如同上述的雾化将均匀的悬浮液干燥，然后将其在500-1200℃下煅烧至少3小时：获得可用于根据本发明的方法的二氧化硅-氧化铝载体。

构成部分本发明的另一种方法包括如同上述制备除去阳离子的原硅酸溶液，然后同时或顺序将例如呈粉末或酸化的悬浮液形式的铝水合物加入到氧化铝化合物中。为了提高最终二氧化硅-氧化铝载体的孔径，任选可将至少一种碱性化合物加入到反应介质中。在通过搅拌，任选通过过滤调节干物质内容物，然后任选再均化使悬浮液加速氢化之后，同时或顺序地在模制的情况下使产物干燥，然后如同上述进行煅烧。

也构成部分本发明的另一种方法包括制备氧化铝，例如一水合铝的水悬浮液或分散体，然后同时或顺序将其加入到二氧化硅化合物，例如硅酸钠中。为了提高最终二氧化硅-氧化铝载体的孔径，任选可将至少一种碱性化合物加入到反应介质中。通过过滤和洗涤，任选通过氨溶液洗涤以便通过离子交换将残留的钠抽提出来，同时或顺序地在模制的情况下将其干燥获得载体。如同上述在模制的情况下干燥，然后煅烧之后，获得符合本发明特征的载体。使用的氧化铝的粒径优选为1-100微米，以便获得根据本发明的二氧化硅-氧化铝载体的良好均化。

为了提高二氧化硅-氧化铝载体的中孔直径，特别有利的是根据美国专利4,066,574的教导，制备氧化铝例如一水合铝的水悬浮液或分散体，然后通过碱性溶液，例如氢氧化铵将其中和，然后同时或顺序将其加入到二氧化硅化合物例如除去阳离子的原硅酸溶液中。在通过强烈搅拌，任选通过过滤调节干物质内容物，然后再均化使悬浮液加速均化之后，同时或顺序地在模制的情况下使产物干燥，然后如同上述进行煅烧。上述方法也构成了部分根据本发明使用的方法。

在上述方法的公开内容中，使用均化来描述含有固体部分的产物，例如悬浮液、粉末、过滤的沉淀物的再溶解，然后是其在强烈搅拌下进行分散。分散体的均化是一种本领域技术人员公知的方法。所述均化通过本领域技术人员已知的任一种方法进行；作为实例，在间歇式反应器、连续混合器、捏合机中进行。上述混合可在活塞式流动反应器中并且特别是在静态反应器中进行。可提及的是Lightnin反应器。可使用Ultraturrax_或Staro_涡轮机或胶体研磨机例如Staro胶体研磨机。还可使用IKA_可商购胶体研磨机。

在所有上述的方法中，任选需要在制备的任意步骤中加入少量至少一种选自氧化锆和钛的稳定化元素。稳定化元素优选以可溶性盐的形式加入。

载体和催化剂的模制

载体可通过将二氧化硅-氧化铝通过本领域技术人员已知的任一种技术模制获得。模制可例如通过挤压、造粒、通过液滴凝结(油降)法、通过在转台上造粒或通过本领域技术人员公知的任一种其它方法进行。

模制还可在催化剂的不同成分的存在下进行，并将通过在转台或转鼓上以球粒的形式造粒、模制、液滴凝结、油降、油升或用于使含有氧化铝和任选其它选自上述成分的粉末凝聚的任一种其它方法将获得的无机糊剂挤压。

根据本发明使用的催化剂具有球形或挤出物的形状。但是，有利的是催化剂以直径为0.5-5mm，且更特别是0.7-2.5mm的挤出物的形式存在。其形状是圆柱形(其可以是空心的或可以不是空心的)、螺旋状圆柱形、多叶片形(例如2、3、4或5个叶片)、圆环。优选使用圆柱形，但可使用任一种其它形状。

此外，根据本发明使用的上述载体可如本领域技术人员公知的通过添加剂进行处理，以便有利于模制和/或改进二氧化硅-氧化铝载体的最终机械性能。作为添加剂的实例，具体可提及的是纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、妥尔油、黄原胶、表面活性剂、絮凝剂例如聚丙烯酰胺、炭黑、淀粉、硬脂酸、聚丙烯醇、聚乙烯醇、生物聚合物、葡萄糖、聚乙二醇等。

本发明的载体的孔隙度性能的调节部分地在上述模制载体粒子的步骤的过程中进行。

模制可通过使用本领域技术人员已知的催化剂模制技术，例如：挤压、涂覆、通过雾化干燥或造粒进行。

为了调节待挤压的糊剂的孔隙度，可添加或除去水。上述步骤可在捏合步骤中的任一个时刻进行。

为了调节待挤压的糊剂的固体物质的含量以使其可挤压，还可加入主要是固体的化合物，并且优选氧化物或水合物。优选使用水合物，且更优选为铝水合物。所述水合物的挥发性固体将高于15％。

在模制之前捏合的过程中加入的酸的含量小于合成中所包含的二氧化硅和氧化铝的无水质量的30重量％，优选0.5-20重量％。

挤压可通过可商购的任一种常规用具进行。将由捏合所得到的糊剂例如使用活塞式或单螺杆或双螺杆挤出机通过模头挤出。所述挤出步骤可通过本领域技术人员已知的任一种方法进行。

根据本发明的载体挤出物通常具有的抗碎强度为至少70N/cm，且优选高于或等于100N/cm。

载体的煅烧

干燥通过本领域技术人员已知的任一种技术进行。

为了获得本发明的载体，优选在温度小于或等于1100℃下煅烧，优选在分子氧的存在下，例如通过采用空气冲洗。在任何一个制备步骤之后可进行至少一次煅烧。上述处理可例如在交叉床或摆动床中或在静态气氛中进行。例如使用的烘炉可以是旋转炉或具有径向、横向层的立式炉。煅烧条件：温度和持续时间主要取决于使用催化剂的最大温度。优选的煅烧条件是在200℃下多于1小时-在1100℃下小于1小时。煅烧可在水蒸气的存在下进行。最终的煅烧还可任选在酸性或碱性蒸气的存在下进行。例如，煅烧可在氢氧化铵的分压下进行。

合成后处理

为了改进载体的性能，特别是其如前定义的均匀性，可进行合成后处理。

因此，根据本发明，可任选使载体在封闭气氛内进行水热处理。在气氛内水热处理意思是在水的存在下在高于室温的温度下通过传送到高压釜的处理。在上述水热处理的过程中，可采用不同方法处理模制的二氧化硅-氧化铝。因此，可以在将其传送到高压釜之前使二氧化硅-氧化铝浸渍酸，二氧化硅-氧化铝的热压处理可在汽相中或在液相中进行，上述高压釜的汽相或液相可以是酸性的或可以不是酸性的。上述在热压处理之前的浸渍可以干式进行或通过将二氧化硅-氧化铝浸在酸性水溶液中进行。干式浸渍意思是使氧化铝与小于或等于处理的氧化铝总孔体积的溶液接触。优选浸渍干式进行。

高压釜优选为如专利申请EP-A-0 387 109中所定义的旋转篮式高压釜。

在热压处理过程中的温度可以是100-250℃，持续时间为30分钟-3小时。

发明的实施方案

以下采用优选的实施方案并由附图1-6描述本发明。

本发明的一个实施方案包括以下步骤：

a)将初始沸点为120-200℃的单一“重”馏份分离出来，

b)将至少部分所述重馏份加氢处理，

c)使其分馏为至少3种馏份；

-至少一种中间馏份，所述中间馏份具有的初始沸点T1为120-200℃且最终沸点T2为高于300℃且小于410℃，

-至少一种沸点低于中间馏份的轻馏份，

-至少一种沸点高于中间馏份的重馏份，

d)在加氢异构化/加氢裂化非沸石催化剂上使至少部分所述中间馏份通过根据本发明的方法，

e)在加氢异构化/加氢裂化非沸石催化剂上使至少部分所述重馏份通过根据本发明的方法，

f)为了获得中间馏出物将加氢裂化/加氢异构化的馏份蒸馏，并且将沸点高于所述中间馏出物的残余馏份再循环至于处理重馏份的催化剂上的步骤(e)。

上述实施方案将参考图1进行描述，但图1并不限制对本发明解释。

步骤(a)

将通过输送管(1)输送的由费托合成单元产生的流出物在分离装置(2)中分馏(例如通过蒸馏)成至少两种馏份：至少一种轻馏份和一种初始沸点等于120-200℃，且优选130-180℃，且更优选温度约150℃的重馏份，换句话说，截留点位于120与200℃之间。图1的轻馏份经输送管(3)离开且重馏份经输送管(4)离开。

上述分馏可通过本领域技术人员公知的方法，例如闪蒸、蒸馏等等进行。作为非限定性实例，使由费托合成单元产生的流出物进行闪蒸、倾析以便除去水并蒸馏以便获得至少2种上述馏份。

轻馏份并不根据本发明的方法处理，但所述轻馏份可例如构成良好的石油化工产品用原料，且更特别是蒸汽裂化单元(5)用原料。前述重馏份根据本发明的方法处理。

步骤(b)

在氢气(输送管6)的存在下将所述馏份送入含有加氢处理催化剂的区(7)，其目的是减少烯烃化合物和不饱和化合物的含量以及将存在于上述重馏份中的氧化化合物(醇)加氢处理。

在上述步骤(b)中使用的催化剂为含有至少一种元素周期表的第VIII族和/或第VI族的金属，所述催化剂不裂化或仅稍微裂化。

有利的是将至少一种选自P、B、Si的元素沉积到载体上。

上述催化剂可通过本领域技术人员已知的所有方法制备或可从专门制造和销售该催化剂的公司获得。

在加氢处理反应器(7)中，在可进行醇的加氢脱氧(HDO)和进行存在于原料中的烯烃的加氢的操作温度和压力下使原料在氢气的存在下与催化剂接触。加氢处理反应器中使用的反应温度为100-350℃，优选150-300℃，更优选150-275℃，且更加优选175-250℃。使用的总压力范围在5-150巴，优选10-100巴，且更优选10-90巴内变化。原料至加氢处理反应器的氢气以使氢气/烃体积比为100-3000Nl/l/h，优选100-2000Nl/l/h，且更优选250-1500Nl/l/h的流速加入。原料流速使得每小时体积速率为0.1-10h^-1，优选0.2-5h^-1，且更优选0.2-3h^-1。在上述条件下，将不饱和分子和氧化分子的含量降低到小于0.5％，并且通常降低到约小于0.1％。加氢处理步骤在使沸点高于或等于370℃的产品转变成沸点低于370℃的产品的转化率限定在30重量％，优选小于20％，且更优选小于10％的条件下进行。

步骤(c)

通过输送管(8)将由加氢处理反应器产生的流出物输送到分馏区(9)中，在所述分馏区中将其分馏为至少3种馏份。

-至少一种轻馏份(通过输送管10导出)，其组成化合物具有的沸点低于120-200℃，且优选130-180℃，且更优选约150℃的温度T1，换句话说截留点位于120-200℃之间。

-至少一种中间馏份(输送管11)，所述中间馏份包含沸点在前述定义的截留点T1与高于300℃，更优选高于350℃，且低于410℃，或更好为370℃的温度T2之间的化合物。

-至少一种“重”馏份(输送管12)，所述重馏份包含沸点高于前述定义的截留点T2的化合物。

此处，分馏通过蒸馏获得，但它可采用一步或多步并且通过不同于蒸馏的装置进行。

上述分馏可通过本领域技术人员公知的方法，例如闪蒸、蒸馏等进行。

将前述中间馏份和重馏份根据本发明的方法进行处理。

步骤(d)

然后将至少部分所述中间馏份(输送管11)以及任选的氢气流(输送管13)送入到含有根据本发明的方法的加氢异构化/加氢裂化催化剂的区(14)中。

进行所述步骤(d)的操作条件是：

使压力维持在2-150巴，且优选5-100巴，且有利的是10-90巴，空速为0.1-10h^-1，且优选0.2-7h^-1，有利的是0.5-5.0h^-1。氢气速率为100-2000标准升氢气/升原料/小时，且优选150-1500升氢气/升原料。

在该步骤使用的温度为200-450℃，且优选250-450℃，有利的是300-450℃，且更有利的是高于320℃或例如320-420℃。

加氢异构化和加氢裂化的步骤(d)有利的是在下述条件下进行：使沸点高于或等于150℃的产品转变成沸点低于150℃的产品的转化率尽可能低，优选低于50％，更优选低于30％，并且使得可以获得具有足以满足针对所述类型的燃料的规格的良好低温特性(倾点和凝固点)的中间馏出物(柴油和煤油)。

因而在该步骤(d)中，尽量促进加氢异构化而不是加氢裂化。

步骤(e)

将至少部分所述重馏份经管线(12)送入区(15)中，在所述区(15)中使其在氢气(25)的存在下与根据本发明的方法的加氢异构化/加氢裂化催化剂接触，以便生产具有良好低温特性的中间馏出物(煤油+柴油)。

为了进行根据本发明定义的重馏份的加氢裂化和加氢异构化反应，在步骤(e)中在区(15)中使用的催化剂与反应器(14)中存在的催化剂具有相同类型。但是，应该注意在反应器(14)和(15)中使用的催化剂可相同或不同。

在上述步骤(e)的过程中，使进入反应器的馏份在与催化剂接触和在氢气的存在下主要进行加氢裂化反应；伴随着正链烷烃的加氢异构化，所述加氢裂化反应将可以改进所形成的产品的品质，且更特别是煤油和柴油的低温特性以及获得更好的馏出物产率。沸点高于或等于370℃的产品转变成沸点低于370℃的产品的转化率高于80重量％，通常至少85％，且优选高于或等于88％。相反，沸点高于或等于260℃的产品转变成沸点低于260℃的产品的转化率高于90重量％，通常至少70％或80％，且优选至多60重量％。

步骤(f)

将离开反应器(14)和(15)的流出物通过输送管(16)和(17)送入蒸馏系统，所述蒸馏系统将常压蒸馏与任选的真空蒸馏相结合，并且其目的是一方面将在步骤(d)和(e)期间不可避免形成的轻产品，例如(C1-C4)气体(输送管18)和汽油馏份(输送管19)分离出来，并且将至少一种柴油(输送管21)和煤油(输送管20)馏份蒸馏出来。可将部分柴油和煤油馏份共同或分别再循环(输送管23)至加氢异构化/加氢裂化反应器(14)，步骤(d)的源头。

还可将沸点高于柴油的馏份，即沸点高于中间馏出物(煤油+柴油)的化合物蒸馏出来(输送管22)。上述馏份，“残余”馏份通常具有的初始沸点为至少350℃，优选高于370℃。有利的是将上述馏份经重馏份的加氢异构化/加氢裂化(步骤e)的输送管(26)再循环至反应器(15)的源头。

还有利的是将部分煤油和/或柴油再循环至步骤(d)、步骤(e)或两者中。优选将至少一种煤油和/或柴油馏份部分再循环至步骤(d)(区14)。已注意到，有利的是将部分煤油再循环以便改进其低温特性。

有利的是并且同时，将未加氢裂化的馏份部分再循环至步骤(e)(区15)中。

不用说，优选将柴油和煤油馏份分别回收，但由操作者根据需要调整截留点。

在图1中，仅显示有蒸馏塔(24)，但也可使用两个塔以便分别处理由区(14)和(15)产生的馏份。

在图1中，仅显示煤油在反应器催化剂(14)上的再循环。不用说，还可使部分柴油再循环(分别或与煤油一起)并且优选在与煤油相同的催化剂上。

本发明的另一个实施方案包括以下步骤：

a)将原料中的至少一种轻馏份分离出来，以便获得初始沸点为120-200℃的单一“重”馏份，

b)任选将所述重馏份加氢处理，任选随后是以下步骤，

c)除去至少部分水

d)使至少部分上述任选加氢处理的馏份通过根据本发明的方法，在加氢异构化/加氢裂化催化剂上沸点高于或等于370℃的产品转变成沸点低于370℃的产品的转化率高于80重量％。

e)为了获得中间馏出物将加氢裂化/加氢异构化的馏份蒸馏，并且将沸点高于所述中间馏出物的残余馏份再循环至步骤(d)。

上述实施方案将参考图2进行描述，但图2并不限制对其的解释说明。

步骤(a)

将通过输送管(1)输送的由费托合成单元产生的流出物在分离装置(2)中分馏(例如通过蒸馏)成至少两种馏份：至少一种轻馏份和一种初始沸点等于120-200℃，且优选130-180℃，且更优选约150℃的重馏份，换句话说，截留点位于120与200℃之间。图1的轻馏份经输送管(3)离开且重馏份经输送管(4)离开。

上述分馏可通过本领域技术人员公知的方法，例如闪蒸、蒸馏等等进行。

轻馏份并不根据本发明的方法处理，但所述轻馏份可例如构成良好的石油化工产品用原料，且更特别是蒸汽裂化单元(5)用原料。前述重馏份根据本发明的方法处理。

步骤(b)

任选地，在氢气(输送管6)的存在下将所述馏份送入含有加氢处理催化剂的区(7)，其目的是减少烯烃化合物和不饱和化合物的含量以及将存在于上述重馏份中的氧化化合物(醇)加氢处理。

在上述步骤(b)中使用的催化剂为含有至少一种元素周期表的第VIII族和/或第VI族的金属，所述催化剂不裂化或仅稍微裂化。

有利的是将至少一种选自P、B、Si的元素沉积到载体上。

上述催化剂可通过本领域技术人员已知的所有方法制备或可从专门制造和销售该催化剂的公司获得。

在加氢处理反应器(7)中，在可进行醇的加氢脱氧(HDO)和进行存在于原料中的烯烃的加氢的操作温度和压力下使原料在氢气的存在下与催化剂接触。加氢处理反应器中使用的反应温度为100-350℃，优选150-300℃，更优选150-275℃，且更加优选175-250℃。使用的总压力范围在5-150巴，优选10-100巴，且更优选10-90巴内变化。原料至加氢处理反应器的氢气以使氢气/烃体积比为100-3000Nl/l/h，优选100-2000Nl/l/h，且更优选250-1500Nl/l/h的流速加入。原料流速使得每小时体积速率为0.1-10h^-1，优选0.2-5h^-1，且更优选0.2-3h^-1。在上述条件下，将不饱和分子和氧化分子的含量降低到小于0.5％，且通常降低到约小于0.1％。加氢处理步骤在使沸点高于或等于370℃的产品转变成沸点低于370℃的产品的转化率限定在30重量％，优选小于20％，且更优选小于10％的条件下进行。

步骤(c)

任选将由加氢处理反应器(7)产生的流出物(输送管8)输送到用于除去水的区(9)中，其目的是除去至少部分在加氢处理反应期间产生的水。上述水的去除可在除去C₄^-的气态馏份的情况下或不除去C₄-的气态馏份的情况下进行，所述C₄^-的气态馏份通常在加氢处理步骤期间产生。除去水意思是除去通过醇的加氢脱氧(HDO)反应产生的水，但其还包括除去部分使烃饱和的水。水的去除可通过本领域技术人员已知的任一种方法和技术，例如干燥、通入干燥剂、闪蒸、倾析等进行。

步骤(d)

然后将如此干燥的重馏份(任选加氢处理)(输送管10)以及任选的氢气流(输送管11)送入到含有加氢异构化/加氢裂化催化剂的区(12)中。根据本发明的方法的另一种可能性包括将离开加氢处理反应器的所有流出物(在不干燥的情况下)送入含有加氢异构化/加氢裂化催化剂的反应器中，并且优选与氢气流同时送入。

在用于反应之前，必须使包含在催化剂中的金属还原。进行金属还原的一种优选方法是在氢气下在温度为150-160℃和总压力为0.1-25Mpa下处理。例如，还原包括在150℃下维持2小时，然后以1℃/分钟的速率升温至450℃，然后在450℃下维持2小时：在上述还原步骤的整个过程中，氢气流速为1000升氢气/升催化剂。还应该注意，任一种外部还原法也是适合的。

进行所述步骤(d)的操作条件是：

使压力维持在2-150巴，且优选5-100巴，且有利的是10-90巴，空速为0.1-10h^-1，且优选0.2-7h^-1，有利的是0.5-5.0h^-1。氢气速率为100-2000标准升氢气/升原料/小时，且优选150-1500升氢气/升原料。

在所述步骤使用的温度为200-450℃，且优选250-450℃，有利的是300-450℃，且更有利的是高于320℃或例如320-420℃。

加氢异构化和加氢裂化的步骤有利的是在下述条件下进行：使沸点高于或等于370℃的产品转变成沸点低于370℃的产品的转化率高于80重量％，且更优选至少85％，优选高于88％，以便获得具有足以满足针对所述类型的燃料的规格的良好低温特性(倾点和凝固点)的中间馏出物(柴油和煤油)。

两个步骤，加氢处理和加氢异构化-加氢裂化可在两个或多个反应器中和/或在相同反应器中在两种类型的催化剂上进行。

步骤(e)

将离开反应器(12)，步骤(d)的流出物(加氢裂化/加氢异构化的馏份)送入蒸馏系统(13)，所述蒸馏系统将常压蒸馏与任选的真空蒸馏相结合，其目的是将沸点低于340℃，且优选低于370℃并且包含特别是在步骤(d)期间形成的产品的转化产品分离出去并且将残余馏份分离出去，所述残余馏份的初始沸点通常高于至少340℃，且优选高于或等于370℃。在转化产品和加氢异构化产品中，除轻C₁-C₄气体(输送管14)以外，将至少一种汽油馏份(输送管15)与至少一种煤油(输送管16)和柴油(输送管17)中间馏出物分离。将残余馏份再循环(输送管18)至加氢异构化/加氢裂化反应器(12)的源头，所述残余馏份的初始沸点通常高于至少340℃，且优选高于或等于至少370℃。

还有利的是将部分如此获得的煤油和/或柴油再循环(输送管19)至步骤(d)(反应器12)。

本发明的另一个实施方案包括以下步骤：

a)将原料分馏(步骤a)成至少3种馏份：

至少一种中间馏份，所述中间馏份具有的初始沸点T1为120-200℃且最终沸点T2为高于300℃且小于410℃，

-至少一种沸点低于中间馏份的轻馏份，

-至少一种沸点高于中间馏份的重馏份，

b)将至少部分所述中间馏份加氢处理(步骤b)，然后在加氢异构化/加氢裂化催化剂上使至少部分加氢处理的馏份进行处理方法(步骤d)，

f)在加氢异构化/加氢裂化催化剂上使至少部分所述重馏份进行处理方法(步骤f)，370℃⁺产品转变成低于370℃的产品的转化率高于80重量％。

e和g)为了获得中间馏出物将至少部分加氢裂化/加氢异构化的馏份蒸馏(步骤e和g)，并且所述步骤d)和f)的至少一个所述处理方法是本发明的方法。

上述实施方案将参考图3进行描述，但图3并不限制对其的解释说明。

步骤(a)

将通过输送管(1)输送的由费托合成单元产生的流出物在分馏区(2)中分馏为至少3种馏份：

-至少一种轻馏份(通过输送管3导出)，其组成化合物具有的沸点低于120-200℃，且优选130-180℃，且更优选约150℃的温度T1，换句话说截留点位于120-200℃之间。

-至少一种中间馏份(输送管4)，所述中间馏份包含沸点在前述定义的截留点T1与高于300℃，更优选高于350℃，且低于410℃，或更好为370℃的温度T2之间的化合物。

-至少一种“重”馏份(输送管5)，所述重馏份包含沸点高于前述定义的截留点T2的化合物。

优选沸点T1为120-200℃和T2高于300℃且低于370℃的馏份。更优选370℃的馏份，即重馏份为370℃⁺的馏份。

在370℃进行截留使得可以将至少90重量％的氧化产品和烯烃，且更经常是至少95重量％的氧化产品和烯烃分离出来。然后将待处理的重馏份纯化，则不必通过加氢处理除去杂原子或不饱和产品。

此处，分馏通过蒸馏实现，但它可采用一步或多步并且通过不同于蒸馏的方法进行。

上述分馏可通过本领域技术人员公知的方法，例如闪蒸、蒸馏等进行。

轻馏份并不根据本发明的方法处理，但所述轻馏份可例如构成良好的石油化工产品用原料，且更特别是蒸汽裂化室(蒸汽裂化装置6)用原料。

前述重馏份根据本发明的方法处理。

步骤(b)

在通过管路(7)供入的氢气存在下将所述中间馏份经管线(4)送入含有加氢处理催化剂的加氢处理区(8)中，所述加氢处理的目的是减少烯烃化合物和不饱和化合物的含量以及将存在的氧化化合物(醇)加氢处理。

在上述步骤(b)中使用的催化剂为含有至少一种元素周期表的第VIII族和/或第VI族的金属，所述催化剂不裂化或仅稍微裂化。

有利的是将至少一种选自P、B、Si的元素沉积到载体上。

上述催化剂可通过本领域技术人员已知的所有方法制备或可从专门制造和销售该催化剂的公司获得。

在加氢处理反应器(8)中，在可进行醇的加氢脱氧(HDO)和进行存在于原料中的烯烃的加氢的操作温度和压力下使原料在氢气存在下与催化剂接触。加氢处理反应器中使用的反应温度为100-350℃，优选150-300℃，更优选150-275℃，且更加优选175-250℃。使用的总压力范围在5-150巴，优选10-100巴，且更优选10-90巴内变化。原料至加氢处理反应器的氢气以使氢气/烃体积比为100-3000Nl/l/h，优选100-2000Nl/l/h，且更优选250-1500Nl/l/h的流速加入。原料流速使得每小时体积速率为0.1-10h^-1，优选0.2-5h^-1，且更优选0.2-3h^-1。在上述条件下，将不饱和分子和氧化分子的含量降低到小于0.5％，且通常降低到约小于0.1％。加氢处理步骤在使沸点高于或等于370℃的产品转变成沸点低于370℃的产品的转化率限定在30重量％，优选小于20％，且更优选小于10％的条件下进行。

步骤(c)

任选将由加氢处理反应器产生的流出物(输送管8)输送到用于除去水的区(9)中，其目的是除去至少部分在加氢处理反应期间产生的水。上述水的去除可在除去C₄^-的气态馏份的情况下或不除去C₄^-的气态馏份的情况下进行，所述C₄^-气态馏份通常在加氢处理步骤期间产生。除去水意思是除去通过醇的加氢脱氧(HDO)反应产生的水，但其还包括除去部分使烃饱和的水。水的去除可通过本领域技术人员已知的任一种方法和技术，例如干燥、通入干燥剂、闪蒸、倾析等进行。

步骤(d)

然后将如此任选干燥的重馏份(输送管10)以及任选的氢气流(输送管11)送入到含有加氢异构化/加氢裂化催化剂的区(12)中。根据本发明的方法的另一种可能性包括将离开加氢处理反应器的所有流出物(在不干燥的情况下)送入含有加氢异构化/加氢裂化催化剂的反应器中，并且优选与氢气流同时送入。

进行所述步骤(d)的操作条件是：

使压力维持在2-150巴，且优选5-100巴，且有利的是10-90巴，空速为0.1-10h^-1，且优选0.2-7h^-1，有利的是0.5-5.0h^-1。氢气速率为100-2000标准升氢气/升原料/小时，且优选150-1500升氢气/升原料。

在所述步骤使用的温度为200-450℃，且优选250-450℃，有利的是300-450℃，且更有利的是高于320℃或例如320-420℃。

两个步骤，加氢处理和加氢异构化-加氢裂化可在两个或多个反应器中和/或在相同反应器中在两种类型的催化剂上进行。

加氢异构化和加氢裂化的步骤(d)有利的是在下述条件下进行：使沸点高于或等于150℃的产品转变成沸点低于150℃的产品的转化率尽可能低，优选低于50％，更优选低于30％；并且使得可以获得具有足以满足针对所述类型的燃料规格的良好低温特性(倾点和凝固点)的中间馏出物(柴油和煤油)。

因而，在所述步骤(d)中，尽量促进加氢异构化而不是加氢裂化。

步骤(f)

将沸点高于前述定义的截留点T₂的所述重馏份经管线(5)送入区(13)中，在所述区(13)中使其在氢气(26)存在下与加氢异构化/加氢裂化非沸石催化剂接触，以便生产具有良好低温特性的中间馏出物(煤油+柴油)。

为了进行根据本发明定义的重馏份的加氢裂化和加氢异构化反应，在步骤(f)的区(13)中使用的催化剂与反应器(12)中存在的催化剂具有相同类型。但是，应该注意在反应器(12)和(13)中使用的催化剂可相同或不同。

在上述步骤(e)的过程中，使进入反应器的馏份在与催化剂接触和在氢气存在下主要进行加氢裂化反应；伴随着正链烷烃的加氢异构化，所述加氢裂化反应将可以改进所形成的产品的品质，且更特别是煤油和柴油的低温特性以及获得更好的馏出物产率。沸点高于或等于370℃的产品转变成沸点低于370℃的产品的转化率高于80重量％，通常至少85％，且优选高于或等于88％。相反，沸点高于或等于260℃的产品转变成沸点低于260℃的产品的转化率高于90重量％，通常至少70％或80％，且优选至多60重量％。

因此，在所述步骤(f)中，尽量促进加氢裂化，但优选限制柴油的裂化。

步骤(g)

将离开反应器(12)，步骤(d)的流出物送入蒸馏系统，所述蒸馏系统将常压蒸馏与任选的真空蒸馏相结合，其目的是一方面将在步骤(d)期间不可避免形成的轻产品，例如(C₁-C₄)气体(输送管14)和汽油馏份(输送管19)分离，并且将至少一种柴油(输送管17)和煤油(输送管16)馏份蒸馏出来。可将部分柴油和煤油馏份共同或分别再循环(输送管25)至加氢异构化/加氢裂化反应器(12)，步骤(d)的源头。

将离开步骤(f)的流出物在蒸馏系统中进行分离，以便一方面将在步骤(f)期间不可避免形成的轻产品，例如(C₁-C₄)气体(输送管18)和汽油馏份(输送管19)分离，将柴油(输送管21)和煤油(输送管20)馏份蒸馏出来，并且将沸点高于柴油的馏份(输送管22)，即沸点高于中间馏出物(煤油+柴油)的化合物蒸馏出来。上述馏份，“残余”馏份通常具有的初始沸点为至少350℃，优选高于370℃。有利的是将上述未加氢裂化的馏份再循环至加氢异构化/加氢裂化反应器(输送管13)，步骤(f)的源头。

还有利的是将部分煤油和/或柴油再循环至步骤(d)、步骤(f)或两者中。优选将至少一种煤油和/或柴油馏份部分再循环(输送管25)至步骤(d)(区12)。已注意到，有利的是将部分煤油再循环以便改进其低温特性。

有利的是并且同时，将未加氢裂化的馏份部分再循环至步骤(f)(区13)中。

不用说，优选将柴油和煤油馏份分别回收，但由操作者根据需要调整截留点。

在图3中，显示了两个蒸馏塔(23)和(24)，但也可使用一个塔来处理由区(12)和(13)产生的所有馏份。

在图3中，仅显示了煤油在反应器催化剂(12)上的再循环。不用说，还可使部分柴油再循环(分别或与煤油一起)并且优选在与煤油相同的催化剂上。还可使在管线(20)(21)中产生的部分煤油和/或柴油再循环。

本发明的另一个实施方案包括以下步骤：

a)任选将原料分馏成至少一种初始沸点为120-200℃的重馏份和至少一种沸点低于所述重馏份的轻馏份，

b)任选将至少部分原料或重馏份加氢处理，任选随后进行步骤c)，

c)除去至少部分水

d)使至少部分任选加氢处理的流出物或馏份在包含至少一种第VIII族的贵金属的第一加氢异构化/加氢裂化催化剂上进行处理方法，

e)为了获得中间馏出物(煤油，柴油)和沸点高于中间馏出物的残余馏份将加氢异构化/加氢裂化的流出物蒸馏，

f)在包含至少一种第VIII族的贵金属的第二加氢异构化/加氢裂化催化剂上使至少部分所述残余重馏份和/或部分所述中间馏出物进行处理方法并且为了获得中间馏出物将所得到的流出物蒸馏；并且步骤d)和f)的所述处理方法的至少一个是本发明的方法。

上述实施方案将参考图4和5进行描述，但所述图4和5并不限制对其的解释说明。

步骤a)

当使用所述步骤时，将由费托合成单元产生的流出物分馏(例如通过蒸馏)成至少两种馏份：至少一种轻馏份和一种初始沸点等于温度120-200℃，且优选130-180℃，且更优选约150℃的重馏份，换句话说，截留点位于120与200℃之间。

重馏份通常具有的链烷烃含量为至少50重量％。

上述分馏可通过本领域技术人员公知的方法，例如闪蒸、蒸馏等等进行。作为非限定性实例，使由费托合成单元产生的流出物进行闪蒸、倾析以便除去水并蒸馏以便获得上述至少2种馏份。

轻馏份并不根据本发明的方法处理，但所述轻馏份可例如构成良好的石油化工产品用原料，且更特别是蒸汽裂化单元用原料。至少一种前述的重馏份根据本发明的方法处理。

步骤(b)

任选地，在氢气(通过输送管(2)供入)存在下将所述馏份或至少部分初始原料送入含有加氢处理催化剂的区(3)，其目的是减少烯烃化合物和不饱和化合物的含量以及将存在于上述重馏份中的氧化化合物(醇)加氢处理。

在上述步骤(b)中使用的催化剂为含有至少一种元素周期表的第VIII族和/或第VI族的金属，所述催化剂不裂化或仅稍微裂化。

有利的是将至少一种选自P、B、Si的元素沉积到载体上。

上述催化剂可通过本领域技术人员已知的所有方法制备或可从专门制造和销售该催化剂的公司获得。

在加氢处理反应器(3)中，在可进行醇的加氢脱氧(HDO)和进行存在于原料中的烯烃的加氢的操作温度和压力下使原料在氢气的存在下与催化剂接触。加氢处理反应器中使用的反应温度为100-350℃，优选150-300℃，更优选150-275℃，且更加优选175-250℃。使用的总压力范围在5-150巴，优选10-100巴，且更优选10-90巴内变化。原料至加氢处理反应器的氢气以使氢气/烃体积比为100-3000Nl/l/h，优选100-2000Nl/l/h，且更优选250-1500Nl/l/h的流速加入。原料流速使得每小时体积速率为0.1-10h^-1，优选0.2-5h^-1，且更优选0.2-3h^-1。在上述条件下，将不饱和分子和氧化分子的含量降低到小于0.5％，并且通常降低到约小于0.1％。加氢处理步骤在使沸点高于或等于370℃的产品转变成沸点低于370℃的产品的转化率限定在30重量％，优选小于20％，且更优选小于10％的条件下进行。

步骤(c)

任选将由加氢处理反应器(3)产生的流出物(输送管4)输送到用于除去水的区(5)中，其目的是除去至少部分在加氢处理反应期间产生的水。上述水的去除可在除去C₄^-的气态馏份的情况下或不除去C₄^-的气态馏份的情况下进行，所述C₄^-的气态馏份通常在加氢处理步骤期间产生。除去水意思是除去通过醇的加氢脱氧(HDO)反应产生的水，但其还包括除去部分使烃饱和的水。水的去除可通过本领域技术人员已知的任一种方法和技术，例如干燥、通入干燥剂、闪蒸、倾析等进行。

步骤(d)

然后将至少部分且优选所有的烃馏份(至少部分原料或至少部分步骤a)的重馏份或至少部分加氢处理且任选干燥的馏份或原料)(输送管6)以及任选的氢气流(输送管7)送入到含有所述第一加氢异构化/加氢裂化催化剂的区(8)中。根据本发明的方法的另一种可能性包括将离开加氢处理反应器的所有流出物(在不干燥的情况下)部分或全部送入到含有加氢异构化/加氢裂化催化剂的反应器中，并且优选与氢气流同时送入。

在用于反应之前，必须使包含在催化剂中的金属还原。进行金属还原的一种优选方法是在氢气下在温度为150-650℃和总压力为0.1-25Mpa下处理。例如，还原包括在150℃下维持2小时，然后以1℃/分钟的速率升温至450℃，然后在450℃下维持2小时：在上述还原步骤的整个过程中，氢气流速为1000升氢气/升催化剂。还应该注意，任一种外部还原法也是适合的。

进行所述步骤(d)的操作条件是：

使压力维持在2-150巴，且优选5-100巴，且有利的是10-90巴，空速为0.1-10h^-1，且优选0.2-7h^-1，有利的是0.5-5.0h^-1。氢气速率为100-2000标准升氢气/升原料/小时，且优选150-1500升氢气/升原料。

在所述步骤使用的温度为200-450℃，且优选250-450℃，有利的是300-450℃，且更有利的是高于320℃或例如320-420℃。

两个步骤，加氢处理和加氢异构化-加氢裂化可在两个或多个反应器中和/或在相同反应器中在两种类型的催化剂上进行。

步骤(e)

将离开反应器(8)，步骤(d)的加氢异构化/加氢裂化的流出物送入蒸馏系统(9)，所述蒸馏系统将常压蒸馏与任选的真空蒸馏相结合，其目是将沸点低于340℃，且优选低于370℃并且包含特别是在步骤(d)中在反应器(8)中的产品的转化产品分离出去，并且将残余馏份分离出去，所述残余馏份的初始沸点通常高于至少340℃，且优选高于或等于370℃。在转化产品和加氢异构化产品中，除轻C₁-C₄气体(输送管10)以外，将至少一种汽油馏份(输送管11)与至少一种煤油(输送管12)和柴油(输送管13)中间馏出物分离。

步骤(f)

根据本发明的方法使用包含加氢异构化/加氢裂化催化剂(“第二”催化剂)的第二个区(16)。在氢气(输送管15)存在下使选自部分产生的煤油(输送管12)、部分柴油(输送管13)和残余馏份的流出物，且优选初始沸点通常高于至少370℃的残余馏份通过所述催化剂。

与步骤(d)相同，存在于根据本发明的方法的步骤(f)的反应器(16)中的催化剂是非沸石型的，并且基于至少一种第VIII族的贵金属；但是，它可与步骤(d)的催化剂相同或不同。

在所述步骤的过程中，使进入反应器(16)的馏份在与催化剂接触并且在氢气存在下进行加氢异构化和/或加氢裂化反应，所述反应使得可以改进形成的产品的品质，且更优选是煤油和柴油的低温特性；并且可以获得与现有技术相比改进的馏出物产率。

选择操作条件使得更好地调节产品(中间馏出物)的品质，且特别是低温特性。

进行所述步骤(f)的操作条件是：

使压力维持在2-150巴，且优选5-100巴，且有利的是10-90巴，空速为0.1-10h^-1，且优选0.2-7h^-1，有利的是0.5-5.0h^-1。氢气速率为100-2000标准升氢气/升原料/小时，且优选150-1500升氢气/升原料。

在所述步骤使用的温度为200-450℃，且优选250-450℃，有利的是300-450℃，且更有利的是高于320℃或例如320-420℃。

为了获得所需要的产品品质和产率，操作者可在第一和第二加氢异构化/加氢裂化催化剂上调节操作条件。

因此，通常在第一催化剂的情况下，沸点高于或等于150℃的产品转变成沸点低于150℃的产品的转化率低于50％，优选低于30重量％。具体地说，上述条件使得可以调节煤油/柴油产品的比率以及中间馏出物，且更特别是煤油的低温特性。

而且，通常在第二催化剂的情况下，当处理残余馏份时，沸点高于或等于370℃的产品转变成沸点低于370℃的产品的转化率高于40重量％，优选高于50重量％，或更好是60重量％。甚至证明有利的是具有的转化率为至少80重量％。

当在第二催化剂上处理部分煤油和/或柴油时，沸点高于或等于150℃的产品转变成沸点低于150℃的产品的转化率低于50％，优选低于30重量％。

通常在反应器(8)和(16)中使用的操作条件可不同或相同。优选对两个加氢异构化/加氢裂化反应器中使用的操作条件进行选择，使其在操作压力、温度、接触时间(vvh)和H₂/原料比方面不同。所述实施方案使得操作者可调节煤油和柴油的品质和/或产率。

然后将由反应器(16)产生的流出物经管线(17)送入蒸馏系统中以便分离出转化产品、汽油、煤油和柴油。

在图4中，显示的是使残余馏份(输送管14)进入加氢异构化/加氢裂化区(16)，(步骤(f))，将获得的流出物(输送管17)送入分离区(9)的实施方案。

有利的是可同时将煤油和/或柴油部分再循环(输送管18)至在第一催化剂上的加氢异构化/加氢裂化区(8)(步骤d)中。

在图5中，将产生的部分煤油和/或柴油送入加氢异构化/加氢裂化区(18)(步骤f)，将获得的流出物(输送管17)送入分离区(9)。

同时，将残余馏份(输送管14)再循环至在第一催化剂上的加氢异构化/加氢裂化区(8)(步骤d)中。

已注意，有利的是将部分煤油在加氢异构化/加氢裂化催化剂上再循环以便改进其低温特性。

在图4和5中，仅显示的是煤油的再循环。不用说，可同样使部分柴油再循环(分别或与煤油一起)并且优选在与煤油相同的催化剂上。

本发明还可用于其它的实施方案以便生产中间馏出物。

例如，一个实施方案包括将由费托合成产生的流出物作为整体或在将C4^-馏份分离之后加氢处理(优选沸点高于370℃的产品的转化率小于20％)，任选将C4^-馏份从加氢处理流出物中分离并通过根据本发明的方法处理至少部分残余的流出物(转化率优选为至少40％)。

在另一个实施方案中，将由费托合成产生的流出物分离成重馏份(优选沸点高于260℃)和至少一种轻馏份(优选沸点低于260℃)，通过根据本发明的方法处理重馏份，然后将至少一种轻馏份加氢处理，然后优选根据本发明加氢裂化/异构化。

在本发明的另一个实施方案中，该方法可用于从由费托合成产生的、基本上为线型的部分氧化的烃的合成混合物生产基本上不存在氧化有机化合物的中间馏出物，所述合成混合物包含至少20重量％蒸馏温度高于370℃的馏份。则该方法包括以下步骤：

a)将上述混合物分离成至少一种富含氧化化合物、沸点在低温下的馏份(B)(通常最大沸点为150-380℃，优选260-370℃)和至少一种不富含氧化化合物、具有高沸点温度的馏份(A)(通常沸点高于370℃，任选包含至少部分柴油类型的馏份)：

b)使上述馏份(B)在避免其平均分子量发生任何显著变化的特性条件下进行加氢处理，以便获得基本上未氧化的烃的加氢混合物；

c)将至少部分根据步骤(b)的所述加氢混合物与所述馏份(A)再结合，以便形成具有减少的氧化烃含量的线型烃的混合物(C)，并使所述混合物(C)在加氢异构化/加氢裂化催化剂存在下根据本发明进行加氢裂化处理，以便将至少40％所述具有高沸点的馏份转化为在低于370℃的温度下可蒸馏出来的烃馏份；

d)将至少一种烃馏份从步骤(c)中获得的产物中分离出来，其蒸馏温度在中间馏出物的范围以内。

上述实施方案将参考图(6)进行描述，但该图并不限制对其的解释说明。

将通过费托法获得的、部分氧化或基本上无硫、基本上线型的烃的合成气流，优选“不变化”型气流从合成反应器中取出，首先将其分为初始沸点为250℃-450℃、在高沸点下沸腾的馏份(A)和最终沸点为200℃-450℃、具有低沸点的馏份(B)。两馏份之间的质量比(B)/(A)优选为0.5-2.0，更优选0.8-1.5，并且如果必要，两馏份的组成部分一致，相对各馏份的总量而言，烃馏份优选以0.1-20蒸馏％的量存在于两馏份中。

低沸点的馏份(B)通过管线1送入加氢单元(HDT)中以便进行本实施方案的步骤(b)，在步骤(b)中使其与氢气(管线2)在适合的催化剂存在下，在使加氢裂化反应减少到最低程度或排除加氢裂化反应的特性条件下接触。

有利的是经管线5将在加氢步骤中产生的氧含量小于0.001重量％的烃馏份(包含气态C5^-烃馏份)分离并取出。但是，上述馏份提供不多于5％，优选不多于3重量％的总馏份(B)。

从而获得基本上由饱和烃，优选部分异构化的烃的混合物构成的低沸点馏份，将所述馏份至少部分，优选完全，经管线4加入到具有低氧含量、高沸点的烃馏份(A)(管线3)中，以便形成原料(C)，所述原料(C)原料至根据本发明的实施方案的步骤(c)的加氢裂化单元(HCK)中。

将下述气流送入加氢裂化单元(HCK)中：

-经管线4的原料(C)，通过馏份(A)和由馏份(B)的加氢预处理产生的馏份相加获得；

-通过管线12再循环的具有高沸点，优选沸点高于360℃的馏份，所述馏份以相对于所述原料(C)，优选1-40％，更优选5-15的质量比形成中间馏出物的分离残余物。

-经管线6的足量的氧。

将由异构化程度(非线型烃/混合物质量)优选高于50％，更优选高于70％的烃的混合物构成的加氢裂化步骤的产品经管线7送入通过蒸馏的分离步骤(DIST)中，优选送入在常压或稍微高于常压下操作的塔内，其所需馏出物经管线10(煤油)和11(柴油)取出。在图6中，在蒸馏单元中还获得以下产品：经管线8的较少量的C1-C5气态馏份和经管线9的优选沸点低于150℃的轻烃馏份(石脑油)，所述轻烃馏份在步骤(c)中形成。

获得的产品

获得的柴油具有的倾点为至多0℃，优选低于-10℃，且通常低于-15℃。辛烷值高于60，通常高于65，经常低于70。

获得的煤油具有的凝固点为至多-35℃，通常低于-40℃。发烟点高于25mm，通常高于30mm。在所述方法中，最不可能生产汽油(未找到)。汽油产率始终小于50重量％，优选小于40重量％，有利的是小于30重量％，或20重量％或甚至是15重量％。

实施例1：制备和模制可用于根据本发明的方法的二氧化硅-氧化>

根据专利WO00/01617中所述方法制备氢氧化铝粉末。将上述粉末与通过在除去阳离子的树脂上交换制备的二氧化硅溶胶混合，然后过滤。在上述步骤下与无水产品混合的载体的组成为70％Al₂O₃-30％SiO₂。模制在相对于无水产品为12％的硝酸存在下进行。捏合在具有Z型手柄的捏合机上进行。挤出通过使糊剂穿过具有直径为1.4mm的孔的模头进行。将如此获得的SiAl-1载体的挤出物在150℃下干燥，然后在550℃下煅烧，然后在水蒸气存在下于750℃煅烧。

载体特性如下：

载体组成为70％Al₂O₃-30％SiO₂。

BET表面为242m²/g。

总孔体积为0.46ml/g，通过氮气吸附测定。

平均孔径为67_，通过水银孔隙度测定法测定。

体积V2(通过水银孔隙度测定法测定，在D_平均-30_与D_平均+30_之间)对总水银体积的比为0.9。

直径高于D_平均+30_的孔中所含体积V3(通过水银孔隙度测定法测定)为0.023ml/g。

直径高于D_平均+15_的孔中所含体积V6(通过水银孔隙度测定法测定)为0.029ml/g。

吸附表面与BET表面之间的比为0.83。

直径高于140_的孔中所含孔体积(通过水银孔隙度测定法测定)为0.013ml/g。

直径高于160_的孔中所含孔体积(通过水银孔隙度测定法测定)为0.011ml/g。

直径高于200_的孔中所含孔体积(通过水银孔隙度测定法测定)为0.062ml/g。

直径高于500_的孔中所含孔体积(通过水银孔隙度测定法测定)为0.001ml/g。

X-射线衍射图至少包含主要特性γ谱线并且其包含d在1.39-1.40_和d在1.97-2_的峰。

载体的B/L比为0.12。

催化剂的压实填充密度为1.08g/cm³。

钠原子含量为200+/-20ppm。硫原子含量为800ppm。

催化剂的²⁷Al固体的MAS NMR光谱显示出两种截然不同的峰的多重谱线。其最大值在朝向10ppm引起共振的第一种类型的铝在-100至20ppm之间延伸。最大值的位置表明所述物质基本上为Al_VI型(八面体)。其最大值在朝向60ppm引起共振的第二种类型的少量铝在20至100ppm之间延伸。该多重谱线可分解为至少两种物质。所述多重谱线的主要物质相应于Al_IV型(四面体)的原子。八面体Al_VI原子的比例为70％。

催化剂包含两个二氧化硅-氧化铝区，所述区具有的Si/Al比小于或高于通过X-射线荧光法测定的总Si/Al比。一个区具有的Si/Al比(通过MET测定)为0.22，另一个区具有的Si/Al比(通过MET测定)为5.8。

实施例2：制备和模制可用于根据本发明的方法的二氧化硅-氧化铝(SiAl-2)

由通过本领域技术人员已知的任一种技术获得的完全可溶的二氧化硅-氧化铝作为起始原料制备根据本发明的二氧化硅-氧化铝(SiAl-2)，向其中加入硅酸钠溶液。操作方法如下：在第一种情况下，将30％硫酸溶液加入到硅酸钠溶液中。限定H₂SO₄的量以便以固定的中和速率起作用。在2分钟的时间内在600rpm的搅拌下进行添加。合成温度为60℃。熟化时间固定在30分钟下。搅拌维持在600rpm，温度为前述步骤的温度。然后加入(Al₂(SO₄)₃(500ml)，浓度通过所需氧化铝的含量进行设定。pH并不控制并且其可通过所需氧化铝的含量进行设定。添加在10分钟内进行。搅拌仍维持在600rpm，温度与前述步骤相同。然后，加入氢氧化铝。将获得的凝胶通过置换过滤。在60℃的水中，按3kg水/kg包含在凝胶中的固体的方式进行洗涤。然后将硝酸铵NH₄NO₃(138.5g/l)在60℃和1.5l/kg包含在凝胶中的固体下进行交换。最后通过置换在60℃的水中以3kg水/kg包含在凝胶中的固体的方式进行另外的洗涤。将由上述步骤得到的凝胶与Pural勃母石粉末混合，以便在上述合成步骤下与无水粉末混合的载体的最终组成等于50％Al₂O₃-50％SiO₂。捏合在具有Z型手柄的捏合机上进行。挤出通过使糊剂穿过具有直径为1.4mm的孔的模头进行。将如此获得的二氧化硅-氧化铝(SiAl-2)的挤出物在150℃下干燥，然后在550℃下煅烧，然后在水蒸气存在下于700℃煅烧。

该载体特性如下：

载体组成为50.12％Al₂O₃-49.88％SiO₂。

BET表面为254m²/g。

总孔体积为0.43ml/g，通过氮气吸附测定。

平均孔径为65_，通过水银孔隙度测定法测定。

体积V2(通过水银孔隙度测定法测定，在D_平均-30_与D_平均+30_之间)对总水银体积的比为0.91。

直径高于D_平均+30_的孔中所含体积V3(通过水银孔隙度测定法测定)为0.03ml/g。

直径高于D_平均+15_的孔中所含体积V6(通过水银孔隙度测定法测定)为0.047ml/g。

吸附表面与BET表面之间的比为0.76。

直径高于140_的孔中所含孔体积(通过水银孔隙度测定法测定)为0.015ml/g。

直径高于160_的孔中所含孔体积(通过水银孔隙度测定法测定)为0.013ml/g。

直径高于200_的孔中所含孔体积(通过水银孔隙度测定法测定)为0.011ml/g。

直径高于500_的孔中所含孔体积(通过水银孔隙度测定法测定)为0.001ml/g。

X-射线衍射图至少包含γ氧化铝的主要谱线特性并且具体地说，其包含d在1.39-1.40_和d在1.97-2.00_的峰

载体的B/L比为0.12。

催化剂的压实填充密度为1.05g/cm³。

钠原子含量为310+/-20ppm。硫原子含量为1600ppm。

催化剂的²⁷Al固体的MAS NMR光谱显示出两种截然不同的峰的多重谱线。其最大值在朝向10ppm引起共振的第一种类型的铝在-100至20ppm之间延伸。最大值的位置表明所述物质基本上为Al_VI型(八面体)。其最大值在朝向60ppm引起共振的第二种类型的少量铝在20至110ppm之间延伸。该多重谱线可分解为至少两种物质。所述多重谱线的主要物质相应于Al_IV型(四面体)的原子。八面体Al_VI原子的比例为67％。

催化剂包含两个二氧化硅-氧化铝区，所述区具有的Si/Al比小于或高于通过X-射线荧光法测定的总Si/Al比。一个区具有的Si/Al比(通过MET测定)为0.25，且另一个区具有的Si/Al比(通过MET测定)为5.8。

实施例3：制备和模制可用于根据本发明的方法的二氧化硅-氧化铝(SiAl-3)

由呈干燥挤压形式的SiAl-2载体作为起始原料制备SiAl-3并将其根据B.Beguin，E.Garbowski，M.Primet，在“Journal ofCatalysts”，第595页，第127卷，1991中所述方法，通过TEOS(四乙氧基硅烷)浸渍煅烧。然后将浸渍的挤出物在120℃下干燥15小时，在干燥的空气流下在530℃下煅烧2小时，然后在水蒸气存在下在700℃下煅烧。

如此获得的样品称作SA2。

将如此获得的挤出物在150℃下干燥，然后在550℃下煅烧。

SA2载体的特性如下：

载体组成为47.7％Al₂O₃-52.3％SiO₂。

BET表面为282m²/g。

总孔体积为0.41ml/g，通过氮气吸附测定。

平均孔径为59_，通过水银孔隙度测定法测定。

体积V2(通过水银孔隙度测定法测定，在D_平均-30_与D_平均+30_之间)对总水银体积的比为0.90。

直径高于D_平均+30_的孔中所含体积V3(通过水银孔隙度测定法测定)为0.035ml/g。

直径高于D_平均+15_的孔中所含体积V6(通过水银孔隙度测定法测定)为0.04ml/g。

吸附表面与BET表面之间的比为0.75。

直径高于140_的孔中所含孔体积(通过水银孔隙度测定法测定)为0.011ml/g。

直径高于160_的孔中所含孔体积(通过水银孔隙度测定法测定)为0.01ml/g。

直径高于200_的孔中所含孔体积(通过水银孔隙度测定法测定)为0.009ml/g。

直径高于500_的孔中所含孔体积(通过水银孔隙度测定法测定)为0.001ml/g。

X-射线衍射图至少包含γ氧化铝的主要谱线特性并且具体地说，其包含d在1.39-1.40_和d在1.97-2.00_的峰

载体的B/L比为0.13。

催化剂的压实填充密度为1.07g/cm³。

钠原子含量为300+/-20ppm。硫原子含量为1500ppm。

催化剂的²⁷Al固体的MAS NMR光谱显示出两种截然不同的峰的多重谱线。其最大值在朝向10ppm引起共振的第一种类型的铝在-100至20ppm之间延伸。最大值的位置表明所述物质基本上为Al_VI型(八面体)。其最大值在朝向60ppm引起共振的第二种类型的少量铝在20至110ppm之间延伸。该多重谱线可分解为至少两种物质。所述多重谱线的主要物质相应于Al_IV型(四面体)的原子。八面体Al_VI原子的比例为67％。

催化剂包含两个二氧化硅-氧化铝区，所述区具有的Si/Al比小于或高于通过X-射线荧光法测定的总Si/Al比。一个区具有的Si/Al比(通过MET测定)为0.25，且另一个区具有的Si/Al比(通过MET测定)为6。

实施例4：制备可用于根据本发明的方法的加氢裂化催化剂(C1、C2、C3)

催化剂C1通过由溶解的六氯铂酸H₂PtCl₆溶液(溶液的体积与待浸渍的总孔体积相等)干式浸渍实施例1中制备的载体SiAl-1(呈挤出物形式)获得。然后将浸渍的挤出物在550℃下在空气中煅烧4小时。铂含量为0.48重量％，且其分散性(通过H₂O₂滴定测定)为82％，且其在挤出物中的分布是均匀的。

催化剂C2通过由溶解的二氯铂四胺Pt(NH₃)₄Cl₂溶液(溶液的体积与待浸渍的总孔体积相等)干式浸渍实施例2中制备的载体SiAl-2(呈挤出物形式)获得。然后将浸渍的挤出物在550℃下在空气中煅烧4小时。铂含量为0.57重量％，且其分散性(通过H₂O₂滴定测定)为62％，且其在挤出物中的分布是均匀的。

催化剂C3通过由溶解的六氯铂酸H₂PtCl₆溶液(溶液的体积与待浸渍的总孔体积相等)干式浸渍实施例3中制备的载体SiAl-3(呈挤出物形式)获得。然后将浸渍的挤出物在550℃下在空气中煅烧4小时。铂含量为0.41重量％，且其分散性(通过H₂O₂滴定测定)为88％，且其在挤出物中的分布是均匀的。

实施例5：在根据本发明的方法中评价催化剂C1、C2、C3：使由费托合成产生的链烷烃原料加氢裂化

使用催化剂进行由费托单元产生的链烷烃原料的加氢裂化，所述催化剂的制备方法在实施例4中描述，并且所述原料的主要特性在下面给出：

20℃下的密度                 0.787

模拟蒸馏SD

SD：初始沸点                 170

SD：10％p℃                  197

SD：50％p℃                  350

SD：90％p℃                  537

SD：最终沸点℃               674

370℃+馏份的含量(蒸馏％)     44

通过使用包含1个固定交叉床反应器的中试装置根据本发明方法使用催化剂C1，C2，C3，所述流体从底部到顶部循环(向上流动)。

在加氢裂化试验之前，在120下于450℃在纯氢气下使催化剂还原。

在还原之后，在以下条件下进行催化试验：

总压力               5.5Mpa        T-356℃

H₂与原料的比为1000标准升/升原料。

空速(VVH)等于0.9h^-1。

催化性能通过转变成沸点低于370℃的产品的净转化率、通过在中间馏份150-370℃中的净选择性和在中间馏份中柴油产率/煤油产率表示。它们由模拟蒸馏结果表示。

净转化率NC认为是：

NC370℃＝[(％370℃^-_流出物)-[(％370℃^-_原料)]/[100-(％370℃^-_原料)]

其中

％370℃^-_流出物＝流出物中沸点低于370℃的化合物的质量含量，

％370℃^-_原料＝原料中沸点低于370℃的化合物的质量含量，

中间馏份中柴油产率/煤油产率(Do/Ker比)认为等于：

Do/Ker比＝流出物的馏份(250℃-370℃)的产率/流出物的馏份(150℃-250℃)的产率。

获得的催化性能示于下面表1和表2中。

在表1中提供了针对催化剂C1、C2和C3，在上述操作条件下，如前定义的转变成沸点低于370℃的产品的净转化率。

表2：转变成370℃^-的净转化率

  C1  C2  C3  CN370℃(重量  ％)  74.8  71.4  74.2

表2：形成的产品的产率

  馏份  产率  (重量％)  C₁-C₄  产率  (重量％)  C₅-150℃  产率  (重量％)  150-370℃  产率  (重量％)  370℃+  Do/Ker比  C1  1.2  10.2  77.8  11.1  2.05  C2  1.0  9.9  76.7  12.7  2.10  C3  1.3  10.5  77.1  11.5  2.06

表3：形成的产品的主要特性：

馏份150-250℃煤油馏份250-370℃柴油馏份C1催化剂-发烟点＞50mm-凝固点-48℃-辛烷值＞70-倾点-18℃C2催化剂-发烟点＞50mm-凝固点-42℃-辛烷值＞70-倾点-15℃C3催化剂-发烟点＞50mm-凝固点-48℃-辛烷值＞70-倾点-20℃

这些结果表明(表1和2)，使用根据本发明的方法可以通过使由费托合成方法产生的链烷烃原料加氢裂化获得很好的中间馏出物产率、馏份150-250(煤油)和250-370℃(柴油)。此外，这些产品具有优异的性能，且特别是如表3中所指出的优异的低温特性。

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