含钛、锆、钪的多元微合金化铝合金的制造方法

摘要

本发明提供了一含钛、锆、钪的多元微合金化铝合金的制造方法，即在电解铝生产设施不变的条件下，在电解质中添加一定比例的钛化合物、二氧化锆和三氧化二钪，采用氧化铝－化合物－冰晶石熔盐电解共析法进行生产，产物中各组份质量分数为Ti≤0.2％，Zr≤0.5％，Sc≤0.5％，杂质≤0.8％，余量为铝，其中Ti、Zr、Sc元素至少有两种不同时为0。本发明由于采用电解法添加微量Ti、Zr、Sc元素，降低了Ti、Zr、Sc的添加成本，减少了合金中的氧化物夹杂及氢含量，细化及强化了铝合金，是一种有前途的多元微合金化铝合金的生产方法。

说明书

技术领域

本发明属于铝合金制造技术领域，具体涉及一种以氧化铝、钛化合物、二氧化锆、三氧化二钪的混合物为原料，采用熔盐电解共析法制造含钛、锆、钪的多元微合金化铝合金的制造方法。

背景技术

超高强铝合金具有很高的强度及韧性，是航空航天领域极具应用前景的轻质高强结构材料。超高强铝合金中通常加入钛、锆、钪等多种合金元素进行复合微合金化，提高其各项性能。钛元素在铝合金中形成许多的金属间化合物TiAl₃粒子，提供了大批的非均质形核基地，促进a-Al成核，从而使铸态组织细化。锆能提高铝合金再结晶温度，提高固溶体的稳定性，并改善铝合金焊接性能，提高某些铝合金的抗应力腐蚀性能。与锆相比，微量钪加入到铝合金中，可显著提高合金的强度、塑性、焊接性能、高温性能、抗蚀性能。但钪的价格相当昂贵，在一定程度上限制了其应用。微量的钪和锆的复合添加对铝合金具有较明显的再结晶抑制作用和晶粒细化作用。这是因为锆在合金中可以有效促进弥散、细小次生Al₃Sc的析出，并能部分取代Al₃Sc相中的钪原子形成Al₃(Sc_1-x，Zr_x)相质点。Al₃(Sc_1-x，Zr_x)除了能保持Al₃Sc全部有益的性能外，还具有新的特点，即Al₃(Sc_1-x，Zr_x)粒子在高温下聚集倾向比Al₃Sc粒子更小，因而能更大程度地保持抑制再结晶效应和弥散强化效应。并且初生Al₃(Sc_1-x，Zr_x)粒子无论晶体结构还是点阵常数均与铝极为相似，故在合金凝固过程中起到了非均质晶核的作用，而使细化能力增强。钪和钛复合微合金化形成的初生Al₃(Sc_1-x，Ti_x)具有极强的晶粒细化作用，次生Al₃(Sc_1-x，Ti_x)质点强烈地钉扎位错和亚晶界，有效地抑制合金的再结晶，从而增加了微量Sc的细晶强化、亚结构强化和析出强化效果。当Ti、Sc、Zr同时加入时，会形成极细的三元共格相Al₃(Sc_1-x，Zr_x)、Al₃(Sc_1-x，Ti_x)，使钪在较低浓度下铝合金仍具有优异的性能，减少了昂贵的钪元素的用量。综上所述，如在铝合金中添加微量Ti，Sc，Zr元素，可使合金的各项性能大幅度提高，并降低昂贵的合金元素的添加量。

铝合金中通常添加铝钛中间合金进行钛元素的添加。铝钛中间合金由铝与含氟酸盐(如氟钛酸钾K₂TiF₆)的反应来制备，对环境污染严重；或由纯铝与纯钛采用对掺法制备，这会消耗大量我国产能不足的纯金属钛。

目前，工业上主要有两种铝合金加锆方法：化合物法，中间合金法。化合物法为直接在不低于800℃的铝合金熔体中直接加K₂ZrF₆，此方法锆实收率高，但熔炼温度高，能耗大，熔体氧化、吸气、夹渣显著增加。中间合金加锆主要是指铝锆中间合金加锆，此方法的优点是加入工艺简单，但锆的实收率低，加锆成本较高，且ZrAl₃容易产生衰退现象。

铝合金中的钪主要由铝钪中间合金的方式加入。铝钪中间合金通常由以下三种方法制备：以金属钪为原料，采用对掺法制备，钪的烧损率大，成本高；氟化钪、氧化钪铝热还原法工艺复杂，成本较高；氯化钪熔体热还原法的优点是还原温度低，可以在普通的电阻炉内进行，缺点是氯化钪吸水性强，会产生不能彻底还原的氧氯化钪。

申请号为03153786.3的发明“一种电解生产铝钪锆多元合金的方法”介绍了一种以铝、钪、锆的氧化物为原料，采用电解法将铝、钪、锆同时电解析出形成合金，直接生产铝钪锆多元合金的方法。该发明的铝合金虽含有钪、锆元素，但含量为0.1-3％，并且不含有钛元素。

本发明采用熔盐电解法利用纯铝的生产设备，以氧化铝、钛化合物或/和氧化锆或/和氧化钪的混合物为原料，该法大大降低了含钛、锆、钪铝合金的生产成本。本发明合金钛≤0.2％，锆≤0.5％，钪≤0.5％，其中，钛、锆、钪元素至少有两种不同时为0。制造过程对铝电解过程的工艺参数及能源消耗影响较小，且钛、锆、钪含量完全满足现有标准牌号铝合金对钛、锆、钪的含量要求。因此，可向电解出的含钛、锆、钪的多元微合金化铝合金中添加合金元素生产标准牌号铝合金。

发明内容

本发明的目的是针对现有的铝合金中添加钛、锆、钪元素方法存在的问题，提供一种含钛、锆、钪的多元微合金化铝合金的制造方法，大大简化工艺，降低生产成本，且减少了合金中的氧化物夹杂及氢含量，细化及强化了合金。

本发明技术方案是：

一种含钛、锆、钪的多元微合金化铝合金的制备方法，采用氧化铝-化合物-冰晶石熔盐电解共析法制备，其工艺为：在铝电解槽中添加氧化铝、钛化合物、二氧化锆和三氧化二钪，在冰晶石体系的电解质中进行电解获得产物；电解工艺条件是：控制冰晶石体系电解质成分的质量分数为：氧化铝1.0-8.0％，钛化合物≤0.50％，锆化合物≤1.0％，钪化合物≤2.0％，氟化钠35.0-55.0％，氟化铝30.0-50.0％，氟化钠与氟化铝的分子比为1.9-2.9，余量为不可避免的杂质；电解质温度900-980℃，电解槽工作电压3.5-6.0V，铝液高度13-30cm，电解质高度13-30cm，电极距离2.5-6.0cm。

上述含钛、锆、钪的多元微合金化铝合金的制备方法，在冰晶石体系的电解质中还含有质量分数小于7.0％氟化钙。

上述含钛、锆、钪的多元微合金化铝合金的制备方法，在冰晶石体系的电解质中还含有质量分数小于5.0％氟化镁。

其中：钛化合物为二氧化钛或氟化钛。

产物中钛、锆、钪目标含量可以在一个出铝周期内直接达到，也可以是在多个出铝周期内逐渐达到。

用上述方法制备的含钛、锆、钪的多元微合金化铝合金中各元素的质量分数为：Ti≤0.2％，Zr≤0.5％，Sc≤0.5％，杂质≤0.8％，余量为铝；Ti、Zr、Sc元素至少有两种不同时为0。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.现有技术通常是通过添加中间合金的方式向铝合金中添加微合金化元素，而本发明提供的用氧化铝-化合物-冰晶石熔盐电解共析法添加微合金化元素，降低了合金元素的添加成本，减少了合金中的氧化物夹杂及氢含量，细化及强化了合金，是一种有前途的多元微合金化铝合金的生产方法。

2.本发明所提供的制备方法对电解槽电流效率、物料和能源消耗等指标影响很小，电解槽各项技术指标和工艺参数与纯铝电解十分相近。

3.以含钛、锆、钪的多元微合金化铝合金为基材，添加所需合金元素制造成份符合国家标准牌号要求的铸造铝合金和变形铝合金，可大幅降低铝合金生产成本，提高合金性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不局限于下列实施例。

实施例1

在工业电解槽中添加二氧化钛、二氧化锆、三氧化二钪和氧化铝，生产出质量分数为0.01％Ti，0.06％Zr，0.26％Sc的多元微合金化铝合金。

冰晶石体系的电解质各组份的质量分数为：分子比(NaF∶AlF₃)2.30，氟化钠(NaF)45.0％，氟化铝(AlF₃)39.0％，氟化钙(CaF₂)4.0％，氟化镁(MgF₂)2.0％，氧化铝(Al₂O₃)3.5％，氧化钛(TiO₂)0.05％，氧化锆(ZrO₂)0.10％，氧化钪(Sc₂O₃)1.6％，余量为不可避免的杂质；

电解工艺参数为：电解温度948℃，电解槽工作电压4.18V，铝液高度22cm，电解质高度18cm，电极距离4.2cm；

电解得到含钛、锆、钪的多元微合金化铝合金中各(组分)元素目标质量分数为：99.22％Al，0.01％Ti，0.06％Zr，0.26％Sc，杂质总量0.45％。

实施例2

在工业电解槽中添加二氧化钛、二氧化锆和氧化铝，生产出质量分数为0.05％Ti，0.45％Zr的多元微合金化铝合金。

冰晶石体系的电解质各组份的质量分数为：分子比(NaF∶AlF₃)2.64，氟化钠(NaF)48.0％，氟化铝(AlF₃)36.3％，氟化钙(CaF₂)4.9％，氟化镁(MgF₂)4.6％，氧化铝(Al₂O₃)3.5％，氧化钛(TiO₂)0.10％，氧化锆(ZrO₂)0.50％，余量为不可避免的杂质；

电解工艺参数为：电解温度959℃，电解槽工作电压4.01V，铝液高度19cm，电解质高度20cm，电极距离4.0cm；

电解得到含钛、锆、钪的多元微合金化铝合金中各(组分)元素目标质量分数为：99.35％Al，0.05％Ti，0.45％Zr，杂质总量0.15％。

实施例3

在工业电解槽中添加氟化钛、二氧化锆和氧化铝，生产出质量分数为0.18％Ti，0.12％Zr的多元微合金化铝合金。

冰晶石体系的电解质各组份的质量分数为：分子比(NaF∶AlF₃)2.65，氟化钠(NaF)47.0％，氟化铝(AlF₃)35.5％，氟化钙(CaF₂)2.9％，氟化镁(MgF₂)3.4％，氧化铝(Al₂O₃)5.5％，氟化钛(TiF₄)0.32％，氧化锆(ZrO₂)0.30％，余量为不可避免的杂质；

电解工艺参数为：电解温度969℃，电解槽工作电压4.82V，铝液高度15cm，电解质高度16cm，电极距离4.7cm；

电解得到含钛、锆、钪的多元微合金化铝合金中各(组分)元素目标质量分数为：99.40％Al，0.18％Ti，0.12％Zr，杂质总量0.30％。

实施例4

在工业电解槽中添加二氧化钛、三氧化二钪和氧化铝，生产出质量分数为0.04％Ti，0.35％Sc的多元微合金化铝合金。

冰晶石体系的电解质各组份的质量分数为：分子比(NaF∶AlF₃)2.10，氟化钠(NaF)43.0％，氟化铝(AlF₃)40.9％，氟化钙(CaF₂)1.0％，氟化镁(MgF₂)1.4％，氧化铝(Al₂O₃)7.5％，氧化钛(TiO₂)0.09％，三氧化二钪(Sc₂O₃)1.8％，余量为不可避免的杂质；

电解工艺参数为：电解温度920℃，电解槽工作电压3.83V，铝液高度20cm，电解质高度21cm，电极距离3.5cm；

电解得到含钛、锆、钪的多元微合金化铝合金中各(组分)元素目标质量分数为：99.01％Al，0.04％Ti，0.35％Sc，杂质总量0.60％。

实施例5

在工业电解槽中添加二氧化钛、三氧化二钪和氧化铝，生产出质量分数为0.02％Ti，0.40％Sc的多元微合金化铝合金。

冰晶石体系的电解质各组份的质量分数为：分子比(NaF∶AlF₃)2.26，氟化钠(NaF)49.0％，氟化铝(AlF₃)43.3％，氟化钙(CaF₂)2.0％，氟化镁(MgF₂)0.8％，氧化铝(Al₂O₃)2.0％，氧化钛(TiO₂)0.05％，三氧化二钪(Sc₂O₃)2.0％，余量为不可避免的杂质；

电解工艺参数为：电解温度940℃，电解槽工作电压4.54V，铝液高度24cm，电解质高度24cm，电极距离4.5cm；

电解得到含钛、锆、钪的多元微合金化铝合金中各(组分)元素目标质量分数为：99.33％Al，0.02％Ti，0.40％Sc，杂质总量0.25％。

实施例6

在工业电解槽中添加二氧化锆、三氧化二钪和氧化铝，生产出质量分数为0.09％Zr，0.15Sc％的多元微合金化铝合金。

冰晶石体系的电解质各组份的质量分数为：分子比(NaF∶AlF₃)2.79，氟化钠(NaF)50.0％，氟化铝(AlF₃)35.8％，氟化钙(CaF₂)6.0％，氟化镁(MgF₂)2.0％，氧化铝(Al₂O₃)3.0％，二氧化锆(ZrO₂)0.20％，三氧化二钪(Sc₂O₃)1.2％，余量为不可避免的杂质；

电解工艺参数为：电解温度975℃，电解槽工作电压5.06V，铝液高度22cm，电解质高度23cm，电极距离5.0cm；

电解得到含钛、锆、钪的多元微合金化铝合金中各(组分)元素目标质量分数为：99.44％Al，0.09％Zr，0.15％Sc，杂质总量0.32％。

实施例7

在工业电解槽中添加二氧化锆、三氧化二钪和氧化铝，生产出质量分数为0.15％Zr，0.09Sc％的多元微合金化铝合金。

冰晶石体系的电解质各组份的质量分数为：分子比(NaF∶AlF₃)2.37，氟化钠(NaF)47.0％，氟化铝(AlF₃)39.6％，氟化钙(CaF₂)1.5％，氟化镁(MgF₂)3.0％，氧化铝(Al₂O₃)6.0％，二氧化锆(ZrO₂)0.40％，三氧化二钪(Sc₂O₃)0.8％，余量为不可避免的杂质；

电解工艺参数为：电解温度960℃，电解槽工作电压3.91V，铝液高度19cm，电解质高度18cm，电极距离3.9cm；

电解得到含钛、锆、钪的多元微合金化铝合金中各(组分)元素目标质量分数为：99.56％Al，0.15％Zr，0.09％Sc，杂质总量0.20％。

实施例8

在工业电解槽中添加二氧化钛、二氧化锆、三氧化二钪和氧化铝，生产出质量分数为0.01％Ti，0.35％Zr，0.20Sc％的多元微合金化铝合金。

冰晶石体系的电解质各组份的质量分数为：分子比(NaF∶AlF₃)2.40，氟化钠(NaF)44.0％，氟化铝(AlF₃)36.6％，氟化钙(CaF₂)3.0％，氟化镁(MgF₂)2.0％，氧化铝(Al₂O₃)6.5％，氧化钛(TiO₂)0.03％，二氧化锆(ZrO₂)0.90％，三氧化二钪(Sc₂O₃)1.5％，余量为不可避免的杂质；

电解工艺参数为：电解温度970℃，电解槽工作电压5.52V，铝液高度17cm，电解质高度19cm，电极距离5.5cm；

电解得到含钛、锆、钪的多元微合金化铝合金中各(组分)元素目标质量分数为：98.94％Al，0.01％Ti，0.35％Zr，0.20％Sc，杂质总量0.50％。

实施例9

在工业电解槽中添加二氧化钛、二氧化锆、三氧化二钪和氧化铝，在两个出铝周期生产出质量分数为0.02％Ti，0.10％Zr，0.10％Sc的含钛、锆、钪的多元微合金化铝合金。

第一个出铝周期：

在工业电解槽中添加二氧化锆、三氧化二钪和氧化铝，周期末电解槽铝液中含0.05％Zr，0.05％Sc。

冰晶石体系的电解质各组份的质量分数为：分子比(NaF∶AlF₃)＝2.20，NaF41.5％，AlF₃37.8％，CaF₂3.5％，MgF₂1.8％，Al₂O₃2.5％，ZrO₂0.15％，Sc₂O₃0.40％，余量为不可避免的杂质；

电解工艺参数为：电解温度925℃，电解槽工作电压4.20V，铝液高度14cm，电解质高度15cm，电极距离4.2cm；

电解得到多元微合金化铝合金的各组份质量分数为：99.75％Al，0.05％Zr，0.05％Sc，杂质总量：0.15％。

第二个出铝周期：

在工业电解槽中添加二氧化钛、二氧化锆、三氧化二钪和氧化铝，生产出质量分数为0.02％Ti，0.10％Zr，0.10％Sc的多元微合金化铝合金。

冰晶石体系的电解质各组份的质量分数为：分子比(NaF∶AlF₃)＝2.21，NaF42.6％，AlF338.5％，CaF₂3.6％，MgF₂1.8％，Al₂O₃2.6％，TiO₂0.06％，ZrO₂0.12％，Sc₂O₃0.30％，余量为不可避免的杂质；

电解工艺参数为：电解温度929℃，电解槽工作电压4.30V，铝液高度16cm，电解质高度17cm，电极距离4.3cm；

生产出的多元微合金化铝合金的各组份质量分数为：99.43％Al，0.02％Ti，0.10％Zr，0.10％Sc，杂质总量：0.35％。