硝基苯气相加氢制苯胺流化床催化剂的制备方法

摘要

本发明涉及一种硝基苯气相加氢制苯胺流化床催化剂的制备方法，主要解决现有技术中铜氨液来源少、催化剂制备复杂、一次性寿命短等问题。本发明通过采用以铜为原料，二氧化硅为载体，以化学式为Cu

说明书

                            技术领域

本发明涉及一种硝基苯气相加氢制苯胺流化床催化剂的制备方法。

                            技术背景

苯胺(Aniline；Benzenamine；Aminobenzene)，俗称阿尼林油，是一种重要的有机化工原料和精细化工中间体，由苯胺生产的较重要产品达300多种，是塑料、香料、服装、医药及橡胶促进剂、防老剂的重要原料，还用于炸药中的稳定剂，汽油中的防爆剂等，并可作溶剂。由于对合成革、聚氨酯等产品的需求不断增加，全球苯胺产量的80％用于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的生产。

1826年苯胺首次由化学家O.Unverdorben干馏靛蓝时制得，1854年Bechamp开发了硝基苯在铁粉和醋酸存在下还原成苯胺的工业化生产方法，并由Perkin于1857年进行工业生产。

苯胺工业生产主要采用硝基苯(NB)还原和苯酚氨解工艺。目前，世界各苯胺生产厂大都用硝基苯还原路线。硝基苯的还原又分为铁粉还原和加氢还原。加氢还原又分为气相加氢法和液相加氢法。气相加氢又有流化床工艺和固定床工艺。

根据已发表的文献，用于硝基苯气相加氢的催化剂体系有铜系、镍系及贵金属钯等。催化剂载体有硅胶、沸石、活性氧化铝及硅藻士等。铜催化剂具有较高的活性和选择性；镍催化剂往往制成多元素复合催化剂，以保持反应的高选择性和活性，避免苯环加氢。具体生产中，通常采用固定床或流化床反应器。

已发表的文献报道称，铜系催化剂的制备方法通常有等体积浸渍法和离子交换法，后者通过铜氨络离子Cu(NH₃)₄²⁺与微球硅胶表面的羟基H交换后，形成稳定的结构，均匀分布在硅胶表面，具有很好的分散度，从而具有很高的活性和选择性。

铜氨液是一种存在多种化学平衡、有多种离子与较多游离氨组成的复杂碱性溶液。根据已发表的文献介绍，当铜氨液中酸根离子相对应的酸为非氧化性酸，即X为OH^-，CO₃^2-，CH₃COO^-，HCOO^-，(CO₂)₂^2-，铜不能直接溶于这类酸，需通空气、过氧化氢等氧化剂，才能被氧化溶解，同时与含氨溶液作用形成相应的铜氨液；当酸根离子相对应的酸为强氧化性酸，即X为NO₃^-，SO₄^2-，铜可直接溶于酸成可溶性铜盐，再与含氨溶液络合成相应的铜氨液。

澳大利亚学者在文献Applied Catalysis[1987(31)]中报道以硝酸铜和氨水为原料制得铜氨液(PH＝8～10)，以此溶液为原料、采用离子交换法制得Cu/SiO₂催化剂，并与等体积浸渍法制得的催化剂相比较，前者具有更好的反应活性。

文献美国氰胺公司专利US 2891094报道以Cu(NO₃)₂.3H₂O与浓氨水为起始原料，制得铜氨液，以此溶液制得的催化剂用于硝基苯气相加氢制苯胺反应，苯胺的选择性和硝基苯的转化率均长时间高于99.5％。

美国联合化学公司的专利US 2822397以镍/铝系列催化剂，采用固定床气相加氢法，硝基苯与氢气的摩尔比为1∶9，负荷达每小时每升催化剂，硝基苯的进料量为300克，其硝基苯空速约为0.5小时^-1，反应温度为300℃，苯胺初始收率为99.5％。

专利US 4265834以Pd-V-Mo-Cr-Pb-Bi-Zn/α-Al₂O₃为催化剂，采用管式反应器，反应温度260～270℃，氢比1∶6，苯胺初始收率99.85％。缺点是固定床撤热较困难，需频繁停车。

专利GB 1385454以Cu-Cr-Ba-Mg为催化剂，固定床反应器，反应温度200～300℃，压力为0.2～0.4MPa，采用氢气、氮气混合气体，比例为NB∶H₂∶N₂＝1∶7～19∶1.8～2.9，催化剂经多次再生后总寿命达一年。但该工艺硝基苯转化率为85～90％而需循环套用，且氢气使用量较大。

专利US 3504035以Cu-Si或Cu-Al为催化剂，Cr、Ba、Zn等进行改性，催化剂粒径200～400微米。采用流化床气相加氢法，反应温度250～300℃，反应压力0.4～1.0Mpa，硝基苯与氢气的摩尔比为1∶3，苯胺初始收率大于99％。

以上文献只报道了一、两种铜氨液的制备方法，且有的虽然苯胺初始收率较高，可达99.85％，但是均没有公开其具体一次寿命数据。上述文献中的催化剂经本发明人在硝基苯空速为5.0小时^-1，采用氢气、氮气混合气体，摩尔比为NB∶H₂∶N₂＝1∶9～18∶1.4～2.0条件下，以产物中检测到硝基苯NB的浓度达到0.1％作为试验终点，催速老化试验测定催化剂一次寿命发现，一次寿命均小于50小时，即反应装置需对催化剂进行频繁再生，才能满足生产要求。

                            发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中提供的制备催化剂的铜氨液来源少、制备复杂、催化剂一次性寿命短，造成催化剂再生频繁，影响生产的问题，提供一种新的硝基苯气相加氢制苯胺流化床催化剂的制备方法。使用该方法制备的催化剂用于硝基苯加氢制苯胺过程中具有苯胺初始收率高，催化剂一次性寿命长的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种硝基苯气相加氢制苯胺流化床催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在空气和氨源存在下，反应温度为40～65℃，氧化金属铜成铜氨液，铜氨液以摩尔组成表示包括以下通式：Cu_a(NH₃)_bX_c

其中，a的取值范围为1～2；

b的取值范围为1～5；

c的取值范围为0.5～4；

x选自OH^-、NO₃^-、SO₄^2-、CO₃^2-、CH₃COO^-、HCOO^-或(CO₂)₂^2-中的至少一种；

(2)将载体二氧化硅与含选自Cr、Mo、Ba、Zn、Ce、Ni、V、Pb或Pt中至少一种的金属盐水溶液等体积浸渍，烘干，焙烧；

(3)将经上述处理过的二氧化硅载体与铜氨液混合浸渍，得到催化剂。

上述技术方案中，a的取值优选范围为1或2；b的优选取值范围为2～4；c的优选范围为1～2；x的优选范围为OH^-、CO₃^2-、CH₃COO^-或(CO₂)₂^2-中的至少一种。铜氨液中，铜含量优选范围为1.70～2.20摩尔/升；铜氨液的PH值优选范围为9～11；铜氨液比重的优选范围为1.10～1.20。所述金属盐优选为硝酸盐或銨盐。以重量百分比计，铜氨液与经处理的载体二氧化硅的液固比为0.9～2.0，浸渍温度为45～95℃，浸渍压力为2.66×10^-3～0.25MPa，优选为2.66～3.99×10^-3MPa的负压或0.11～0.25MPa的正压。铜氨液与载体的浸渍方式优选为分段浸渍或恒温浸渍。分段浸渍优选条件为45～60℃浸渍2～5小时、60～80℃浸渍1～4小时、85～95℃浸渍3～8小时。恒温浸渍优选条件为60～95℃浸渍5～12小时。

本发明的制备方法如下：

a)将金属铜放入反应锅内，先纯化去除少量的其它金属及其表面的氧化物、氯化物等杂质，最终铜含量需大于99.0％(重量)。加水后，再加入氨、相应的酸或含铵盐后通空气，金属铜不断被氧化而成铜氨液；

b)将含Cr、Mo、Ba、Zn、Ce、Ni、V、Pb或Pt中的至少一种的金属盐配成溶液与载体二氧化硅混合，干燥，焙烧；

c)将经上述处理的二氧化硅与铜氨液浸渍数小时，过滤，洗涤，烘干，焙烧后得催化剂成品。

制备硝基苯加氢制苯胺流化床催化剂的原料为：

铜为电解铜或铜粉；

酸为硫酸、冰醋酸(重量百分比浓度为36～100％)、蚁酸、草酸、碳酸或二氧化碳等；

氨为气氨或浓氨水(重量百分比浓度为25％)；

含铵盐为铵盐或氢铵盐，盐的阴离子为上述酸的酸根离子；

铬源为硝酸铬、铬酸钾、铬酸铵、铬酐或草酸铬；

钼源为钼酸铵；

钡源为硝酸钡或氢氧化钡；

锌源为硝酸锌、醋酸锌或氢氧化锌；

铈源为硝酸铈或草酸铈；

镍源为硝酸镍。

使用本发明方法制备的催化剂比表面积为200～500米²/克，孔容为0.2～1.5厘米³/克，平均孔径大于5纳米，平均粒径为40～200微米。

本发明的考评装置为φ38×1800毫米不锈钢流化床反应器，内装250毫升催化剂。

考评工艺条件为：反应温度180～300℃，比较好的范围220～270℃，硝基苯与氢气的摩尔比为1∶4～12，比较好的范围1∶6～9，反应压力通常为常压，也可在加压条件操作。

反应后的气流经冷凝器冷却，进行气液分离，产品收集于接收器中。每次取样为一小时，气相色谱分析硝基苯的转化率和苯胺的收率。

计算公式：

本发明由于采用新型铜氨液为浸渍液制备铜基催化剂，同时添加了铬、钼等及非强制性加入的活性组份，本发明人意外地发现，催化剂不但能保持较高的苯胺初始收率，且一次性寿命可达176小时，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

                                具体实施方式

【实施例1】

将回收的电解铜块置于5～10％氢氧化钠溶液中煮沸3小时后，去碱液，再以3％稀硝酸或稀硫酸浸泡8小时，去酸液，水洗至中性，得到的纯化铜，含量大于99.5％(重量)，备用。

1升四口烧瓶分别配机械搅拌、温度计和冷凝管，加入水418克，冰醋酸113克，搅拌下通氨气至PH大于7.0，加入上述铜块63.6克，通空气和氨气，保持温度在70℃以下，约4小时后再加入上述铜块21.8克，继续通空气、氨气至铜粉反应完全，约需7小时，冷却，过滤去少量残渣，得到铜氨液(1)。经分析，总铜含量(摩尔浓度)为2.14摩尔/升，比重1.15，PH值为10.9。

称取1.8克(NH₄)₂CrO₄、1.1克(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶于450克热水中，趁热投入160克二氧化硅，搅拌30分钟后，于100℃烘干8小时，再于500℃焙烧4小时，得载体(A)。

1升三口烧瓶内配温度计、机械搅拌，称取铜氨液(1)530克与载体(A)混合搅拌，先于50～60℃浸渍2小时，升温至70～80℃浸渍4小时，再升至85～90℃浸渍4小时，冷却，过滤，以2.5％稀氨水500毫升洗涤两次，再以去离子水洗涤至无蓝色，于100℃烘干12小时，再于400℃焙烧4小时。在本发明的工艺条件下，考察结果见【实施例12】。

【实施例2】

铜氨液(1)的制备方法同【实施例1】。

称取4.6克Cr(NO₃)₃·9H₂O、1.2克Ba(NO₃)₂和2.7克Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于450克热水中，趁热投入160克二氧化硅，搅拌30分钟后，于100℃烘干8小时，再于500℃焙烧4小时，得载体(B)。

1升三口烧瓶内配温度计、机械搅拌，称取铜氨液(1)450克与载体(B)混合搅拌，先于50～60℃浸渍2小时，升温至70～80℃浸渍2小时，再升至85～90℃浸渍8小时，冷却，过滤，以2.5％稀氨水500毫升洗涤两次，再以去离子水洗涤至无蓝色，于100℃烘干12小时，再于400℃焙烧4小时。在本发明的工艺条件下，考察结果见【实施例12】。

【实施例3】

铜氨液(1)的制备方法同【实施例1】。

称取4.6克Cr(NO₃)₃·9H₂O、1.1克(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、1.2克Ba(NO₃)₂和2.7克Zn(NO₃)₂·6H₂O和3.0克Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于450克热水中，趁热投入160克二氧化硅，搅拌30分钟后，于100℃烘干8小时，再于500℃焙烧4小时，得载体(C)。

1升三口烧瓶内配温度计、机械搅拌，称取铜氨液(1)485克与载体(C)混合搅拌，先于50～60℃浸渍2小时，升温至70～80℃浸渍3小时，再升至85～90℃浸渍5小时，冷却，过滤，以2.5％稀氨水500毫升洗涤两次，再以去离子水洗涤至无蓝色，于100℃烘干12小时，再于400℃焙烧4小时。在本发明的工艺条件下，考察结果见【实施例12】。

【实施例4】

铜氨液(1)的制备方法同【实施例1】。

称取3.1克Ce(NO₃)₃·6H₂O溶于450克热水中，趁热投入160克二氧化硅，搅拌30分钟后，于100℃烘干8小时，再于500℃焙烧4小时，得载体(D)。

1升三口烧瓶内配温度计、机械搅拌，称取铜氨液(1)530克与载体(D)混合搅拌，其余操作同【实施例1】。在本发明的工艺条件下，考察结果见【实施例12】。

【实施例5】

1升四口烧瓶分别配机械搅拌、温度计和冷凝管，加入水364克，冰醋酸77.3克，搅拌下通氨气至PH大于7.5，一次性加入铜粉(重量99.7％，100目)68.2克(1.07摩尔)，通空气和氨气，保持温度在70℃以下，至铜粉溶解完全约需4～5小时，冷却，过滤去少量残渣，得到铜氨液(2)。经分析，总铜含量(摩尔浓度)为2.07摩尔/升，比重1.17，PH值为10.5。

称取7.2克(NH₄)₂CrO₄、4.4克(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶于450克热水中，趁热投入160克二氧化硅，搅拌30分钟后，于100℃烘干8小时，再于500℃焙烧4小时，得载体(E)。

1升三口烧瓶内配温度计、机械搅拌，称取铜氨液(2)485克与载体(E)混合搅拌，其余操作同【实施例3】。在本发明的工艺条件下，考察结果见【实施例12】。

【实施例6】

1升四口烧瓶分别配机械搅拌、温度计和冷凝管，加入水350克，碳酸氢铵122克(1.55摩尔)，搅拌下通氨气至盐全溶，加入铜粉65.6克(1.03摩尔)(重量99.7％，100目)，通空气和氨气，保持温度在65℃以下，至铜粉溶解完全，约需5～6小时，冷却，过滤去少量残渣，得到铜氨液(3)。经分析，总铜含量(摩尔浓度)为1.87摩尔/升，比重1.13，PH值为10.5。

载体(A)制备同【实施例1】。

1升三口烧瓶内配温度计、机械搅拌，称取铜氨液(3)520克与载体(A)混合搅拌，其余操作同【实施例1】。在本发明的工艺条件下，考察结果见【实施例12】。

【实施例7】

铜的预处理同【实施例1】。

1升四口烧瓶分别配机械搅拌、温度计和冷凝管，加入435克水，冰醋酸(重量36％)70.5克(0.38摩尔)、草酸C₂H₂O.H₂O 49.0克(0.38摩尔)，搅拌下通氨气至PH大于7.5，加入上述铜块54.5克(0.86摩尔)，通空气和氨气，保持温度在60℃以下，至铜粉反应完全，约需8～10小时，冷却，过滤去少量残渣，得到铜氨液(4)。经分析，总铜含量(摩尔浓度)为1.79摩尔/升，比重1.18，PH值为11.0。

载体(A)制备同【实施例1】。

1升三口烧瓶内配温度计、机械搅拌，称取铜氨液(4)540克与载体(A)混合搅拌，其余操作同【实施例1】。在本发明的工艺条件下，考察结果见【实施例12】。

【实施例8】

铜的预处理同【实施例1】。

1升四口烧瓶分别配机械搅拌、温度计和冷凝管，加入水435克，草酸49.0克(0.38摩尔)，碳酸铵37.3克(0.38摩尔)，其余操作同实施例7，得到铜氨液(5)。经分析，总铜含量(摩尔浓度)为1.85摩尔/升，比重1.12，PH值为10.5。

载体(A)制备同【实施例1】。

1升三口烧瓶内配温度计、机械搅拌，称取铜氨液(5)523克与载体(A)混合搅拌，其余操作同【实施例1】。在本发明的工艺条件下，考察结果见【实施例12】。

【实施例9】

铜氨液(1)的制备方法同【实施例1】。

称取4.6克Cr(NO₃)₃·9H₂O、1.2克Ba(NO₃)₂和2.7克Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于450克水中溶于450克热水中，趁热投入160克二氧化硅，搅拌30分钟后，于100℃烘干8小时，再于500℃焙烧4小时，得载体(B)。

称取铜氨液(1)450克入1升耐压反应瓶(配压力表)与载体(B)混合搅拌，先于50～60℃浸渍2小时，升温至70～80℃浸渍2小时，再升至85～90℃浸渍8小时，浸渍压力为0.2MPa。其余操作同【实施例2】。在本发明的工艺条件下，考察结果见【实施例12】。

【实施例10】

铜氨液(1)的制备方法同【实施例1】。

1升三口烧瓶内配温度计、机械搅拌，称取铜氨液(1)450克与160克二氧化硅混合搅拌，在体系压力3×10^-3MPa浸渍，其余操作同【实施例1】。在本发明的工艺条件下，考察结果见【实施例12】。

【实施例11】

铜氨液(1)的制备方法同【实施例1】。

1升三口烧瓶内配温度计、机械搅拌，称取铜氨液(1)530克与160克二氧化硅混合搅拌，于80～85℃浸渍10小时，其余操作同【实施例1】。在本发明的工艺条件下，考察结果见【实施例12】。

【比较例1】

将139克Cu(NO₃)₂·3H₂O，加水400克溶解成蓝色液体，于50～60℃加入160克二氧化硅等体积浸渍，搅拌30分钟后，110℃烘干10小时，再于400℃焙烧4小时。在本发明的工艺条件下，考察结果见【实施例12】。

【比较例2】

将139克Cu(NO₃)₂·3H₂O、1.8克(NH₄)₂CrO₄、1.1克(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O加热水400克溶解，趁热加入160克二氧化硅等体积浸渍，搅拌30分钟后，于110℃烘干8小时，再于400℃焙烧4小时。在本发明的工艺条件下，考察结果见【实施例12】。

【比较例3】

称取4.6克Cr(NO₃)₃·9H₂O、1.1克(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、1.2克Ba(NO₃)₂、2.7克Zn(NO₃)₂·6H₂O、3.0克Ni(NO₃)₂·6H₂O和139克Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于400克热水中，趁热投入160克二氧化硅，搅拌30分钟后，110℃烘干8小时，再于400℃焙烧4小时。在本发明的工艺条件下，考察结果见【实施例12】。

【比较例4】

铜氨液制备同【实施例5】。

称取10.8克(NH₄)₂CrO₄、6.6克(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶于450克热水中，趁热投入160克二氧化硅，搅拌30分钟后，于100℃烘干8小时，再于500℃焙烧4小时，得载体(F)。

1升三口烧瓶内配温度计、机械搅拌，称取铜氨液(2)485克与载体(F)混合搅拌，其余操作同【实施例3】。在本发明的工艺条件下，考察结果见【实施例12】。

【比较例5】

操作同【实施例1】，不同之处以二氧化硅替代载体(A)。

【实施例12】

【实施例1～11】和【比较例1～5】制备的催化剂，采用流化床气相加氢工艺，硝基苯空速为5.0小时^-1，采用氢气、氮气混合气体，摩尔比为NB∶H₂∶N₂＝1∶9～18∶1.4～2.0，以NB在产物中浓度达0.1％(GC分析法，面积规一法)作为试验终点，催化剂的物性及一次性寿命如表1所示。

                                        表1

  序号                       催化剂组成％(重量)  比表面  米²/克  孔体积  厘米³/克  平均孔径  纳米  一次性寿命  小时  苯胺初始  收率％  Cu  Cr  Mo  Ni  Ba  Zn  Ce  实施例1  19.0  0.3  0.3  0  0  0  0  435.28  0.71  6.81  148  99.92  实施例2  18.1  0.3  0  0  0.3  0.3  0  427.84  0.76  7.10  160  99.94  实施例3  17.5  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3  0  415.90  0.78  7.02  176  99.96  实施例4  18.3  0  0  0  0  0  0.5  418.37  0.74  7.05  140  99.94  实施例5  17.2  1.2  1.2  0  0  0  0  395.24  0.77  7.21  108  99.92  实施例6  19.9  0.3  0.3  0  0  0  0  450.74  0.71  6.50  124  99.94  实施例7  19.3  0.3  0.3  0  0  0  0  441.63  0.73  6.42  132  99.92  实施例8  19.6  0.3  0.3  0  0  0  0  440.82  0.72  6.34  116  99.90  实施例9  15.4  0.3  0  0  0.3  0.3  0  375.38  0.83  7.32  100  99.91  实施例10  18.8  0  0  0  0  0  0  451.32  0.69  8.21  92  99.90  实施例11  17.7  0  0  0  0  0  0  412.41  0.79  6.93  88  99.85  比较例1  18.5  0  0  0  0  0  0  60.34  0.45  5.38  26  99.51  比较例2  18.0  0.3  0.3  0  0  0  0  65.49  0.31  5.01  38  99.62  比较例3  18.3  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3  0  69.88  0.28  4.96  44  99.78  比较例4  17.4  1.8  1.8  0  0  0  0  405.13  0.74  7.21  82  99.88  比较例5  19.1  0  0  0  0  0  0  430.74  0.75  7.13  74  99.83