一种专性吸附剂的生物合成及其用于吸附去除水中砷铬的方法

摘要

本发明提供一种新型高效吸附剂无定型羟基硫酸高铁(Schwertmannite)的生物合成及其专性吸附去除废水或地下水中Cr(VI)及As的方法。将硫酸亚铁作为反应物，去离子水作为反应介质，将氧化亚铁硫杆菌菌株Thiobacillus ferrooxidans LX5作为催化氧化剂，通气搅拌1－3天，沉淀物过滤收集，并用硫酸酸化的去离子水洗涤，再用去离子水洗涤，烘干得产品Schwertmannite。制备过程在常温常压下进行，操作简便，可大规模生产，产率在55％左右，纯度高达99.9％。按处理水量的0.5％或0.02％投加固体Schwertmannite于含Cr(VI)或含As的废水或地下水中，用稀HNO3或NaOH调节含Cr(VI)体系pH值为5.0～7.0或含As体系pH6.0～10.0，搅拌3小时，过滤。Cr(VI)去除率≥90％；As去除率≥98％。Schwertmannite对Cr(VI)和As的最大吸附量分别为55mg/g和65mg/g，且几乎不受其他共存的阳离子或阴离子的影响。是一种经济实效的去除Cr(VI)和As的方法。

说明书

一、技术领域

本发明涉及羟基硫酸高铁(Schwertmannite)的生物合成及其吸附去除水中重金属铬及类金属砷的方法，属于环境工程技术领域。

二、技术背景

有毒重金属与有机污染物的一个显著区别在于其不可降解性，其潜在毒性主要取决于化学形态。铬的工业用途十分广泛(如制革、电镀、金属抛光、合金工业以及木料防蚀剂等)，不规范的操作已使得大量的Cr通过废水进入生态环境，As污染亦是如此，其主要来源于非铁金属矿以及常见的农药厂或肥料厂。自然界中Cr和As主要分别以Cr(III)和Cr(VI)(后者毒性为前者的100倍)以及As(III)和As(V)两种形式存在(前者毒性为后者的60倍)。常见的电镀行业所排放的未经处理的废液中Cr(VI)浓度一般在100mg/L左右，砷污染的地下水中As浓度通常为在0.5mg/L以上，两者的含量远远高于各自所允许的工业排放标准0.05-1mg/L和0.05mg/L。由于Cr(VI)与As在环境中易迁移，生物毒性强(对人体具有很强的致癌性)。因此，含Cr(VI)和As废水的治理是目前国内外重金属污染领域优先控制的项目之一。

现行的Cr(VI)和As废水的处理方法主要有化学沉降法、吸附法和离子交换法。一方面，化学沉降法在实际处理高浓度的Cr(VI)和As废水时具有时间短，效率高等优点，但是该方法的不足之处在于试剂成本高、沉淀污泥产生量大且难以妥善处置同时处理低浓度Cr(VI)废水效果欠佳。另一方面，利用离子交换法处理含重金属离子废水的主要原理是金属离子与添加的化学试剂通过离子交换反应而被去除，该方法尽管去除容量较大但是容易受到水体中其他共存离子的竞争吸附或拮抗作用，从而使得去除率大大降低，因而很难得到大规模推广应用。相比之下，吸附法是应用多孔吸附材料吸附去除废水中重金属或类金属的一种方法，具有去除率高、操作方便、运行成本低等优点，是近年来国际上环境修复与污染控制的热点领域之一。

现有技术领域中所涉及到的吸附剂主要分非生物吸附剂和生物吸附剂两类，其中前者最典型的代表为活性炭和活性氧化铝。通常采用活性炭处理含铬废水具有技术可靠、处理效率高、运行费用相对低廉等优点，但存在废水处理前的pH值需预调，而且出水pH值偏低(一般在4.0～5.0之间)、处理材料及设备技术参数选择较复杂等问题，与之对应的采用活性氧化铝处理含砷废水时尽管产生的副作用较小，但是运用该吸附剂处理时除了实际运行成本高、易受水体共存离子的干扰之外，最大的障碍在于其本身吸附容量较低，主要用于地下水砷污染，却无法有效的处理含砷废水。相比较而言，目前学术界较为关注的热点之一为采用生物吸附剂吸附去除废水中的重金属，生物吸附法主要具有价廉、节能和吸附去除效率高等优点，例如Bai和Abraham等人研究发现经过化学处理后的真菌生物体吸附Cr(VI)的量接近100mg·g^-1，但是该方法也具有一定的局限性即通常它只适用于处理低浓度的重金废水，如Apel和Turick观察荧光假单胞菌还原Cr(VI)的生化过程，发现当Cr(VI)初始浓度超过了25mg/L时，菌的活性受到强烈的抑制。因此对于实际处理高浓度的金属废水，还有待于自身生物理化性质的不断完善及实验参数的进一步优化。试图探索一种集生物吸附剂的高效节能和非生物吸附剂的大容量宽范围于一身的吸附剂已经成为众多学者的研究重点。

国内外有研究者调查指出，某些酸性矿区废水中重金属的含量很低甚至低于其背景值现象可能和自然界中的一种新生态的二次矿物Schwertmannite(Fe₁₆O₁₆(OH)₁₀(SO₄)₃)有关，该矿物是硫酸根丰富的酸性环境(如酸性矿区废水和酸性硫酸盐土壤)中的一种主要二次矿物，是酸性矿区废水影响下的地表水中元素的溶解与迁移的主要调控因子之一。研究证明，该矿物自身颗粒细小且颗粒间距较大，有利于重金属离子的吸附和扩散，除此之外，其内部化学结构中含有大量活性基团和取代基团)(如：-OH和SO₄^2-)，可与某些金属离子起络合反应或取代反应，同时加上金属离子和该矿物之间一定程度上的共沉淀作用，从而使得该矿物具备控制某些金属离子的溶出与释放的功能。鉴于此，我们推测它能作为一种有效的吸附剂来处理重金属废水。但是天然的Schwertmannite在自然界中非常稀少，而且往往与黄铁矾、针铁矿及赤铁矿等一些矿物共存，提取难度相当大，因此人们开始采用人工方法合成该物质。

现有技术中，最常见的是将硫酸亚铁作为反应物，去离子水为反应介质，H₂O₂为化学氧化剂，在pH1.5-3.0的范围内加热搅拌反应生成Schwertmannite颗粒，由于该反应过程十分剧烈且制备过程需加热搅拌，耗能大，成本高，从而未能被普遍推广采用。

三、发明内容

技术问题

本发明的目的在于提供一种利用嗜酸性自养菌Thiobacillus ferrooxidans LX₅催化氧化合成羟基硫酸高铁(Schwertmannite)的方法以及运用该产品高效吸附去除废水中Cr(VI)和As的方法。该合成方法克服了以往利用H₂O₂或KMnO₄作为化学氧化剂所带来的缺点，并且合成后所获得的产品避免了其它吸附剂的吸附容量与选择性吸附能力无法兼具的问题。不但Cr(VI)或As最大吸附容量分别能够达到55mg/g和65mg/g，而且整个吸附过程几乎不受其他共存重金属离子或水体常见阴离子的干扰。

技术方案

本发明提供的氧化亚铁硫杆菌菌株，命名为LX₅。硫杆菌属Thiobacillusferrooxidans，中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心保存，保藏日期为2002年3月13日，保藏登记号为CGMCC NO.0727；该菌株特征为：呈短杆状0.3～0.5×1.0～1.5μm，革兰氏阴性菌，最适温度30～35℃，最适pH2.0～3.0，好氧、嗜酸、专性化能自养菌。

羟基硫酸高铁的生物合成及用于吸附去除水中Cr(VI)和As的方法

1、氧化亚铁硫杆菌菌株(Thiobacillus ferrooxidans LX₅)见发明专利ZL02112924.X。微生物催化合成无定型的羟基硫酸高铁(Schwertmannite)，往反应器中加入0.1～0.2mol/L FeSO₄·nH₂O，用硫酸或氢氧化钠调节溶液的pH值为1.5～3.0，接种氧化亚铁硫杆菌菌株(Thiobacillus ferrooxidans LX₅)，常温常压下(28±2℃和一个大气压)，通气搅拌1-3天。使氧化亚铁硫杆菌菌株(Thiobacillus ferrooxidans LX₅)数量达到10⁷～10⁸个/ml。沉淀物过滤收集，并用硫酸酸化(pH1.5～3.0)的去离子水冲洗2-3次，再用去离子水冲洗2-3次，55℃～80℃下烘干得产品。

2、分别称取一定量的吸附剂Schwertmannite加入到Cr(VI)浓度为5～1000mg/L的废水中或加入到As浓度为0.5～30mg/L的含As水中，使两种不同金属溶液中的吸附剂浓度分别达到5～10g/L和0.2～0.5g/L。用稀酸(HNO₃、HCl、H₂SO₄)或NaOH溶液调节溶液体系pH为5.0～8.0。在恒温恒压(28±2℃和一个大气压)下振荡平衡1～3h，转速180r/min。

3、平衡溶液离心过滤，测定滤液的pH值及Cr(VI)和As的浓度。

4、吸附平衡后的吸附剂Schwertmannite可通过加酸或加碱等措施进行再生。

本发明的技术原理：

1、微生物催化合成无定型羟基硫酸高铁(Schwertmannite)的原理在于将硫酸亚铁作为反应物，去离子水为反应介质，将氧化亚铁硫杆菌菌株(Thinbacillusferrooxidans LX₅)作为催化氧化剂，进行反应。其技术原理与反应式如下：

            (2)

2、Schwertmannite吸附去除废水中Cr(VI)和As的原理在于吸附剂颗粒细比表面大且颗粒间距大，使得Cr(VI)和As经表面物理吸附和孔道扩散作用进入吸附剂结构中。此外，其内部结构中含大量活性基团和取代基团(如：-OH和SO₄^2-)，可与某些金属离子起络合反应或取代反应，从而达到去除金属离子的目的。

有益效果：

本发明提供的羟基硫酸高铁及其吸附去除水中Cr(VI)和As的方法，具有以下有益效果：

1、采用Thiobacillus ferrooxidans LX₅取代常见的化学试剂H₂O₂或KMnO₄合成Schwertmannite，不仅催化氧化效率高，而且反应温和，无需加热设备，耗能少，成本低，产率在55％左右，无副反应，因此适合大规模的工业生产。合成后的产品Schwertmannite纯度高达99.9％，呈红棕色，颗粒细小，化学稳定性强且沉淀性能好。

2、利用微生物催化合成的矿物Schwertmannite具有颗粒细比表面大、沉淀性能好、稳定性强及含大量活性基团等(-OH等)优点，结果证明该吸附剂对Cr(VI)和As的吸附容量分别达到55mg/g和65mg/g。

3、通过参考国家水质指标所规定的几类水质标准，结合实验结果证明，相比于活性炭、活性氧化铝及阴离子交换树脂等材料，Schwertmannite能够更强地选择性吸附去除废水中的Cr(VI)或As，而且去除率不受其他重金属离子或水体常见阴离子的影响。

4、利用微生物催化氧化合成的Schwertmannite吸附去除废水中的Cr(VI)或As的过程不受环境温度的影响，适合常年进行大规模Cr(VI)废水或As废水的吸附处理。

5、当废水中Cr(VI)浓度≤100mg/L时，Cr(VI)的去除率达90％以上；As浓度≤1mg/L时，As的去除率达98％以上，处理后Cr(VI)或As的浓度基本达到国家工业水排放标准。

6、利用微生物催化合成的Schwertmannite吸附去除废水中的Cr(VI)或As，具有成本低，耗能小，处理时间短，沉降性能好、污泥产生量少及无二次污染等优点，适合大规模的工业水处理。

四、具体实施方式

实施例1Schwertmannite的生物合成：

在反应器中加入6.95kg FeSO₄·7H₂O和250L去离子水，搅拌溶解铁盐并用硫酸将pH调至2.5，接种氧化亚铁硫杆菌菌株(Thiobacillus ferrooxidans LX₅)，使其数量达到10⁷～10⁸个/ml，常温常压(28±2℃和一个标准大气压)下，通气搅拌1-3天。沉淀物过滤收集，用硫酸酸化(pH1.0～2.5)的去离子水洗涤2～3次，再用去离子水冲洗2～3次直至过滤的滤液中无SO₄^2-为止。在55～80℃下烘2-3小时，得干燥产物1.29kg(产物为红棕色无定性固体颗粒)，产率为54％。

本发明涉及用于催化氧化合成Schwertmannite的微生物为氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans LX₅)，是本实验室保存菌株，已在中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心保存，登记号为CGMCC NO.0727。该菌为专性无机化能自养菌。其形态、性质及培养条件在本课题组以前的发明专利ZL02112924.X中有详细描述。

该矿物经富里叶-红外光谱(FTIR)分析鉴定，在如下波数(cm^-1)处：3270.54，1636.07，1120.17，982.50，702.97，612.40，432.33出现吸收峰，其出峰特征与Fe₁₆O₁₆(OH)₁₀(SO₄)₃标准品的红外扫描结果完全一致。

实施例2 Schwertmannite吸附去除废水中的Cr(VI)

(1)操作步骤：按处理水量的0.5％投加吸附剂Schwertmannite于5～1000mgCr(VI)/L的废水中，用0.2～1.0mol/L的稀HNO₃或NaOH调节上述含吸附剂Schwertmannite的Cr(VI)废水pH值为7.0，在恒温恒压(28±2℃和一个标准大气压)下振荡(转速180r/min)或搅拌3h，取样离心过滤，测定滤液的pH值及Cr(VI)的浓度。

(2)结果分析：pH值用精密数显酸度计[PHS-2TC(0.01)]测定，Cr(VI)采用二苯碳酰二肼比色法测定。根据实验前后溶液中Cr(VI)浓度的变化计算Cr(VI)的去除率及最大吸附容量，经分析计算，Schwertmannite吸附Cr(VI)的最大容量为55mg/g，当Cr(VI)初始浓度≤100mg/L时，其去除率达95％以上，且出水pH值接近中性，基本接近国家工业废水排放标准。

(3)处理后废水经过滤，收集固体吸附剂沉淀，通过加酸或加盐的方式对吸附剂进行循环再生，上清液则参考国家工业废水排放指标或直接排放或通过再处理至达到排放标准。

实施例3 Schwertmannite吸附去除有多种离子共存的废水中的Cr(VI)

(1)共存重金属离子对Cr(VI)吸附去除的影响：

按处理水量的0.5％投加吸附剂Schwertmannite于含50mg/L的Zn²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺和浓度为10-200mg/L Cr(VI)的电镀废水中，主要阴离子为SO₄^2-。用0.2～1.0mol/L的稀HNO₃或NaOH调节上述含吸附剂Schwertmannite的废水pH值为5.0，在恒温恒压(28±2℃和一个标准大气压)下振荡(转速180r/min)或搅拌3h，取样离心过滤，用PE3100原子吸收分光光度计测定Zn²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺含量，用二苯碳酰二肼比色法测定Cr(VI)，计算重金属吸附去除率和吸附量。

(2)共存阴离子对Cr(VI)吸附去除的影响：

按处理水量的0.5％投加吸附剂Schwertmannite于含0.0001～0.1mol/L的NO₃^-，SO₄^2-，PO₄^3-和浓度为100mg/L Cr(VI)的废水中。用0.2～1.0mol/L的稀HNO₃或NaOH调节上述含吸附剂Schwertmannite的废水pH值为5.0，在恒温恒压(28±2℃和一个标准大气压)下振荡(转速180r/min)或搅拌3h，取样离心过滤，用二苯碳酰二肼比色法测定Cr(VI)，计算重金属吸附去除率和吸附量；采用离子色谱法测定NO₃^-，Cl^-，SO₄^2-，PO₄^3-浓度。

(3)结果分析：pH值用精密数显酸度计[PHS-2TC(0.01)]测定，Cr(VI)采用二苯碳酰二肼比色法测定，其他重金属离子采用火焰原子吸收法测定，根据实验前后溶液中Cr(VI)浓度的变化计算Cr(VI)的去除率及最大吸附容量。经计算分析，Schwertmannite吸附去除Cr(VI)的效果几乎不受共存重金属离子的干扰；另一方面，Cl^-和NO₃^-的存在同样对Cr(VI)的吸附去除不产生任何影响，当SO₄^2-≤250mg/L和PO₄^3-≤0.2mg/L，Cr(VI)的去除率依然分别达到93％以上。由此在大多数水体环境下，Schwertmannite能够保持对Cr(VI)的高吸附去除率，同时不受外界共存离子的干扰。

实施例4 Schwertmannite吸附去除水中As

(1)操作步骤：按处理水量的0.02％投加吸附剂Schwertmannite于0.5～30mg/L的含As水中，用0.2～1.0mol/L的稀HNO3或NaOH调节上述含吸附剂Schwertmannite的水pH值为8.5，在恒温恒压(28±2℃和一个标准大气压)下振荡(转速180r/min)或搅拌3h，取样离心过滤，测定滤液的pH值及As的浓度。

(2)结果分析：pH值用精密数显酸度计[PHS-2TC(0.01)]测定，As采用原子荧光法测定。根据实验前后溶液中As浓度的变化计算As的去除率及最大吸附容量，经计算分析，Schwertmannite吸附As的最大容量为65mg/g，当As初始浓度≤1mg/L时，其去除率达99％以上，且出水pH值接近中性，完全达到国际卫生组织WHO提出的地下饮用水中As≤10μg/L的标准；考察该吸附剂的抗干扰能力时，发现其他共存的阴离子对As的吸附去除几乎不产生任何干扰影响。

(3)固体吸附剂回收处理：通过加酸或加盐的方式对其进行循环再生，上清液体则参考国家工业废水排放指标或直接排放或通过再处理至达到排放标准。

实施例5 Schwertmannite吸附去除有多种离子共存的水体中的As

(1)共存重金属离子对As吸附去除的影响：

按处理水量的0.1％投加吸附剂Schwertmannite于同时含0.1mmol/L的As，0.1mmol/L的Cr³⁺，0.1mmol/L的Cu²⁺，0.1mmol/L的Zn²⁺，0.1mmol/L的Cd²⁺的待处理水中，主要阴离子为SO₄^2-。用稀HNO₃或NaOH调节上述含吸附剂Schwertmannite的水的pH值为5.0～6.0，在恒温恒压(28±2℃和一个标准大气压)下振荡(转速180r/min)或搅拌3h，取样离心过滤，用PE3100原子吸收分光光度计测定Zn²⁺、Cu²⁺、Cr³⁺、Cd²⁺含量，用原子荧光法测定As，计算重(类)金属吸附去除率和吸附量。

(2)共存阴离子对As吸附去除的影响：

按处理水量的0.02％投加吸附剂Schwertmannite于同时含0.0001～0.1mol/L的NO₃^-，Cl^-，SO₄^2-，PO₄^3-和含As 1mg/L的待处理水中。用稀NaOH调节上述含吸附剂Schwertmannite的待处理水pH值为8.5，在恒温恒压(28±2℃和一个标准大气压)下振荡(转速180r/min)或搅拌3h，取样离心过滤，用原子荧光法测定滤液中As，计算As的吸附去除率和吸附量；采用离子色谱法测定NO₃^-，Cl^-，SO₄^2-，PO₄^3-浓度。

(3)结果分析：根据实验前后溶液中As浓度的变化计算As的去除率及最大吸附容量。经计算分析，Schwertmannite吸附去除As的效果几乎不受共存重金属离子的干扰，而且在几种离子浓度相同的条件下，表现出很强的选择性吸附；另一方面，Cl^-和NO₃^-的存在同样对Cr(VI)的吸附去除效果不产生任何影响；当地下水或待处理水中SO₄^2-≤250mg/L和PO₄^3-≤0.2mg/L时，As的去除率依然可达到98％。由此得出在大多数水体环境下，Schwertmannite能够保持对As的高吸附去除率，同时不受外界共存离子的干扰。

五、附图说明

图1为利用氧化亚铁硫杆菌生物合成无定型羟基硫酸高铁(Schwertmannite)及其用于废水或地下水中Cr(VI)和As的吸附去除的方法流程图。