光学制品及用于制备所述光学制品的溶胶－凝胶方法

摘要

本发明涉及光学制品，其具有几乎完全的各向同性和等于或低于500μm的尺寸，所述光学制品通过溶胶－凝胶法制备，所述溶胶－凝胶法包括其中在模具中充满包含相应氧化物前驱体的冷溶胶的预备步骤、胶凝所述溶胶、干燥所述凝胶、从所述模具中取出凝胶和最后微型化所述干燥的凝胶的步骤。所述光学制品可以用于光学电信。

说明书

                      技术领域

本发明涉及由二氧化硅或由适当地添加了其它物质的二氧化硅构成的最终或接近最终尺寸的光学组件，其具有几乎完全的各向同性和等于或低于500μm的尺寸，此外，本发明涉及用以制备所述光学制品的装置和所述制品和所述装置的制备方法。

                      背景技术

已知光学材料，尤其是透明的光学材料是典型的难以机械加工的材料，并且有时由于其易碎性和硬度也难以制备，例如，所述材料制约热模塑而导致光学组件和设备由于产品质量的原因而不能普遍被接受。

通常，非普通形态学光学元件的制备方法包括通过极精确的透镜研磨操作减小合适的预成形体：即使在使用合适的设备下，这些方法也要求极精确的处理，这成为难以复制和差的加工灵活性的原因。

已经实现通过在高温和加压下直接从理想的光学材料合适的预成形体制备非球面透镜的解决方法，然而该方法有应用限制，需要完善的设备和只能通过大量的投资而进行。

用以减少成本的一个方法是使用有机光学材料，即塑料，采用非常经济的过程就能融化和模塑塑料。但是，由于在模塑处理中无法足够控制材料的收缩而有时导致最终光学产品的尺寸缺陷。

本申请人利用欧洲专利No.586,013和705,797中所限定的物体，它们可以被自由使用，可以克服存在于现有技术的光学材料制备方法中所有的缺点。根据这些专利，通过对无定形整体二氧化硅气凝胶和/或其它氧化物进行热化学增浓处理，通过利用高精确度工具使由所谓的溶胶-凝胶法制备的前述这些气凝胶在从中间产物到形成凝胶期间经受超波处理，可以以最终或接近最终尺寸制备具有完美和完全的各向同性的光学组件。

通过可以接受的投资和完全重复的方法获得的最终光学产品的特征在于其高精确度和尺寸固定。但是，当所述光学制品的尺寸超过某一阈值时该制备方法是有利的，但在此阈值之内在模具成形中，尤其是在不能通过普通加工工具处理的微结构，例如，微透镜基质或需要在现有加工技术可靠的阈值之内对每个元件进行尺寸分辨的其它周期微结构的模具制备中，出现加工困难。尤其在微光学领域的光学制品的制备中，上述困难加大，其中定位和校正的问题必须解决到微米和更小的数量级，而对应用于除传统光学之外的领域如无线电通讯、灵敏激光器、半导体激光器、光学记忆器的光学制品的加工困难也在加大。

本申请人已经发现根据一经济有利的和可重复的方法，其基本在于预先准备具有期望尺寸的模具和接下来在制备光学制品中使用它们，可以克服所有上述缺点，并制备具有最小可能尺寸的光学制品。

因而本发明涉及适合于生产光学制品的模具的制备方法，和所述光学制品的制备方法，所述光学制品包括二氧化硅或适当添加有添加剂的二氧化硅，其特征在于所述光学制品具有几乎完全的各向同性和等于或低于500μm的尺寸。该方法包括一个或多个以下操作，所述操作可以依次连续进行和/或在期望或合适的步骤下停止：

a)制备初始的高精确的模具；

b)任选在硅橡胶或其它合适的化合物中再制备一个或多个压印，所述压印与通过前述步骤获得的模具相比具有相同的尺寸且反对称；

c)通过溶胶-凝胶法使用一个或多个在前述步骤中获得的产品制备与初始模具/压印相比具有减小的尺寸且反对称的光学制品；

d)任选在所获的光学制品中，再制备具有减小的尺寸和反对称的再一光学制品，或制备如前述b)中所述的压印；

e)可以通过溶胶-凝胶法任选重复制备光学制品和/或如b)中所述的压印，直到获得期望的尺寸或者直到获得基于所述过程的物理极限的最小尺寸；

f)在任一步骤中，任选分离在此步骤中所获得的压印和/或制品。上述操作步骤中的一些可以详述如下：

a)制备模具，在此及后定义为初始模具，其由铝合金或其它材料制成，其具有合适的化学稳定性并可以经受精确的机械加工；

b)在硅橡胶或其它合适的化合物中制备的一个或多个压印，其与初始模具相比具有相同的尺寸并反对称(镜像)；

c)使用所获压印作为新的模具(与初始模具反对称)，通过溶胶-凝胶法在二氧化硅玻璃中制备模塑加工的制品，其由于线性收缩系数而具有较小的尺寸和与初始模具相同的对称。所获的二氧化硅玻璃可用于光学组件或以下模塑操作的模具；

d)考虑到进一步操作以溶胶-凝胶制备相对于初始模具具有更减小的尺寸和反对称(镜像)的光学制品，所获的加工制品可用作反压印(reversed imprint)。

可以使用由硅橡胶(或其它材料)制得的反压印并还可以根据需要或在本领域技术人员认为合适下在上述过程路线中重复使用。

如a)中所述的初始模具的制备可以是本发明整个过程的第一个操作，或者它可以独立地进行，所获的模具可以被合适地贮存以备后用。

所述模具可以根据本领域技术人员所熟知的技术进行制备，其选择基本上取决于模具本身的尺寸。技术的基础是传统的那些，其为：

-使用数控机器；

-使用具备“金刚石车削”的特殊加工工具；

-使用切割工具以处理传统光学网络；

-基于微观几何学的技术，提供光刻技术与微腐蚀技术的结合；

-通过高能激光辐射切割。

用于制备初始模具的材料通常是金属合金，优选是在铝载体上的镍/磷基合金，或者是商购已知为“anticorodal”的铝合金，例如通过如下UNI规则9006/1，9006/2，9006/5，9006/6定义的那些。也可以使用任一其它具有必要的可加工性和稳固特性的载体。另外，根据本领域技术人员熟知的方法，通过硅橡胶(或其它材料)复制这些模具压印，不对初始模具造成任何破坏。本制备步骤的主要目的是考虑到接下来的任一操作和维护初始模具，制备合适数量(即使不是必需)的模具。

在由此获得的模具的内部，在初始模具和接下来的压印中，通过溶胶-凝胶法制备其它可用作模具或光学制品的加工制品，其具有减小的尺寸和依次相反的对称性。所述溶胶-凝胶过程根据已知的技术进行，其基于常见的原理和方法，可参见该领域文献和专利如US专利No.4,317,668，No.4,426,216，No.4,432,956，eno.4,806,328。

当在上述连续过程中的任一步骤的制备在于获得光学制品时，将干燥的凝胶从模具中取出并经受合适的各向同性微型化。

本发明创造性的方法中模具和/或在b)步骤后制备的光学制品的组分包括二氧化硅或适当地添加有用以改善其特性尤其是改善光学特性的元素的氧化物的二氧化硅。

二氧化硅玻璃的改善的光学特性的实例在于折射率增加，即通过溶胶的合适的化学配方而实现，其中加入合适的氧化物，尤其是钛和/或锗氧化物前驱体。通过按照相同的技巧，通过加入属于镧系的元素氧化物前驱体可以改善其它光学特性如光学分散性。向溶胶中加入合适的活性氧化物前驱体也可以改善除光学特性之外的其它特性，如二氧化硅玻璃的热化学性质，如果玻璃配方中包含钛氧化物成分则比热膨胀的降低可以超过一个数量级。而且，可以赋予二氧化硅玻璃新的功能特性，例如具有特殊发光的光致发光和引发光谱选择性，其通过在此领域内存在的特别活泼的少量氧化物如合适的激发稀土氧化物而实现。

在使用本发明方法获得的制品用作模具的情况下，将该制品通过防粘剂经受表面处理，从而可以去除在其中随后获得的产品，或者是光学组件或者是再一次作为后面微型化过程的模具。

为了避免用于模塑的硅凝胶粘合，通过表面硅烷化以钝化所有的表面活性位置(羟基或羟基前驱体)，下面给出二氧化硅玻璃制备的实施例。

                         实施例

实施例1

金刚石切割结构

A.制备初始模具

在此及后，描述制备的初始模具。图1和图2由采用商业已知的“金刚石车削”加工工具进行非常高精度工作的商店提供，通过所述工具可以获得具有平均粗糙度低于20nm的金属表面。

用于制备初始模具的材料是商购已知为“CERTAL”的铝合金。

初始模具的结构是全部被边长2mm高度约1.75mm的正方体棱椎覆盖的48mm直径的环。所述构造的环位于由铝合金“CERTAL”制得的直径为56mm的金属盘的中心。

所述结构由图1所示，相对于真实大小所示结构的尺寸加倍。在图2的侧视图中，所述正方体棱椎具有放大的尺寸(10∶1)。

就所示图而言，待构造的结构由不小于约2mm的直线段形成，所述尺寸范围与所用机器的类型吻合。符合要求的规定的初始模具的原型可由指定的商店获得。

B.通过硅橡胶压印复制反对称

初始模具的压印通过使用由WACKER CHEMIE GmbH制备的合适的化合物ELASTOSIL M4601并根据该生产商建议的方法而获得。

C.在二氧化硅玻璃中微型化的复制品No.1

根据US专利No.5,948,535将由B获得的硅橡胶压印用作传统高精确度模塑硅溶胶的模具。

因此，如下进行操作，在合适的磁力搅拌下，将100gTEOS(四乙基原硅酸盐)放入1000ml硼硅酸盐的玻璃烧杯中，将300g溶于二次蒸馏水的0.01N的HCl加入烧杯中的TEOS中。在10min内通过超声探针处理，实现TEOS的完全水解。在减压下部分萃取的水解物乙醇，为150ml液体体积。将60g AEROSIL SiO₂，OX-50 DEGUSSAA.G.加入从旋转蒸发器中回收的残余物中，并合适地均质化和离心分离。通过逐渐加入0.5N水性氢氧化铵将硅溶胶的pH调为4，然后倒入硅橡胶模具。

在约60分内溶胶经凝胶化作用。根据US专利No.5,948,535传统处理所获凝胶，将其转化为气凝胶并增浓为二氧化硅玻璃。

所获的产品作为纯的二氧化硅玻璃是初始模具的微型化复制。需要指出的是，通过肉眼观察，初始模具的结构真实地在玻璃复制品中得以复制，所有尺寸各向同性的线性缩小约为2倍。

D.反对称压印No.2

通过使用在前述操作中获得的二氧化硅玻璃产品，根据参照初始模具和根据在B中公开的过程制备新的压印。

E.二氧化硅玻璃微型化复制品No.2

与操作C类似的过程将在D中获得的硅橡胶压印用作模具。所获的二氧化硅玻璃产品具有高质量的初始模具结构的复制，初始模具的结构在C中被微型化一次和在E中被微型化第二次。需要指出的是通过肉眼观察，初始模具的结构明显真实地得以复制，各向同性线性收缩率等于4。

通过接下来的硅压印和微型化二氧化硅玻璃实现与上述相同的步骤，获得第三次和第四次对初始模具结构的缩小。

所有由此获得的二氧化硅玻璃结构的尺寸分析结果总结于表1中。

表1

  初始  缩小1  缩小2  缩小3  缩小4  盘外径(mm)  正方体棱椎边长(mm)  56.0  2.0  28.0  1.0  14.0  0.5  7.0  0.25  3.5  0.125

表1中的数据描述了本发明的创造性水平和工业实用性。由新颖的“逐级”过程获得的微结构使得可以使用传统的机械过程高精确度构造的初始模具和通过新的逐级微型化过程将此精确度传递至更细微的水平。

实施例2

微透镜基质

A.制备初始模具

根据公开的实施例1A部分制备初始模具，差别在于：实施例1中的正方体棱椎的边长为2mm，高度为1.75mm，而现在由截短的正方体棱椎取代，其高度被截短为1.6mm，其余均与上述正方体棱椎相同。

B.通过硅橡胶反对称复制

通过实施例1中B部分公开的方法获得初始模具压印。

C.二氧化硅玻璃微型化复制No.1

通过实施例1C部分描述的方法制备初始模具的复制。该二氧化硅初始复制具有好的光学特性，与初始模具相似，根据一一对应，相应于初始模具的形态也具有理想的形态。只是尺寸被线性缩小了2倍。尤其是截短的正方体棱椎的基面边长减为1mm，高度为0.82mm。

所获的制品作为微透镜基质用于光学领域。因此，在距含截短的正方体棱椎基面15mm之下放置一物体。收集镜像并通过一具有与基面垂直的光学轴的透镜聚焦至结构侧，即使相对于物体为相反侧，即位于截短的正方体棱椎的垂直上方也可定位以观察所述结构。

结果由照相的方式示于图3，显示由具有数字02的三角标记构成的物体，其通过多重像真实地得以复制，从不同透镜的圆基质即截短的模塑结构的棱椎获得每一个像。

作为对照，图4显示在相同的光学条件下，相同的正方体棱椎结构，移走物体则清楚地显示没有物体的镜像。

由此实施例所制备的制品，可用作所谓“飞眼(fly eye)”的光学设备，即作为能在预定的水平面之上以360°范围显示物体的光学系统中的多通道透镜。图3和图4之间的比较显示了本发明获得了上述结果。