宽温域聚丙烯酸酯／聚氨酯／聚硅氧烷阻尼胶乳的制备

摘要

宽温域聚丙烯酸酯/聚氨酯/聚硅氧烷阻尼胶乳的制备首先是通过聚氨酯的自乳化制备一种带活性乙烯基官能团的聚氨酯预聚物乳液A，其次在预聚物乳液中进行有机硅氧烷的聚合，形成半互穿网络预聚物乳液B，然后，在预聚物乳液B中进行与丙烯酸酯单体共聚合，得到接枝交联网络聚丙烯酸酯/聚氨酯/聚硅氧烷聚合物阻尼胶乳C。聚合物阻尼胶乳C制备工艺灵活简便，该方法制备的阻尼胶乳C的聚合物组分分子链可以是一种组分或多种组分为交联网络结构，性能可调控，同时有效结合了聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚硅氧烷聚合物的优点，玻璃化转变温度范围宽，阻尼因子大，耐老化，同时有优异的粘接性能和力学性能，因此，该方法制备的聚合物阻尼胶乳C可用作配置具有优异性能的宽温域阻尼胶，适用于电子、电器、机车、轮船、军舰、建筑、地毯等领域的减震消声。

说明书

技术领域：

本发明涉及一种宽温域聚丙烯酸酯/聚氨酯/聚硅氧烷阻尼胶乳的制备方法，属于功能高分子材料领域。更具体地说，本发明涉及显示宽广阻尼使用温度范围、高阻尼因子、优异粘接性能和力学性能的聚丙烯酸酯/聚氨酯/聚硅氧烷互穿网络阻尼胶乳的制备技术。

背景技术：

减振阻尼就是指通过将机械振动和声振动的能量转变为热能耗散掉，从而达到减振消声的目的。随着科学技术的发展、生活质量的提高以及环境保护意识的加强，对减振阻尼材料提出了更高的要求，受到越来越多的重视，已经被广泛应用于航天、航空、造船、军工、建筑、汽车、电子仪表等领域。聚合物粘弹阻尼材料阻尼效果最好，同时具有较好力学性能，应用广，发展快。

目前，聚合物粘弹阻尼材料大多数以聚氨酯、聚丙烯酸酯为基体，进行改性。例如专利公开号CN1033814A提供了一种合成新型阻尼材料-AB-交联聚合物的方法，利用烯基封端的聚氨酯预聚物为B链，以聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯等为A链合成了AB-交联聚合物。而CN 85104749A报道了由聚环丙烷二元醇形成的聚氨酯通过与环氧树脂形成一步IPN而制得的阻尼材料，阻尼温域大于100℃，阻尼值(tgδ)大于0.4，对基底有良好的粘着力。发明公开号CN1400270A公开的互穿网络宽温带阻尼胶粘剂是由聚氨酯预聚体与聚丙烯酸酯共聚物混合的胶液和聚氨酯固化剂及聚丙烯酸酯固化剂调合而成，两组分胶粘剂强迫共混，形成互穿网络宽温带阻尼胶粘剂。这些专利报道的阻尼材料具有良好的阻尼性能和耐热、力学韧性，但只是单纯聚氨酯、聚丙烯酸酯及其改性材料，完全没有涉及和有机硅聚合物的复合技术，材料的阻尼温度范围仍不够宽广，同时，专利报道的阻尼材料为溶剂型，存在环境污染问题。

围绕着开发新型水性环保、高性能宽温域阻尼聚合物材料，人们进行了不懈的努力，先进的聚合物互穿网络技术(IPN技术)是制备高性能宽温域聚合物粘弹阻尼材料的有效途径。专利CN 85104739A较早地报道了利用L-IPN胶乳制备一类宽温域或指定温度区域聚合物粘弹阻尼材料的方法，体系选择为聚苯乙烯网络和聚丙烯酸酯网络，根据需要还可以制备更多元网络结构。而CN 85104741 A则提供了一种能提高乳胶互穿聚合物网络(IPN)阻尼材料阻尼性能和机械性能的方法，即合成乳胶IPN阻尼材料时，在其一个组分或两个组分的单体中加入一定量的不饱和脂肪酸，合成完毕后再在乳液中加入一定量的碱或盐溶液，则乳液成膜后其阻尼性能和机械性能都有显著提高。这些专利虽然采用了IPN合成技术，但这些专利材料都不是聚丙烯酸酯/聚氨酯/聚硅氧烷复合材料，也没有涉及和有机硅聚合物的复合技术，更加不是制备聚丙烯酸酯/聚氨酯/聚硅氧烷阻尼IPN胶乳的技术，材料的阻尼温域范围和力学性能尚嫌不足。

有机硅橡胶玻璃化转变温度(Tg)为-120℃，是一种有效的拓宽阻尼功能区的聚合物材料，目前，对有机硅阻尼材料的专利报道不多，对有机硅阻尼胶乳的报道更少。中国专利公开CN 1410485A报道一种宽温宽频聚丙烯酸酯/聚硅氧烷复合阻尼橡胶的制备方法，其特点是采用聚硅氧烷与聚丙烯酸酯共混硫化，拓宽聚丙烯酸酯的低温阻尼区，再以共混橡胶为母体与聚(甲基)丙烯酸酯序列互贯，拓宽复合橡胶的高温阻尼区，制得聚硅氧烷/聚丙烯酸酯阻尼功能区的高度和宽度可控制的宽温宽频复合阻尼橡胶。该专利制备了聚硅氧烷/聚丙烯酸酯阻尼材料，但采用的是共混挤出的工艺，得到的材料是阻尼橡胶块，而不是阻尼胶乳。公开号CN 1376736A报道了聚硅氧烷/聚(甲基)丙烯酸烷基酯阻尼材料的制备方法，其特点是将α、ω-二羟基聚硅氧烷齐聚物与(甲基)丙烯酸烷基酯，在交联剂、催化剂和引发剂存在下，加入同一个带有搅拌的反应器中，混合铸模，真空高温反应24小时，获得一个玻璃化转变峰的互贯聚合物网络阻尼材料。该专利报道的制备过程中存在环境污染问题，同时阻尼性能尚不够好。此外，专利CN1410485A报道采用S-IPN技术制备了一种新型的PMPS/聚甲基丙烯酸酯(PMAc)阻尼材料，tanδ为0.35~1.2，阻尼温域范围可达到-80℃～250℃。这种阻尼材料虽然采用了IPN技术，具有良好的阻尼性能，但其它力学强度等应用性能不理想。

总而言之，还未见到有本专利所述的多组分聚氨酯/聚硅氧烷/聚丙烯酸酯互穿网络阻尼聚合物胶乳的制备方法的报道。

按照分子结构理论设计原则，宽温域阻尼材料的设计要求是各组分的Tg相隔要远，同时各组份适当相容，使各组份Tg内移。因此，采用有机硅与多组分聚合物共聚，将Tg衔接的方式设计好，对制备宽温域、高阻尼材料十分有利。为此，本发明针对现有技术的不足而提供了一种新型的多组分聚氨酯/聚硅氧烷/聚丙烯酸酯互穿网络阻尼聚合物胶乳的制备方法，其特征在于整个制备过程大致可分为三步：1、首先是通过聚氨酯自乳化制备一种带活性乙烯基官能团的聚氨酯预聚物乳液A；2、其次在预聚物乳液中进行有机硅氧烷单体的聚合，形成半互穿网络预聚物聚氨酯/聚硅氧烷乳液B；3、然后，在预聚物乳液B中进行与丙烯酸酯单体共聚合。制备过程根椐实际情况可以调整步骤，步骤2和步骤3可以调换。按照本发明，这种新型的聚氨酯/聚硅氧烷/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物的制备方法，根据实际应用要求，可以是任意一种多种组份聚合物为交联网络结构，例如，聚氨酯和聚硅氧烷大分子链为交联结构，而聚丙烯酸酯大分子链为线型结构，或者聚丙烯酸酯和聚硅氧烷大分子链为交联结构，而聚氨酯组份大分子链为线型结构，又或者三种组份聚合物分子链都为交联网络结构。

这种新型的聚氨酯/聚硅氧烷/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物制备过程及目标产物均以水为分散介质，无污染，属于绿色环保材料，同时，聚氨酯/聚硅氧烷/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物有效结合了聚氨酯、聚硅氧烷、聚丙烯酸酯聚合物各自的优点，玻璃化转变峰宽和高度可以根据需要调节，tanδ为0.4～1.5，阻尼温域范围可达到-80℃～200℃，耐水耐候，粘接性能以及力学性能好。

发明内容：

本发明的目的由以下技术措施实现，所用原料分数，除特别说明均为质量分数。

1.活性乙烯基官能团的聚氨酯预聚物乳液A的制备

将异氰酸酯单体、聚醚或聚酯、二羟甲基丙烯酸、乙烯基羟基丙烯酸酯、二月桂酸二丁基锡按配比加入反应釜，60℃～90℃反应3～6h，然后加入扩链剂、交联剂、三乙胺和去离子水，强力搅拌自乳化为聚氨酯预聚物乳液A。

其中选用的异氰酸酯单体包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、1，6-己二异酸酯(HDI)、异佛尔酮二异酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)。

所选用的聚醚或聚酯包括聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇(PDA)、聚己二酸-1，4丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1，4丁二醇酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇、聚ε-己内酯二醇、聚碳酸1，6-己二醇酯二醇(PHC)。

所选用的乙烯基羟基丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、三丙烯酸季戊四醇酯。可选用的的交联剂为乙二胺、丙三醇、乙二胺、甘油、山梨醇、3，3′二氯-4，4′-二氨基-二苯基甲烷。

整个反应过程为官能团-NCO与官能团-OH的逐步缩合反应，由于官能团-NCO与水分子有强烈的反应，因此反应过程应避免接触水，同时严格控制所选用的聚醚或聚酯的含水量，避免异氰酸酯和水发生副反应，以免影响反应的定量进行。在反应体系，加入了乙烯基羟基丙烯酸酯单体，这样，聚氨酯分子链中带有活性的乙烯基团，该活性乙烯基团可参与后面的反应。此外，在反应过程中，根据实际需要，可以加入交联剂丙三醇等，将聚合物分子链制成网络结构，这样，体系的粘度会逐渐增大，在自乳化前，可适当加入少量丙酮溶剂使粘度得到控制。在自乳化过程中，控制好搅拌速度，自乳化得到淡兰色聚氨酯预聚物乳液A，该聚氨酯预聚物乳液A可放置一定时间后或即可进入下一制备工序。

2、聚氨酯/聚硅氧烷预聚物乳液B的制备

取已经制备得到的聚氨酯预聚物乳液30～90份，将多种有机硅氧烷混合单体5～60份加入反应釜，与反应釜中的聚氨酯预聚物乳液混合均匀，同步加入引发剂和乳化剂，在50℃～90℃反应4～48h。

所选用的有机硅氧烷单体至少包括一种乙烯基环体硅氧烷，可以是以下一种或多种有机硅氧烷单体：六甲基环三硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、三甲基三乙烯基环三硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四甲基三苯基乙烯基环四硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷。

在反应中加入一定量的有机烷基苯磺酸或其盐类化合物，用做引发剂，同时也可以起到乳化剂的作用，可以使用一种或多种有机烷基苯磺酸或其盐类化合物。

有机硅单体溶胀聚氨酯预聚物乳液后，在引发剂的作用下进行有机硅环体的开环反应，由于有机硅单体中含有乙烯基环体，因此，反应生成的有机硅分子链上存在活性的乙烯基团。如果加入引发剂引发有机硅分子链上的活性乙烯基可以和聚氨酯预聚物分子链上的活性乙烯，则得到接枝或交联的聚氨酯/有机硅聚合物乳液。如果控制好反应温度和时间，使这个反应过程中不会引发预聚物分子链上的活性乙烯基，则乙烯基团可以参与后面与丙烯酸酯单体的共聚反应。

3、聚氨酯/聚硅氧烷/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物阻尼胶乳的制备

首先在另一个预乳化反应釜中加入去离子水、阴离子和非离子混合乳化剂，再加入混合丙烯酸酯单体，搅拌乳化得到丙烯酸酯预乳液D，备用；然后以反应釜中步骤2所制备的聚氨酯/聚硅氧烷预聚物乳液B为种子，同步滴加丙烯酸酯预乳液D和引发剂，在65℃～90℃反应2～6h，然后保温反应1～3h，最后进行氧化-还原后处理，降温过滤后出料即可。

制备过程所用的混合丙烯酸酯单体，选自以下两种或两种以上单体，包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯二丙烯酸1，4-丁二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、γ-甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯。

反应添加的阴离子和非离子混合乳化剂，可以是以下一种或多种阴、非离子表面活性剂的混合物：1，2-十二烷基二醚二磺酸二钠、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、乙氧基醇磺基琥珀酸二钠、聚醚壬基酚琥珀酸盐、酯类琥珀酸盐、壬基酚聚氧乙烯(4)醚硫酸铵、壬基酚聚氧乙烯(30)醚、壬基酚聚氧乙烯(40)醚、烷基烃基聚醚磺酸钠盐、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸钠。

此外，反应中的引发剂选自过硫酸盐类化合物和有机过氧化物或有机偶氮类化合物，例如过硫酸胺、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁晴。

本发明产品具有优良的物理化学性能，全部技术指标符合国家环保法规和国家标准规定。乳液微观乳白色，微发蓝光，反应基本无残渣，无凝聚，储存稳定性优异，钙离子稳定性和冻融稳定性通过国家标准。乳胶膜耐水性好，阻尼因子大0.4～1.5，阻尼温域范围可达到-80℃～150℃，耐水耐候，粘接性能好。在目的产物制备过程中，通过调整各组份的重量分数以及改变各组份聚合物的交联程度，改变各组份的相容性以及玻璃化转变区域和高度，可以有效的对本发明产品的聚合物性能进行控制。

本发明聚氨酯/聚硅氧烷/聚丙烯酸酯互穿网络聚合物阻尼胶乳的制备所需的单体一般可以到市场上购得，整个过程的三步骤可以连续操作也可以不连续操作，例如先制备的聚氨酯预乳液可以放置数天后再用与下面的制备，因此，整个过程操作灵活，各步骤可根据实际情况进行调整。

具体实施方法：

以下结合实例对本发明做进一步的详细描述，但不作为对本发明的限定。

实施例1

将甲苯二异氰酸酯、聚丙二醚、二羟甲基丙酸、2-羟基乙烯基丙烯酸酯、二月桂酸二丁基锡加入反应釜，80℃-90℃反应4～6h，然后加入丁二醇、三羟甲基丙烷、三乙胺和去离子水，强力搅拌自乳化为聚氨酯预聚物乳液A。然后，加入多种有机硅氧烷单体，同时加入引发剂和乳化剂，与聚氨酯预聚物乳液A混合均匀，在80℃-90℃反应2～6h。

在预乳化反应釜中加入去离子水、阴离子和非离子混合乳化剂，再加入混合丙烯酸酯单体，搅拌预乳化得到丙烯酸酯预乳液D；然后以反应釜中步骤2所制备的聚氨酯/聚硅氧烷预聚物乳液B为种子，同步滴加丙烯酸酯预乳液D和引发剂，在65℃～90℃反应2～6h，然后保温反应1～3h，最后降温30℃-60℃加入后处理剂处理0.5-1.5小时过滤出料。

实施例2

将甲苯二异氰酸酯、聚丙二醚、二羟甲基丙烯酸、2-羟基乙烯基丙烯酸酯、二月桂酸二丁基锡加入反应釜，80℃-90℃反应4～6h，然后加入三乙胺和去离子水，强力搅拌自乳化为聚氨酯预聚物乳液A。然后，加入六甲基环三硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷，同时加入引发剂和乳化剂，与聚氨酯预聚物乳液A混合均匀，在60℃-90℃反应6～28h。然后，加入过氧化硫酸钠，在70℃-90℃反应3～10h。降温、出料得到聚氨酯/有机硅聚合物胶乳B，备用。

在另一个预乳化反应釜中加入去离子水、阴离子和非离子混合乳化剂，再加入甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯类单体和功能性单体，搅拌预乳化得到丙烯酸酯预乳液D；然后取前面已经制备的聚氨酯/聚硅氧烷聚合物胶乳作为种子，滴加丙烯酸酯预乳液D和引发剂，在65℃～90℃反应2～8h，然后保温反应1～3h，最后降温30℃-60℃加入后处理剂处理0.5-1.5小时过滤出料即得目标产物。

实施例3

将二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、1，6-己二异酸酯(HDI)、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇和聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、二羟甲基丙酸、2-羟基乙烯基丙烯酸酯、二月桂酸二丁基锡加入反应釜，80℃-90℃反应4～8h，然后加入丁二醇、三羟甲基丙烷、三乙胺和去离子水，强力搅拌自乳化为聚氨酯预聚物乳液A。然后，加入多种有机硅氧烷环体，同时加入有机烷基苯磺酸或其盐类化合物，与聚氨酯预聚物乳液A混合均匀，在50℃-80℃反应6～36h，得到含活性乙烯基的聚氨酯/聚硅氧烷预聚物乳液B。

在另一个预乳化反应釜中加入去离子水、阴离子和非离子混合乳化剂，再加入混合丙烯酸酯单体，搅拌预乳化得到丙烯酸酯预乳液D；然后以所制备的聚氨酯/聚硅氧烷预聚物乳液B为种子，同步滴加丙烯酸酯预乳液D和引发剂，在65℃～90℃反应2～6h，然后保温反应1～3h，最后降温30℃-60℃加入后处理剂处理0.5-1.5小时过滤出料，全部反应共需10-48小时完成。

实施例4

将甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异酸酯(IPDI)、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇、二羟甲基丙酸、2-羟基乙烯基丙烯酸酯、二月桂酸二丁基锡加入反应釜，80℃-90℃反应4～6h，然后加入丁二醇、三羟甲基丙烷、三乙胺和去离子水，强力搅拌自乳化为聚氨酯预聚物乳液A。备用。

预乳化反应釜中加入去离子水、阴离子和非离子混合乳化剂，再加入混合丙烯酸酯单体，含有甲基丙烯酸缩水甘油酯，搅拌预乳化得到丙烯酸酯预乳液D；然后以所制备的聚氨酯预聚物乳液B为种子，同步滴加丙烯酸酯预乳液D和引发剂，在65℃～90℃反应2～6h，然后保温反应1～3h，最后降温30℃-60℃加入后处理剂处理0.5-1.5小时过滤出料，得到聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络胶乳E。

然后，往聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络胶乳E加入六苯基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷单体，充分溶胀后，加入引发剂和乳化剂，在50℃-90℃反应8～25h。然后降温后过滤出料即得目标产物。

实施例5

将甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异酸酯(IPDI)、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇、二羟甲基丙酸、2-羟基乙烯基丙烯酸酯、二月桂酸二丁基锡加入反应釜，80℃-90℃反应4～6h，然后加入丁二醇、三羟甲基丙烷、三乙胺和去离子水，强力搅拌自乳化为聚氨酯预聚物乳液A。备用。

预乳化反应釜中加入去离子水、阴离子和非离子混合乳化剂，再加入混合丙烯酸酯单体，含有甲基丙烯酸缩水甘油酯，搅拌预乳化得到丙烯酸酯预乳液D；然后以部分丙烯酸酯预乳液D为种子，同步滴加剩余丙烯酸酯预乳液D和引发剂，在75℃～90℃反应2～6h，然后保温反应1～3h，最后降温30℃-60℃加入后处理剂处理0.5-1.5小时过滤出料，得到聚丙烯酸酯网络胶乳F。

混合聚氨酯预聚物乳液A和聚丙烯酸酯网络胶乳F，混合均匀，然后，往此共混胶乳F中加入六苯基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷单体，充分溶胀后，加入引发剂和乳化剂，在50℃-90℃反应8～25h。然后降温后过滤出料即得目标产物。