一种甲醇羰基化合成乙醇的催化体系及应用

摘要

一种甲醇羰基化合成乙酸的催化体系，以铑配合物作为催化剂的活性组分，磷酸盐和碘甲烷为助催化剂，其中磷酸盐与活性组分的摩尔量比在1～1000之间，碘甲烷与活性组分的摩尔量比在1～800之间。在羰基合成反应中，该催化体系在相对温和的条件下，即可迅速催化甲醇羰基化反应。同时该催化体系也具有较好的稳定性。

说明书

技术领域

本发明涉及一类甲醇羰基化来合成乙酸的催化剂体系。

本发明还涉及上述催化体系在甲醇羰基化合成乙酸反应中的应用。

背景技术

醋酸是一种重要的有机化工原料，主要用于生产醋酸乙烯单体、醋酐、对苯二甲酸(PTA)、聚乙烯醇、醋酸酯类、醋酸纤维素等。在化工、轻纺、医药、染料等行业具有广泛用途。近年来，由于PTA及醋酸下游产品的发展，已促使醋酸成为少数产量和需求量迅速增长的少数几个石化产品之一。

一氧化碳在催化剂的作用下，与甲醇反应制备乙酸是20世纪40-50年代发展起来的羰基合成方法。70年代初Monsanto公司的Paulik等人关于羰基合成均相铑催化剂发明(US 3769329)为羰基合成工艺开辟了新的实施途径。经过不断改进及完善，以铑为催化剂的羰基合成技术已成为目前乙酸工业上最重要和产量最大的生产工艺路线。其反应过程是甲醇通过铑催化剂的作用，与一氧化碳反应制备乙酸，催化剂采用[Rh(CO)₂I₂]^-阴离子型小分子配合物[Roth，J.F.et al.Chem.Technol，1971，600]。由于这类铑活性物种在反应中不稳定，很容易在反应过程中转化为二羰基四碘铑(III)[Rh(CO)₂I₄]^-阴离子配合物，而失去活性，在温度较高时更是如此，而较高的温度对反应是有利的。因此在工业生产中，一般采用保持一氧化碳的分压或加入过量的碘化氢以保护铑(I)配合物的存在，但这又极大地增加了反应介质对设备的腐蚀作用。

针对现行催化剂在反应过程中的这些不足，人们一直在摸索性能更加优良的催化剂，希望能同时具有较高的催化活性和更好的稳定性。英国BP公司近年来使用的催化剂已由原来的铑催化剂体系变为铱催化剂体系[EP 849 249，19 Dec 1996]，取得了一定的效果，使催化剂性能有了极大的改善。

中国科学院化学研究所，曾提出了一种含有氮、氧的金属有机化合物为配体，与羰基铑形成新的正方平面的螯合型顺二羰基双金属配合物[中国专利1105603A]。该体系可用于催化甲醇羰基化为乙酸和乙酸甲酯，也可以催化乙酸甲酯得到乙酸酐。

在现行的工业化生产中，多采用以铑的正方平面负离子结构配合物作为催化活性物种，所以大量的工作致力于以该催化剂为基础的改进性研究。在催化体系中加入一种或多种助催化添加剂以改善和促进反应是一个重要的研究内容。在众多的研究中，碘盐和醋酸盐的研究比较深入。M.Gauss[M.Gauss et al.Applied Homogeneous：Catalysis withOrganometallic Compounds，New York，VHC，1996，104.]以及HoechstCelanese公司的M.A.Murphy[M.A.Murphy et al.J Organomet Chem，1986，303：257～272.]和B.L.Smith[B.L.Smith et al.J Mol Catal，1987，39：115～136.]等人通过对铑催化的甲醇均相羰基化进行研究认为，碘盐和醋酸盐的助催化作用是由于该盐与[Rh(CO)₂I₂]^-形成了五配位的Rh(I)配合物阴离子，该阴离子作为反应中间体可与MeI以较快的速率进行反应，而这一步反应是影响总体反应速率的关键步骤。而且，这些盐通过与催化剂形成易溶的铑配合物而抑制了RhI₃沉淀的生成，从而提高了催化体系的稳定性。通过选择碘盐和适当的醋酸甲酯浓度，可以在较低水含量下得到与高水含量下相同的反应活性和稳定性，同时提高了CO的利用效率。另外，M.A.Murphy等人也对LiBF₄等其它添加剂进行了研究。

工业上通过加入无机盐助催化剂而显著改善生产工艺的典型例子是Hoechst Celanese公司。该公司在1978年获得了通过Monsanto羰基合成工艺进行商业规模醋酸生产的许可，并对其进行了一系列的改进。20世纪80年代初，该公司开发了自主知识产权的低水含量的醋酸生产工艺，该工艺大大地改进了醋酸的生产过程。该工艺的主要特点即通过加入无机碘盐到一个较高的含量，来达到提好催化剂的活性和稳定性的作用(US5 001 259，EP 055 618)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于甲醇羰基化生产乙酸的液相反应催化剂体系。通过向该催化体系中加入磷酸盐助催化添加剂，该催化体系有较高的催化活性及稳定性，在相对温和的条件下，即可快速高效地催化甲醇羰基化为乙酸。同时，该催化体系还可以用于将甲醇的高级同系物进行催化羰基化来生成乙酸的高级同系物的反应过程。本发明以甲醇催化羰基化为例来展开论述。

通常的甲醇液相催化羰基化工艺过程包括：在含铑盐催化剂和水、乙酸、碘甲烷、乙酸甲酯以及离子型碘化物稳定剂/共助催化剂的液相介质中，催化一氧化碳和甲醇的合成反应生成羰基化产物乙酸。针对不同配体的铑配合物催化剂，研究者们进行了卓有成效的探索，近些年来，许多铑配合物盐被合成出来，并且表现出了能与Monsanto催化剂相媲美或者比其更好的催化活性。其中含有诸如PEt₃等简单有机磷配体的铑配合物被认为是最重要的一族[Christophe M.Thomas，etal Coordin.Chem.Rev.，2003，243：125-142]。Cole-Hamijlton等人研究了使用三烷基膦作为铑基羰基化催化剂，它们是强的给电子配体。水在反应体系中起了保持催化剂在其铑(I)配合物的活性状态的作用，它的存在减少了[Rh(CO)₂I₄]^-或Rh(PEt₃)₂(CO)I₃等非活性态铑(III)配合物的生成，因此，较高的水含量能显著地提高羰基化速率。在低水含量下，用Rh(PEt₃)₂(CO)Cl代替[Rh(CO)₂Cl]₂作为催化剂前体没有明显的益处。

双膦配体铑配合物也被证明是较好的羰基化催化剂。Pringle等人[C.-A.Carraz etal.Chem.Commun.，2000，14，1277]报道了非对称乙烯双膦铑配合物比其对称的同系物能更高效地催化甲醇羰基化反应。而且在工业生产条件下，非对称乙烯双膦铑配合物比所有报道过的其它更改配体的催化剂具有更好的稳定性。但是，这些双膦配合物催化剂催化的羰基化反应速率却低于Monsanto的[Rh(CO)₂I₂]^-催化剂。研究证明，非对称性对于双膦配体铑配合物是至关重要的。而且，值得注意的是，用于甲醇羰基化的P，N-[K.V.Katti，etal.Inorg.Chem.，1993，32，5919]、P，O-[R.W.Wegman，etal.J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1987，1，1891]和P，S-[M.J.Baker，etal.J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1995，197]等供电子配体均是不对称的，它们都有一个强的授体原子和一个中等或较弱的授体原子。

本发明提供的催化体系，以铑配合物作为催化剂的活性组分，磷酸盐和碘甲烷为助催化剂，其中磷酸盐与活性组分的摩尔量比在1～1000之间，碘甲烷与活性组分的摩尔量比在1～800之间。该磷酸盐助催化剂价廉易得，而且性质稳定，有较强的工业推广价值。

本发明的催化剂在催化甲醇羰基化反应时具有优良的性能，在以下几个方面比传统的Monsanto催化剂和近年研究比较多的有机磷配体催化剂具有明显的优势：

(1)体系中无可监测到的水煤气反应。

(2)反应起始温度低，反应温度达到120℃左右反应即开始进行。

(3)催化高活性，在所附实施例中可以看出，在较短反应时间内，甲醇迅速全部转化为乙酸。

(4)反应体系中不需要较高的水含量即可保持催化剂的稳定性和高活性。这为简化后续乙酸和水的分离工艺提供了极大的便利。

(5)催化剂的制备过程简单，不需要对催化剂前体进行任何处理。

本发明的催化剂在催化甲醇羰基化反应制备乙酸时，加入的助催化剂碘甲烷含量为在总反应液中1～5mol/L范围之间。加入乙酸作溶剂，可提高反应速度，乙酸用量在甲醇与乙酸总量的3～97％(Wt)之间。当反应体系中有氢碘酸和水存在时，亦可使反应速度得以提高。反应体系中催化剂的用量，以铑计为200～2000ppm范围，反应温度120～180℃，一氧化碳压力为2～6MPa。

从本发明所附的实施例中可以看出，加入磷酸盐的催化剂体系在催化甲醇羰基化制乙酸时显示出高的活性。

具体实施方式

实施例1

在250ml锆质压力釜中加入Rh(OAc)₂ 0.144g，甲醇0.79mol，乙酸1.12mol，碘甲烷0.19mol，(NH₄)₃PO₄·4H₂O 0.5g；用一氧化碳置换反应釜内的空气两次后，给系统充入一氧化碳并封闭该系统，设定搅拌速度为500转/分，控制反应压力4.0Mpa，反应温度140℃，反应时间为20min。甲醇转化率88.6％，产物中乙酸甲酯含量为0.02mol，乙酸增量为0.68mol，乙酸时空收率为19.4mol AcOH/(L·h)。

实施例2

在250ml锆质压力釜中加入Rh(OAc)₂ 0.144g，甲醇0.79mol，乙酸1.12mol，碘甲烷0.19mol，(NH₄)₃PO₄·4H₂O 5g；用一氧化碳置换反应釜内的空气两次后，给系统充入一氧化碳并封闭该系统，设定搅拌速度为500转/分，控制反应压力4.0Mpa，反应温度140℃，反应时间为15min。甲醇转化率89.8％，产物中乙酸甲酯含量为0.03mol，乙酸增量为0.68mol，乙酸时空收率为19.7mol AcOH/(L·h)。

实施例3

在250ml锆质压力釜中加入[Rh(CO)₂Cl]₂ 0.136g，甲醇1.24mol，乙酸0.87mol，碘甲烷0.21mol，(NH₄)₃PO₄·4H₂O 1.2g；用一氧化碳置换反应釜内的空气两次后，给系统充入一氧化碳并封闭该系统，设定搅拌速度为500转/分，控制反应压力4.0Mpa，反应温度140℃，反应时间为25min。乙醇转化率90％，产物中乙酸甲酯含量为0.03mol，乙酸增量为1.09mol，乙酸时空收率为23.7mol AcOH/(L·h)。

实施例4

在250ml锆质压力釜中加入Rh(OAc)₂ 0.144g，甲醇0.79mol，乙酸1.12mol，碘甲烷0.19mol，Zn₃(PO₄)₂·4H₂O 0.5g；用一氧化碳置换反应釜内的空气两次后，给系统充入一氧化碳并封闭该系统，设定搅拌速度为500转/分，控制反应压力4.0Mpa，反应温度140℃，反应时间为25min。甲醇转化率87.5％，产物中乙酸甲酯含量为0.03mol，乙酸增量为0.66mol，乙酸时空收率为16.0mol AcOH/(L·h)。

实施例5

在250ml锆质压力釜中加入Rh(OAc)₂ 0.144g，甲醇0.79mol，乙酸1.12mol，碘甲烷0.19mol，Zn₃(PO₄)₂·4H₂O 5g；用一氧化碳置换反应釜内的空气两次后，给系统充入一氧化碳并封闭该系统，设定搅拌速度为500转/分，控制反应压力4.0Mpa，反应温度140℃，反应时间为30min。甲醇转化率94.8％，产物中乙酸甲酯含量为0.04mol，乙酸增量为0.71mol，乙酸时空收率为14.9mol AcOH/(L·h)。

实施例6

在250ml锆质压力釜中加入Rh(OAc)₂ 0.144g，甲醇0.79mol，乙酸1.12mol，碘甲烷0.19mol，Na₃PO₄·12H₂O 0.5g；用一氧化碳置换反应釜内的空气两次后，给系统充入一氧化碳并封闭该系统，设定搅拌速度为500转/分，控制反应压力4.0Mpa，反应温度140℃，反应时间为15min。甲醇转化率89.7％，产物中乙酸甲酯含量为0.04mol，乙酸增量为0.67mol，乙酸时空收率为19.7mol AcOH/(L·h)。

实施例7

在250ml锆质压力釜中加入Rh(OAc)₂ 0.144g，甲醇0.79mol，乙酸1.12mol，碘甲烷0.19mol，Na₃PO₄·12H₂O 5g；用一氧化碳置换反应釜内的空气两次后，给系统充入一氧化碳并封闭该系统，设定搅拌速度为500转/分，控制反应压力4.0Mpa，反应温度140℃，反应时间为15min。甲醇转化率95.4％，产物中乙酸甲酯含量为0.03mol，乙酸增量为0.72mol，乙酸时空收率为20.9mol AcOH/(L·h)。

实施例8

在250ml锆质压力釜中加入Rh(OAc)₂ 0.144g，甲醇0.79mol，乙酸1.12mol，碘甲烷0.19mol，Na₃PO₄·12H₂O 10g；用一氧化碳置换反应釜内的空气两次后，给系统充入一氧化碳并封闭该系统，设定搅拌速度为500转/分，控制反应压力4.0Mpa，反应温度140℃，反应时间为15min。甲醇转化率98.0％，产物中乙酸甲酯含量为0.04mol，乙酸增量为0.74mol，乙酸时空收率为21.5mol AcOH/(L·h)。

实施例9

在250ml锆质压力釜中加入[Rh(CO)₂Cl]₂ 0.136g，甲醇1.04mol，乙酸0.75mol，碘甲烷0.19mol，K₃PO₄·7H₂O 1.0g；用一氧化碳置换反应釜内的空气两次后，给系统充入一氧化碳并封闭该系统，设定搅拌速度为500转/分，控制反应压力4.0Mpa，反应温度140℃，反应时间为30min。甲醇转化率88.0％，产物中乙酸甲酯含量为0.03mol，乙酸增量为0.88mol，乙酸时空收率为19.1mol AcOH/(L·h)。

实施例10

在250ml锆质压力釜中加入[Rh(CO)₂Cl]₂ 0.15g，甲醇1.15mol，乙酸0.90mol，碘甲烷0.19mol，Li₃PO₄ 0.5g；用一氧化碳置换反应釜内的空气两次后，给系统充入一氧化碳并封闭该系统，设定搅拌速度为500转/分，控制反应压力4.0Mpa，反应温度140℃，反应时间为30min。甲醇转化率86.3％，产物中乙酸甲酯含量为0.04mol，乙酸增量为0.95mol，乙酸时空收率为18.5mol AcOH/(L·h)。