使用木质素衍生物的光电转换元件和光电化学电池

摘要

本发明涉及向木质素中导入酚化合物所得到的木质素衍生物的利用，尤其涉及在半导体薄膜电极、光电转换元件以及使用此元件的太阳能电池中的利用。本发明的目的是提供不受碳资源制约的光电转换元件半导体薄膜电极、光电转换元件以及使用该元件的太阳能电池，是一种使用由木质素衍生物进行增敏的半导体膜的光电转换元件，所述木质素衍生物是从木质素酚衍生物、由该木质素酚衍生物得到的二级衍生物、由该木质素酚衍生物得到的高级衍生物、该二级衍生物的交联体、该高级衍生物的交联体组成的组中选择一种或两种以上。

说明书

技术领域

本发明涉及向木质素中导入酚化合物所得到的木质素衍生物的利用，尤其涉及在半导体薄膜电极、光电转换元件以及使用此元件的太阳能电池中的利用。

背景技术

太阳能电池是以光电能量转换为目的的光电池，现在被广泛普及。最广泛使用的是在半导体结晶或非晶形板表面附近形成pn结合，在利用可见光照射而连接的外部电路上产生由p向n的电流的光电池。以硅为代表的这类太阳能电池在制造过程中消耗很多能量，而且使用有害重金属等化学物质，所以在能量、环境保护上存在问题。另外，制造成本也很高。

近年来，由于色素增敏光电转换电池对环境的负荷小、制造成本低、转换效率高等优点而受到关注。1991年瑞士的Graetzel等发现利用使多孔质氧化钛薄膜表面吸附二吡啶碳酸钌色素的电极，能达到10.0％的光电转换率。作为这类色素增敏太阳能电池，提出以钌等贵金属络合体、叶绿素衍生物和卟啉的锌络合物等作为激发中心的太阳能电池。

但是，认为对于作为激发中心的钌等贵金属，资源上受到制约。而且色素的配合体结构的合成原料主要是石油等化学资源来源物质，所以认为今后也要受到碳资源的制约。

另外，除了硅系、有机金属络合物系两种太阳能电池以外，还提供只使用有机物的太阳能电池。含有由有机物、或有机色素增敏的氧化物半导体电极的太阳能电池，例如发表了使用香豆素系色素的电池(Chem.Commun.，(6)，569-570(2001))。所述有机色素增敏型太阳能电池的光电转换率能达到6.0％之高。有机色素太阳能电池除性能以外，从材料、环境负荷、成本等方面考虑可以说也是非常有利的电池。但是，与其他太阳能电池相同，合成原料主要是石油等化学资源来源物。所以预测也同样会面临受到碳资源的制约。

发明内容

因此，本发明以提供不受碳资源制约的光电转换元件半导体薄膜电极、光电转换元件以及使用此元件的太阳能电池为目的。

本发明人着眼于森林资源木素纤维素中的木质素。即，使用利用酚化合物按照所规定的方法衍生化该木质素得到的木质素衍生物构成半导体薄膜电极时，发现该电极具有光电转换特性，基于此发现完成了本发明。

即，根据本发明，能提供下面的手段。

根据本发明，提供光电转换元件，其使用由木质素衍生物进行增敏的半导体膜，所述木质素衍生物是从下面(a)～(e)组成的组中选择一种或两种以上。

(a)用酚化合物溶剂化含有木质素的材料后加入酸进行混合，得到木质素的酚化合物衍生物(在本说明书中称为木质素酚衍生物。)

(b)针对木质素酚衍生物，从酰基导入反应、羧基导入反应、酰胺基导入反应、交联性基团导入反应以及碱处理反应中选择一种进行反应得到的二级衍生物

(c)针对木质素酚衍生物，从酰基导入反应、羧基导入反应、酰胺基导入反应、交联性基团导入反应以及碱处理反应中选择两种以上进行反应得到的高级衍生物

(d)在上述二级衍生物中，通过交联性基团导入反应得到的二级衍生物进行交联的二级衍生物的交联体

(e)在上述高级衍生物中，通过交联性基团导入反应得到的高级衍生物进行交联的高级衍生物的交联体

此发明的优选方式是上述半导体颗粒是利用木质素酚衍生物增敏的上述光电转换元件。本发明的优选方式还包括所述酚化合物是从对甲酚、2，6-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2-甲氧基苯酚、2，6-二甲氧基苯酚、儿茶酚、间苯二酚、4-甲基儿茶酚、焦酚、以及间苯三酚组成的组中选择一种或两种以上的上述任一种元件。而且，本发明的优选方式还包括所述酚化合物是对甲酚的上述任一种元件。另外，本发明的优选方式还进一步包括所述半导体膜是含有上述木质素衍生物，同时还含有有机材料和/或无机材料的上述任一种所述的元件。

本发明其他的优选方式是所述木质素衍生物进行从加热、光照射、以及放射线照射组成的组中选择一种或两种以上的能量照射的上述任一种所述的元件。其他的优选状态还包括所述半导体膜含有上述木质素衍生物，同时还含有来源于由纤维素类材料、木质素类材料、以及多酚类材料组成的木素纤维素的有机材料或其衍生物的上述任一种所述的元件。

利用本发明还能提供配置上述任一种光电转换元件的光电化学电池。

而且，利用本发明还能进一步提供半导体颗粒，其利用从下面(a)～(e)组成的组中选择一种或两种以上的木质素衍生物增敏。

(a)用酚化合物溶剂化含有木质素的材料后加入酸进行混合，得到木质素的酚化合物衍生物，

(b)针对木质素酚衍生物，从酰基导入反应、羧基导入反应、酰胺基导入反应、交联性基团导入反应以及碱处理反应中选择一种进行反应得到的二级衍生物

(c)针对木质素酚衍生物，从酰基导入反应、羧基导入反应、酰胺基导入反应、交联性基团导入反应以及碱处理反应中选择两种以上进行反应得到的高级衍生物

(d)在上述二级衍生物中，通过交联性基团导入反应得到的二级衍生物进行交联的二级衍生物的交联体

(e)在上述高级衍生物中，通过交联性基团导入反应得到的高级衍生物进行交联的高级衍生物的交联体

利用本发明，还能提供光电转换元件的制造方法，其包括木质素衍生物的制造工序和使用由该制造工序制造的木质素衍生物调制半导体膜的工序，所述木质素衍生物的制造工序是从下面(a)～(e)组成的组中选择一种或两种以上的木质素衍生物制造工序，

(a)制备木质素的酚衍生物的工序，该工序是用酚化合物溶剂化含有木质素的材料后，加入酸进行混合得到木质素酚化合物衍生物，

(b)制备二级衍生物的工序，该工序是针对木质素酚衍生物，从酰基导入反应、羧基导入反应、酰胺基导入反应、交联性基团导入反应以及碱处理反应中选择一种进行反应

(c)制备高级衍生物的工序，该工序是针对木质素酚衍生物，从酰基导入反应、羧基导入反应、酰胺基导入反应、交联性基团导入反应以及碱处理反应中选择两种以上进行反应

(d)制备二级衍生物交联体的工序，该工序是交联上述二级衍生物中通过交联性基团导入反应得到的二级衍生物

(e)制备高级衍生物交联体的工序，该工序是交联上述高级衍生物中通过交联性基团导入反应得到的高级衍生物

另外，利用本发明还能提供光增敏剂，其是从下面(a)～(e)组成的组中选择一种或两种以上的木质素衍生物。

(a)用酚化合物溶剂化含有木质素的材料后加入酸进行混合得到木质素的酚化合物衍生物，

(b)针对木质素酚衍生物，从酰基导入反应、羧基导入反应、酰胺基导入反应、交联性基团导入反应以及碱处理反应中选择一种进行反应得到的二级衍生物

(c)针对木质素酚衍生物，从酰基导入反应、羧基导入反应、酰胺基导入反应、交联性基团导入反应以及碱处理反应中选择两种以上进行反应得到的高级衍生物

(d)在上述二级衍生物中，通过交联性基团导入反应得到的二级衍生物进行交联的二级衍生物的交联体

(e)在上述高级衍生物中，通过交联性基团导入反应得到的高级衍生物进行交联的高级衍生物的交联体

利用本发明的光电转换元件和光电化学电池，由于配置用作为可持续再生的森林资源的来源于含有木质素的材料的木质素衍生物进行增敏的半导体，所以能避免石油等化石系碳资源枯竭的危险性。而且，由于提供了森林资源的新用途，能促进森林资源的循环利用。

附图的简单说明

图1是表示木质素酚衍生物制备过程的一个例子的图。

图2是表示通过使用酚化合物的相分离处理，针对含有芳基丙烷单元的天然林质素进行结构转换，得到木质素酚衍生物的图。另外，本图中表示的是酚化合物使用对甲酚的结构转换例。

图3是分别表示酚衍生物中形成的邻位结合单元和对位结合单元的图。

图4是表示碱处理具有邻位结合单元的木质素酚衍生物的场合下结构转换例的图。

图5是表示薄膜电极的一个例子的图。

图6是表示光电转换元件和光电化学电池的一个例子的图。

图7是表示根据制备木质素酚衍生物时使用的酚化合物种类交联体结构不相同的图。

具体实施方式

本发明的光电转换元件和光电化学电池的特征在于，配备半导体薄膜电极，该半导体薄膜电极是利用以来源于森林资源的含有木质素的材料为原料的木质素衍生物进行增敏。

下面对此半导体薄膜电极进行说明，进一步对该元件和电池进行说明。

本发明的半导体薄膜电极配备利用所规定的木质素衍生物增敏的半导体层。

(木质素衍生物)

所谓本发明中的木质素衍生物是指由(a)用酚化合物溶剂化含有木质素的材料后加入酸进行混合得到的木质素的酚化合物衍生物、(b)针对木质素酚衍生物，从酰基导入反应、羧基导入反应、酰胺基导入反应、交联性基团导入反应以及碱处理反应中选择一种进行反应得到的二级衍生物、(c)针对木质素酚衍生物，从酰基导入反应、羧基导入反应、酰胺基导入反应、交联性基团导入反应以及碱处理反应中选择两种以上进行反应得到的高级衍生物、(d)在上述二级衍生物中，通过交联性基团导入反应得到的二级衍生物进行交联的二级衍生物的交联体、(e)在上述高级衍生物中，通过交联性基团导入反应得到的高级衍生物进行交联的高级衍生物的交联体组成的组，可以使用组中的一种或两种以上。

(木质素酚衍生物)

本发明中使用的木质素衍生物的一种，即木质素酚衍生物，是用酚化合物溶剂化含有木质素的材料后加入酸进行混合得到的木质素的酚化合物产生的衍生物。利用此反应过程能得到在木质素的芳基丙烷单元的苄基位(侧链C1位，下面简称为C1位。)接枝(导入)酚化合物的木质素衍生物。酚化合物通过该酚羟基的邻位或对位与上述C1位的碳原子结合。结果在木质素中形成1，1-二(芳基)丙烷单元。在此反应中，由于酚化合物选择性导入上述C1位，能打开作为出始原料的含有木质素的材料中的C1位上的各种键，降低木质素基质的多样性，而且使分子量降低。另外，已经知道从此结果中还发现以往木质素中未见的对各种溶剂的溶解性、热流动性、热增塑性等各种特性。

这里所谓“用酚化合物溶剂化”指将含有木质素的材料浸渍在液体酚化合物中溶剂化以外，此外还可以通过使液体或固体酚化合物溶解在溶解该酚化合物的溶剂中，然后用于含有木质素的材料，除去溶剂能使酚化合物吸附在含有木质素的材料上来实现。

本发明人通过在此之前的研究开发了一种分离方法，(特开平2-233701号)，该方法是将基于浓酸能使烃膨胀造成组织结构的破坏和利用酚化合物对木质素的溶剂化组合，抑制木质素惰性的同时，将木素纤维素类材料分离成烃和木质素酚衍生物。作为利用此方法得到的木质素酚衍生物的活用方法，例如特开平9-278904号提出用于纤维素系纤维等成型材料，制作成型体。已知所述木质素酚衍生物是以1，1-二(芳基)丙烷作为高频构成单元的木质素系聚合物，具有潜在的高粘结性(特开平9-278904号)。

另外，本发明人还发现所述木质素酚衍生物通过羟甲基化能赋予交联性，构建线性或网状交联结构的同时，通过碱处理，再一次低分子化后溶解在溶剂中(特开2001-261839号公报)。

除此以外，关于木质素酚衍生物的更一般的描述及其制造过程还记载于国际公开WO99/14223号公报、特开2001-64494号公报、特开2001-261839号公报、特开2001-131201号公报、特开2001-34233号公报、特开2002-105240号公报中(这些专利文献中所述的内容通过引用全部被收进本说明书中)。

图1表示利用此过程从木素纤维素类材料中得到木质素酚衍生物的系统中的结构转换过程的一个例子。

此结构转换过程，如图1所示，预先用酚化合物溶剂化木素纤维素类材料，然后通过使该木素纤维素类材料与酸接触，从而缓和木质素的芳基丙烷单元的木质素的复合状态，同时使天然木质素的芳基丙烷单元的C1位(苄基位)选择性地接枝上述酚衍生物，从而生成木质素酚衍生物，同时能分离成纤维素和木质素酚衍生物。此过程中的结构转换的一个例子如图2所示。

木质素酚衍生物是来源于木质素的聚合物的混合物，该木质素从自身、木素纤维素类材料等含有木质素的材料中反应分离得到。因此，所得聚合物中导入的酚衍生物的量和分子量根据作为原料的含有木质素的材料的木质素结构和反应条件而变动。

(含有木质素的材料)

本发明中的含有木质素的材料包括具有天然木质素的木素纤维素类材料。木素纤维素类材料是木质化的材料，主要是作为木材的各种材料，例如可以举出木屑、碎片，除此以外还有废材、端材、废纸等伴随木材资源的农业废弃物和工业废弃物。所用木材的种类包括针叶树、阔叶树等任一种类。而且还可以使用各种草本植物、与其相关的农业废弃物和工业废弃物等。

另外，作为含有木质素的材料不仅可以利用含有天然木质素的材料，还可以利用木素纤维素材料打浆处理后得到的所谓的黑液。

(酚化合物)

作为酚化合物可以使用一元酚化合物、二元酚化合物、或三元酚化合物等。

作为一元酚化合物的具体例子，可以举出苯酚或具有一个以上的取代基也可以的苯酚、萘酚或具有一个以上的取代基也可以的萘酚、蒽酚或具有一个以上的取代基也可以的蒽酚、蒽二酚或具有一个以上的取代基也可以的蒽二酚等。

作为二元酚化合物的具体例子，可以举出儿茶酚或具有一个以上的取代基也可以的儿茶酚、间苯二酚或具有一个以上的取代基也可以的间苯二酚、对苯二酚或具有一个以上的取代基也可以的对苯二酚等。

作为三元酚化合物的具体例子，可以举出焦酚或具有一个以上的取代基也可以的焦酚等。

本发明中可以使用一元酚化合物、二元酚化合物和三元酚化合物中的一种或两种以上，但优选使用一元酚。

对一元至三元酚化合物中有无皆可的取代基的种类没有特别限定，可以是任意的取代基，但优选亲电性基团(卤原子等)以外的基团，例如含有碳原子数为1～4，优选碳原子数为1～3的低级烷基的取代基。作为含有低级烷基的取代基，例如可以举出低级烷基(甲基、乙基、丙基等)、低级烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基等)。另外，还可以含有芳基(苯基等)等芳香族系的取代基。还可以是含有羟基的取代基。

这些酚化合物以其中酚羟基的邻位或对位的碳原子与木质素的芳基丙烷单元的C1位的碳原子结合，形成1，1-二(芳基)丙烷单元。所以，为了确保至少有一个导入位置，优选邻位和对位中至少有一个位置没有取代基。

酚化合物的酚羟基的邻位碳原子结合到所述C1位形成的单元称为邻位结合单元，酚化合物的酚羟基的对位碳原子结合到所述C1位形成的单元称为对位结合单元。作为邻位结合单元和对位结合单元的一个例子，图3表示酚化合物分别使用对甲酚、2，6-二甲基苯酚所形成的单元。

由此可知，在本发明中除了无取代酚衍生物以外，还可以适当选择使用具有至少一个无取代的邻位或对位的各种取代形态的酚衍生物的一种或两种以上。

邻位结合单元和对位结合单元在后述的碱处理工序中表现不同的功能。邻位结合单元通过温和的碱处理使导入的酚化合物中的酚羟基消失的同时在该单元中生成芳基香豆冉结构，通过强碱处理伴随芳基的移动分子形态发生变动。无论那种情况下，邻位结合单元都有贡献于碱处理引起的有效的木质素酚衍生物的低分子化。

另一方面，对位结合单元经碱处理不产生芳基香豆冉结构和其后的分子形态变动，对该单元部位的低分子化没有贡献。所以，可以说具有赋予耐碱处理的功能。

另外，在木质素酚衍生物中，通过选择所使用的酚化合物的种类，可以调节对所得到的木质素酚衍生物进行后面的二级衍生化工序中的交联性官能团的导入频率，结果能控制交联体(预聚物)的交联反应性。

交联性官能团的导入部位是酚羟基的邻位和对位。另外，酚化合物导入木质素的苯基丙烷单元的位置也是酚羟基的邻位和对位。所以，通过导入的酚化合物中酚羟基邻位和对位(最大3个位置)的取代基的导入状况来控制交联性官能团向酚化合物的导入位置和导入量，进一步控制对木质素母体侧链的导入量。例如，导入的酚衍生物的取代状况和对木质素的结合部位以及交联性基团的导入部位如下面的表所示。

[表1]

   导入的酚衍生物  的取代基状况    对木质素的  苯基丙烷单  元的结合位  置  导入的酚衍生  物中交联性基  团导入位置的  有无  邻位结合 单元的形 成能力   对位结合 单元的形 成能力   交联体  的聚合  物形成  能力    无取代    邻位  (2位、6位)  或对位(4  位)  有  (大于等于  2个)  有(对木质 素的结合 部位是邻 位时) 有(对木质 素的结合 部位是对 位时)   网状     1  取代    2位或6  位取代    邻位(2位或  6位)  有(1个：对  位)  有  无   网状   4位(对位)   有(1个：邻   位)  无   有    网状    4位取代   邻位(2位或   6位)  有(1个：邻   位)  有   无    网状   2  取代  2，4-取代  6位(邻位)  无 有 无  线性  2，6-取代  4位(对位)  无 无 有  线性

邻位结合单元：相对于酚衍生物的酚羟基邻位的碳原子与木质素的苯基丙烷单元的侧链C1位的碳原子结合，1，1-二(芳基)丙烷单元对位结合单元：相对于酚衍生物的酚羟基对位的碳原子与木质素的苯基丙烷单元的侧链C1位的碳原子结合，1，1-二(芳基)丙烷单元

这样，通过从具有不同反应性的交联性基团导入部位的酚化合物、没有导入部位的酚化合物、或导入部位不同的酚化合物中选择一种或两种以上进行组合后导入木质素，从而能控制之后的交联性基团导入时的交联性基团的导入部位和数目，结果也能进一步控制交联交联性结构所得的交联体的交联密度。

另外，为了得到具有邻位结合单元的木质素酚衍生物，使用至少有一个邻位(优选全部邻位)没有取代基的酚化合物。而且优选至少有一个邻位(2位或6位)没有取代基、对位(4位)有取代基的酚化合物(典型的是2、4位取代的一元酚衍生物)。最优选的是全部的邻位都无取代基、对位有取代基的酚化合物(典型的是4位取代的一元酚化合物)。所以，可以将4位取代的酚化合物和2，4位取代的酚化合物中的一种或两种以上组合使用。

为了得到具有对位结合单元的木质素酚衍生物，优选使用对位没有取代基的酚化合物(典型的是2位(或6位)取代的一元酚化合物)，较优选使用的是同时邻位(优选全部的邻位)有取代基的酚化合物(典型的是2，6位取代的一元酚化合物)。即，优选将2位(或6位)取代的酚化合物和2，6位取代的酚中的一种或两种以上组合使用。

酚衍生物的优选例子可以举出对甲酚、2，6-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2-甲氧基苯酚(Guaiacol)、2，6-二甲氧基苯酚、儿茶酚、间苯二酚、4-甲基儿茶酚、焦酚、以及间苯三酚等。利用对甲酚能得到高导入效率。

(酸)

作为与含有木质素的材料接触的酸，没有特别限定，在能生成木质素酚衍生物的范围内可以使用各种无机酸和有机酸。所以，除了硫酸、磷酸、盐酸等无机酸以外，还可以使用对甲苯磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、甲酸等。使用木素纤维素类材料作为含有木质素的材料的情况下，优选具有使纤维素膨胀的作用。例如，可以举出大于等于65重量％的硫酸(优选72重量％的硫酸)、大于等于85重量％的磷酸、大于等于38重量％的盐酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、甲酸等。优选的酸是大于等于85重量％(优选大于等于95重量％)的磷酸、三氟乙酸或甲酸。

作为将含有木质素的材料中的木质素转换成木质素酚衍生物、然后进行分离的方法，可以采用各种方法。

例如，如图1所示，使含有木质素的材料浸透液体状态的酚衍生物(上述说明的物质，例如，对甲酚)，利用酚衍生物溶剂化木质素，然后向木素纤维素类材料中添加酸(上述已经说明的物质，例如，72％硫酸)，溶解纤维素成分。利用此方法使木质素低分子化，同时在酚化合物相生成酚化合物被导入其基本构成单元C1位的木质素酚衍生物。从酚化合物相萃取木质素酚衍生物。木质素酚衍生物是作为木质素中苄基芳基醚键断裂后低分子化的木质素的低分子体的集合体而获得的。

图2表示对含有芳基丙烷单元的天然木质素进行相分离处理，得到本发明中的木质素酚衍生物。

木质素酚衍生物从酚化合物相中的萃取，例如可以利用下面的方法进行。即，向充分过量的乙醚中加入酚化合物相，收集所得到的沉淀，然后溶解在丙酮中。离心除去丙酮不溶部分，浓缩丙酮可溶部分。将此丙酮可溶部分滴入充分过量的乙醚中，收集沉淀。除去该沉淀中的溶剂，得到木质素酚衍生物。另外，粗木质素酚衍生物可以通过简单地利用减压蒸馏除去酚化合物相和丙酮可溶部分而得到。

另外，使含有木质素的材料浸透溶解了固体或液体的酚化合物的溶剂(例如，乙醇或丙酮)后，馏去溶剂(酚衍生物的吸附)的情况也与前面的方法相同，生成木质素酚衍生物。在此方法中，生成的木质素酚衍生物能用液体酚化合物萃取分离。或者将全部反应液投入到充分过量的水中，通过离心分离收集不溶部分，脱酸后干燥。向该干燥物中加入丙酮或醇萃取木质素酚衍生物。进一步，与第1的方法相同，将可溶部分滴入过量的乙醚等中，木质素酚衍生物作为不溶部分也能得到。以上说明了木质素酚衍生物的调制方法的具体例子，当然并不限于这些例子，可以对这些方法进行适宜改良后调制。

下面列举了从木素纤维素类材料中得到的木质素酚衍生物具有的整体的、一般的性质。但是，本发明的木质素酚衍生物并不限定于具有下面的性质的物质。

(1)重量平均分子量为2000～20000左右。

(2)分子内几乎没有共轭系统，其色调极淡。典型的是淡粉色系白色粉末。

(3)来源于针叶树的衍生物固-液相转变点约为170℃，来源于阔叶树的衍生物固-液相转变点约为130℃。

(4)在甲醇、乙醇、丙酮、二氧六环、吡啶、四氢呋喃、二甲基甲酰胺等中易溶。

另外，还知道在木质素酚衍生物中，C1位的酚化合物的导入形式是通过其酚羟基导入的。而且，在得到的木质素酚衍生物中通常也残留酚化合物没有接枝的芳基丙烷单元。

(二级衍生物)

另外，本发明中使用的木质素衍生物包含对此木质素酚衍生物进行进一步化学修饰得到的二级衍生物。

所谓二级衍生物是指对木质素酚衍生物，从酰基导入反应、羧基导入反应、酰胺基导入反应、交联性基团导入反应以及碱处理反应中选择一种进行反应得到的衍生物。

这里所谓的酰基导入反应是指向木质素酚衍生物中的羟基导入酰基(RCO-)，结果酰基结合到酚羟基的氧原子上，芳香环上形成-O-COR基团。具体地说，是利用与醋酐等酰化试剂的反应将酰基导入羟基。结果可以将羟基保护起来。优选通过导入酰基(乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、苯甲酰基、甲苯酰基，优选乙酰基)进行。具体地说，通过与醋酐等接触进行。利用该酰化处理，羟基被保护。因此，羟基的特性发挥受到抑制。例如，会使氢键减弱，缔合性下降。该导入酰基的反应可以使用适宜木质素酚衍生物的通常的酰基导入反应条件进行。另外，使用乙酰氯等羧酸单卤化物也能导入酰基。

所谓导入羧基的反应是指使用酰基二氯等酰基二(或大于2)卤化物酯化酚羟基的同时导入羧基的反应。例如，可以使用己二酰二氯和顺丁烯二酸二氯、对苯二酰二氯等。关于使用这些酰基卤化物的酯化反应，本行业人员都已经知道，可以使用适宜木质素酚衍生物的通常的反应条件。

所谓酰胺基导入反应是指向木质素酚衍生物中的羟基导入酰胺基(-CONHR)的反应。作为酰胺基的R，可以举出碳原子数为1～5左右的低级直链或支链烷基、或环烷基或具有碳原子数为6～9左右的取代基的环烷基、烷基芳基、芳烷基等。酰胺基的导入反应是针对木质素酚衍生物中的双键或上述羧基导入反应后的该羧基进行的。关于针对这些部分的酰胺基导入反应，可以适当选择使用以往众所周知的各种试药和条件。

交联性基团导入反应可以通过在碱性条件下使木质素酚衍生物与交联性基团形成化合物反应，在木质素酚衍生物中酚羟基的邻位和/或对位导入交联性基团进行的。

即，该二级衍生物是通过在能解离所用的木质素酚衍生物的酚羟基的状态下，在木质素酚衍生物中混入交联性基团形成化合物使其反应得到的。木质素酚衍生物的酚羟基能解离的状态通常在适当的碱溶液中形成。只要是木质素酚衍生物的酚羟基能解离，对所用的碱的种类、浓度和溶剂没有特别的限定。例如，可以使用0.1当量的氢氧化钠水溶液。

在此条件下，交联性基团由于被导入酚羟基的邻位或对位，所以通过所用的酚化合物的种类和组合大致决定交联性基团的导入位置。即，在邻位和对位2取代的情况下交联性基团不能导入被导入的酚核部分，而导入木质素母核侧的酚性芳香核。母核侧的酚性芳香核由于主要存在于木质素酚衍生物的聚合物末端，所以主要得到聚合物末端导入交联性基团的预聚物。

另外，在邻位和对位单取代或无取代的情况下，交联性基团导入被导入的酚核和木质素母核的酚性芳香核。所以，除了聚合物链的末端，交联性基团可以导入聚合物链的整个长度，得到多官能性的预聚物。

对导入木质素酚衍生物的交联性基团的种类没有特别限定。只要是能导入木质素母核侧的芳香核、或导入的酚化合物的芳香核的基团都可以。作为交联性基团，可以举出羟甲基、羟乙基、羟丙基、1-羟基戊醛基等。作为交联性基团形成化合物，是亲核性化合物，结合后形成或保持交联性基团的化合物。例如，可以举出甲醛、乙醛、丙醛、戊二醛类等。考虑到导入效率的话，优选使用甲醛。

从有效导入交联性基团的观点考虑，木质素酚衍生物和交联性基团形成化合物混合时，优选添加大于等于木质素酚衍生物中木质素的芳基丙烷单元的芳香核和/或导入的酚核的1(摩尔)倍量的交联性基团形成化合物。较优选大于等于10(摩尔)倍量，进一步优选大于等于20(摩尔)倍量。

接下来，在碱液中，在木质素酚衍生物和交联性基团形成化合物存在的状态下，根据需要加热此液体，使交联性基团导入酚核。加热条件只要是交联性基团能被导入，没有特别的限定，但优选40～100℃。低于40℃时交联性基团形成化合物的反应率非常低，所以不优选，如果高于100℃，能活化交联性基团形成化合物自身的反应等木质素的交联性基团导入以外的副反应，所以也不优选。较优选50～80℃，例如，特别优选60℃。通过将反应液冷却等方法停止反应，然后加入适当浓度的盐酸使其酸化(pH等于2)，通过洗涤、透析等除去酸、未反应的交联性基团形成化合物。透析后利用冷冻干燥等回收试料。如果需要，用五氧化二磷减压干燥。

这样得到的交联性二级衍生物在木质素酚衍生物中的酚羟基的邻位和/或对位具有交联性基团。

该二级衍生物的重量平均分子量没有特别限定，通常为2000～20000，优选2000～10000左右。另外，交联性基团的导入量通常为0.01～1.5摩尔/C9单位左右。

(碱处理)

碱处理反应是通过使木质素酚衍生物与碱接触进行的。优选加热。例如，在具有被导入的酚化合物酚羟基的邻位导入C1位的邻位结合单元的木质素酚衍生物中，利用碱处理，如图4所示，导入的酚化合物的苯氧化物离子进攻C2位的碳原子。一旦此反应发生，C2位的芳基醚键断裂，例如，利用温和的碱处理，如图4所示，木质素酚衍生物具有对位结合单元的情况下，该酚衍生物的该酚羟基开裂，生成的苯氧化物离子进行分子内亲核反应，进攻构成C2芳基醚键的C2位，使该醚键断裂从而达到低分子化。

利用C2芳基醚键的断裂，木质素母核上形成酚羟基(参照图4右侧虚线圆内)。而且，利用该分子内亲核反应，导入的酚核与导入其的苯基丙烷单元形成香豆冉骨架的结构(芳基香豆冉单元)。

结果使酚衍生物侧具有的酚羟基(图4左侧的虚线圆内)转移到木质素母核侧(图4右侧虚线圆内)。利用此变化使该二级衍生物具有与木质素酚衍生物不同的光吸收特性。

具体而言，该碱处理是在碱溶液中溶解木质素酚衍生物的交联体，使其反应一定时间，如有必要，可以通过加热进行。此处理中能使用的碱溶液只要是能解离木质素酚衍生物中的导入酚衍生物的酚羟基，对碱的种类和浓度、溶剂的种类等没有特别的限定。在碱环境中，如果上述酚羟基发生解离，通过相邻基团参与效果，形成香豆冉结构。例如，在导入对甲酚的木质素酚衍生物中，能使用氢氧化钠溶液。例如，碱溶液的碱浓度范围可以是0.5当量～2当量，处理时间可以是1～5小时。另外，碱溶液中的木质素酚衍生物在加热的情况下容易形成香豆冉结构。对于加热时的温度、压力等条件的设定没有特别限定。例如，将碱溶液加热至大于等于100℃(例如，140℃)能使木质素酚衍生物的交联体低分子化。而且，也可以在加压的情况下将碱溶液加热至其沸点以上进行木质素酚衍生物的交联体的低分子化。

另外，已经知道在相同的碱溶液中，浓度相同时，在加热温度为120℃～140℃的范围，加热温度越高，越能促进C2-芳基醚键断裂引起的低分子化。而且，在该温度范围内，加热温度越高，来源于木质素母核芳香核的酚羟基增加，来源于导入的酚衍生物的酚羟基减少。所以，低分子化的程度和酚羟基部位从C1位导入的酚衍生物侧转移至木质素母核的酚核的程度可以通过反应温度调整。即，为了促进低分子化，或得到使更多的酚羟基部位从C1位导入的酚衍生物侧转移至木质素母核的芳基香豆冉结构，优选反应温度在80～140℃的范围。

邻位结合单元中C1酚核的相邻基团参与引起的C2-芳基醚键的断裂，伴随上述芳基香豆冉结构的形成，木质素酚衍生物的交联体的低分子化未必一定在芳基香豆冉有效生成的条件下(140℃附近)进行，根据材料，或目的的不同，可以在更高温度(例如，170℃附近)下进行。此种情况下，一旦生成的香豆冉环开裂，导入的酚衍生物侧的酚羟基再生，进一步，伴随芳基移动的分子形态变动形成新的共轭体系的新发现，使其表现与木质素酚衍生物和具有上述芳基香豆冉结构的二级衍生物不同的光吸收特性。

由上面可知，碱处理时的加热温度没有特别限定，但根据需要可以在大于等于80℃小于等于200℃的范围进行。如果过分低于80℃，反应不能充分进行，如果过分高于200℃，容易派生不希望的副反应。

作为优选的香豆冉结构的形成和与之相伴的低分子化的处理的一个例子，可以举出使用0.5当量的氢氧化钠水溶液作为碱溶液、在140℃的高压锅内加热60分钟的条件。特别地，此处理条件优选被用于利用甲酚或2，4-二甲基苯酚衍生化的木质素酚衍生物。另外，作为伴随形成新的共轭体系的碱处理的一个例子，可以举出使用0.5当量的氢氧化钠水溶液作为碱溶液、在170℃的高压锅内加热时间20分钟～60分钟的条件。

(高级衍生物)

利用这些衍生化处理能得到各种二级衍生物。通过对这些二级衍生物进一步进行上述的各种处理(优选种类不同的处理)，能使其高级衍生化。

此种情况下，能得到将由实施了处理形成的结构特征进行组合并加以保持的高级衍生物。例如，可以将碱处理和交联性基团导入反应、碱处理和酰基导入反应等羟基保护处理、交联性基团导入反应和酰基导入反应等羟基保护处理组合。

(交联体)

交联体是热交联导入交联性基团的二级交联性体或高级交联性体得到的。交联体是将交联性体提供给半导体颗粒或半导体层时热交联形成的。关于热交联等的条件如后所述。另外，高线性交联性体有时具有对有机溶剂的溶解性。此情况下，也能作为光增敏剂溶液使半导体颗粒和半导体层吸附木质素衍生物。

各种木质素衍生物也可以进行加热、光、放射线照射等各种能量照射。通过任一种能量照射，能促进木质素衍生物的聚合，通过由此形成的共轭体系，能增大光吸收区域和吸收强度。能量照射没有特别的限定，可以从热线、各种光学、放射线、电子射线中选择一种或两种以上组合。这些能量照射可以在木质素衍生物的分离萃取和循环利用等过程中进行，即使不特别地谋求增加共轭体系也可以。另外，如后所述，对于担载木质素衍生物的半导体颗粒也可以分别进行这些能量照射。

(半导体薄膜电极、光电转换元件和光电化学电池)

接下来，如图5和图6所示，对使用各种木质素衍生物的半导体薄膜电极2、光电转换元件20和光电化学电池40进行说明。半导体薄膜电极2由导电性支持体4和与该支持体层合的半导体层6构成，半导体层6上吸附一种或两种以上木质素衍生物。光电转换元件20进一步配置了电荷移动层22和对极24。在本说明书中将在外部电路中为发挥电池作用而构成光电转换元件的电池称为光电化学电池。光电化学电池包含太阳能电池。

(导电性支持体)

导电性支持体4可以使用像金属一样的支持体本身具有导电性的物体、或具有表面含有导电剂的导电层(导电剂层)的玻璃或塑料的支持体。作为导电剂可以举出铂、金、银、铜、铝、铑、铟等金属，碳，或导电性金属氧化物(铟-锡复合氧化物、掺有氟的氧化锡等)。

导电性支持体4优选基本上是透明的物质。所谓“基本上是透明”是指光的透过率大于等于10％，优选大于等于50％，较优选大于等于70％。所以，作为透明导电性支持体优选在玻璃或塑料上涂布导电性金属氧化物的物体。

(半导体层)

半导体层6可以由单层构成，也可以由多层构成。作为半导体，除了硅、锗等单体半导体以外，还可以使用金属的硫属元素化物(例如，氧化物、硫化物、硒化物等)为代表的化合物半导体或具有钙钛矿结构的化合物。作为金属的硫属元素化物，优选举出钛、锡、锌、铁、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌或钽的氧化物，镉、锌、铅、银、锑、铋的硫化物，镉、铅的硫化物，镉、铅的硒化物，镉的碲化物等。作为其他的化合物半导体，可以举出锌、镓、铟、镉等的磷化物、砷化镓、铜-铟-硒化物、铜-铟-硫化物等。

另外，作为具有钙钛矿结构的化合物，优选举出钛酸锶、钛酸钙、钛酸钡、铌酸钾。

作为本发明中使用的半导体，较优选硅(Si)、氧化钛(TiO₂)、氧化锡(SnO₂)、氧化铁(Fe₂O₃)、氧化钨(WO₃)、氧化锌(ZnO)、氧化铌(Nb₂O₅)、硫化镉(CdS)、硫化铅(PbS)、硒化镉(CdSe)、磷化铟(InP)、砷化镓(GaAs)、铜-铟-硫化物(CuInS₂)、铜-铟-硒化物(CuInSe₂)，进一步优选氧化钛(TiO₂)、氧化铌(Nb₂O₅)。最优选氧化钛(TiO₂)。

本发明中使用的半导体单晶和多晶都可以。而且，对颗粒直径没有特别限定，作为平均颗粒直径优选0.01微米～0.06微米。半导体颗粒可以将具有各种粒径分布的颗粒组合使用。

另外，半导体颗粒可以利用以往众所周知的溶胶法等制备。

(光增敏剂)

作为光增敏剂可以只利用一种或两种以上的木质素衍生物，也可以并用木质素衍生物以外的其他有机系增敏剂等。以制作光电化学电池为目的情况下，优选具有不同光吸收特性、光电转换波长区域尽量宽的物质。或特别优选具有适合太阳光的吸收特性的物质。所以，为了使光电转换的波长区域变宽或使其适当，可以将各种木质素衍生物或木质素衍生物与其他有机系增敏剂等组合使用。例如，木质素-对甲酚固体具有至700纳米的宽吸收，并且在437纳米处有极大吸收峰。

如上所述，木质素衍生物容易实现各种二级转换和交联结构。因此，不仅光电转换特性的控制容易，而且对半导体的吸附和用于半导体层形成的结构控制也容易。

作为其他的有机系增敏剂，例如可以举出酞菁染料、卟啉、花青、部花青、氧杂菁、三苯甲烷系等次甲基系色素和叶黄素系(xanthin)、偶氮系、蒽醌系等色素。另外，作为可以并用的金属络合物，优选钌络合物和酞菁染料、卟啉等。

为了在半导体颗粒或半导体层6上赋予作为光增敏剂的木质素衍生物，可以使用将木质素衍生物和其他材料，例如玻璃等无机或纤维素等有机材料预复合化得到的复合材料。所述无机和/或有机材料，也可以在半导体膜6内复合化。作为无机材料，可以举出陶瓷、玻璃、金属等。作为有机材料，除纤维素类材料以外，还可以举出各种树脂等。

利用木质素衍生物与无机或有机材料的复合材料，容易得到木质素衍生物能保持稳定，并能充分固定木质素衍生物，而且保持均一分散的半导体层6。

(电极的制作)

附有光增敏剂的半导体层6，可以将负载了光增敏剂的半导体颗粒提供给导电性支持体4，形成层体，或者在导电性支持体4上形成半导体层6后，使该半导体层6负载光增敏剂。

为了使半导体颗粒或半导体层6中任一个负载光增敏剂，可以采用在光增敏剂的溶液中浸渍干燥的半导体颗粒或支持体4上形成的半导体层6的方法。根据需要还可以加热光增敏剂溶液。例如，可以在大于等于50℃小于等于100℃的范围内加热。

光增敏剂溶液优选使用能溶解木质素酚衍生物、二级衍生物和高级衍生物等要使用的木质素衍生物的溶液。作为溶解木质素酚衍生物的溶剂，例如可以采用甲醇、乙醇、丙酮、二氧六环、吡啶、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、碱水溶液、或这些溶剂中的一种或两种以上的混合溶液，或这些溶剂中的一种或两种以上与水的混合溶液。

对于本发明的木质素衍生物，可以使用丙酮、吡啶、甲醇、四氢呋喃等中的一种，或两种以上组合使用。其中优选使用甲醇。

将半导体颗粒或半导体层6浸渍在溶解有作为光增敏剂的交联性二级衍生物和高级衍生物的光增敏剂溶液中，使其充分吸附光增敏剂后，热交联这些交联性衍生物，生成交联体，该交联体可发挥作为光增敏剂的功能。

对于热交联的条件，只要能进行交联反应，没有特别限定。例如，可以举出以下条件：以1℃～2℃/分钟的升温程序条件加热至150℃～180℃左右，然后冷却。另外，可举出升温后至最高设定温度后，保持1小时，然后冷却的条件。各种交联结构如图7所示。

通过交联构成的交联体结构，如上所述，由导入的酚核的取代位置和取代数目决定。图7左侧表示将使用1取代酚、例如，对甲酚的木质素酚衍生物进行羟甲基化，形成预聚物，通过热交联进一步形成网状型高分子材料。因为在此预聚物中，整个分子链都能导入交联性基团。

另一方面，图7的右侧表示将使用二取代酚、例如，2，4-二甲基苯酚的木质素酚衍生物进行羟甲基化，形成预聚物，通过热交联进一步形成线性交联结构。因为在该预聚物中，主要在聚合物末端导入交联性基团。

此外，图7的中央表示导入的酚衍生物使用1取代酚和二取代酚(典型的是对甲酚和2，4-二甲基苯酚)，向具有基于二者的第一单元的木质素酚衍生物导入交联性基团，形成预聚物，结果得到网状和线性混合的高分子材料。

在半导体层6中，将各种木质素衍生物(尤其是木质素酚衍生物、除交联性体以外的二级衍生物和高级衍生物)、各种二异氰酸酯类等聚合性化合物、酚树脂材料、表氯醇等提供给半导体颗粒或半导体层，此时，使木质素酚衍生物与这些聚合性化合物等反应，形成各种木质素衍生物的交联体结构，由此也可实现光电转换。

另外，在半导体层6中，还可以含有除本发明木质素衍生物以外的来源于森林资源的有机化合物或其衍生物。所述有机化合物和衍生物，可以举出纤维素类材料、多酚类材料、能溶于溶剂的其他木质素类材料等。纤维素具有保持半导体膜等的形成的作用，能在半导体膜等中使用。作为木质素酚系列衍生物制造过程中的副产物或其他木质素制造过程中的副产物的多酚类材料具有光敏作用，可以作为其他光增敏剂与该木质素衍生物组合使用。作为多酚类材料，例如，可以利用木材的脱脂丙酮液在140℃的浓缩物(木材萃取液)。众所周知的接枝木质素和蒸煮爆碎等各种工业木质素能在用于光增敏剂溶液的溶剂中可溶的物质都可以作为其他光增敏剂使用。

为了将吸附光增敏剂或没有吸附光增敏剂的半导体颗粒提供给导电性支持体4的表面，进而形成半导体层6，可以使用在导电性支持体4上涂布半导体颗粒的分散液或胶状溶液的方法和溶胶法等以往众所周知的各种方法。具体可以采用浸渍法、辊法、浸渍法、气刀法、挤出法、slide hopper法、线锭法、旋转法、喷溅法、浇铸法、各种印刷法等。优选采用涂布法或印刷法、浸渍法等湿式的膜赋予法。另外，为了提高对导电性支持体4的粘附性，半导体层6优选在约40℃以上约700℃以下进行加热处理。所述进行加热处理的情况下，优选加热处理后(优选马上之后)使其吸附光增敏剂。另外，可以同时向导电性支持体4的表面提供半导体颗粒和光增敏剂，形成光增敏的半导体层6。

作为半导体颗粒分散液的调制方法，除溶胶法以外，还可以采用使用乳钵和碾碎器粉碎的方法。作为分散剂，可以使用水、或各种有机溶剂。作为有机溶剂，可以使用甲醇、乙醇、丙酮、乙腈等。

最终得到的附有光增敏剂的半导体层6具有木质素衍生物本来具有的粘结性，可形成木质素衍生物与半导体颗粒粘结牢固的半导体层6。木质素衍生物被交联的情况下，能形成粘结力和强度更高的半导体层6。

(光电转换元件和光电化学电池)

下面对在具有导电性支持体4和半导体层6的半导体薄膜电极2上配备电荷移动层22和对极24的光电转换元件20和光电化学电池40进行说明。

(电荷移动层)

电荷移动层22可以典型地例举出将氧化还原对溶解在有机溶剂中的液体(电解液)、在聚合物基质中含浸将氧化还原对溶解在有机溶剂中的液体的凝胶电解液、含有氧化还原对的溶融盐等。进一步还可以举出固体电解质和空穴(hole)输送材料。

本发明中能使用的电解液，优选电解质为碘和碘化物的组合。作为碘化物，可以使用碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铯、碘化钙等金属碘化物、或四烷基铵碘化物、吡啶碘化物、咪唑鎓碘化物等季铵化合物的碘盐。溴和溴化物的组合中，作为溴化物，可以使用溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铯、溴化钙等金属溴化物、或四烷基铵溴化物、吡啶溴化物等季铵化合物的溴盐等。除此以外，还可以使用氰亚铁酸盐-氰铁酸盐或二茂铁-二茂铁离子等金属络合物、多硫化钠、烷基硫醇-烷基化二硫化物等硫化物、viologen色素、对苯二酚-苯醌等。其中，也可以使用碘和碘化钾的组合或碘和碘化锂的组合。

本发明的电解质中使用的溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯化合物、3-甲基-2-噁唑烷酮(oxazolidione)等杂环化合物，二氧六环、乙醚等醚类化合物，乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等链状醚类，甲醇、乙醇、乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚等醇类，乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙三醇等多元醇类，乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苄腈等腈类化合物，二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜等非质子极性物质，水等。其中优选使用乙腈。

在本发明中，电解质也可以利用添加聚合物、添加油凝胶化剂、与含有多官能团的单体类聚合、聚合物的交联反应等方法凝胶化(固体化)后使用。在本发明中，也可以使用有机或无机或二者组合的空穴输送材料代替电解质。

电荷移动层22的形成，例如，可以象下面那样进行。在负载了光增敏剂的半导体层6上先贴合对极24，然后在其间隙内插入液体状态的移动层22。此外，作为另外的方法，也可以使用在半导体层6上直接赋予电荷移动层22的方法，其后在赋予对极24。

前者的情况下，作为电荷移动层22的插入方法，可以利用常压加工和真空加工，所述常压加工是利用浸渍等引起的毛细管现象，所述真空加工是在比常压低的压力下将气相置换成液相。后者的情况下，在湿式的电荷移动层22上赋予未干燥的原样的对极，也可以实施防止边缘漏液的措施。凝胶电解质的情况下，还有利用湿式涂布聚合等方法进行固体化的方法，此种情况下，也可以在干燥、固定化后赋予对极。作为赋予除电解液以外的湿式有机空穴输送材料或凝胶电解质的方法，与半导体层6和色素的赋予相同，可以适当使用湿式的各种方法。例如浸渍法、辊法、浸渍法、气刀法、挤出法、slide hopper法、线锭法、旋转法、喷溅法、浇铸法、各种印刷法等。在固体电解质和固体空穴输送材料的情况下，可以利用真空蒸镀法和CVD法等干燥成膜处理，形成电荷移动层22，然后再赋予对极。

(对极)

对极24在光电转换元件20变成光电化学电池40时，发挥光电化学电池的正极作用。与上述的导电性支持体4相同，对极24通常也可以使用具有导电性层的支持体，但在强度和密封性充分的结构中，支持体未必是必要的。具体而言，作为对极中使用的导电性材料，例如，可以举出铂、金、银、铜、铝、铑、铟、钯等金属、碳、或导电性金属氧化物(铟-锡复合氧化物、掺有氟的氧化锡等)。优选使用铂。这些材料可以单独使用，也可以两种以上组合成合金(例如，金/钯等)使用。对于对极的厚度没有特别限定，优选大于等于2纳米小于等于20微米。

为了使光到达半导体层6，上述的导电性支持体4和对极24中至少一个必须基本上是透明的。在本发明的元件20和电池40中，优选导电性支持体4是透明的，使光(太阳光)从支持体侧入射。在此情况下。对极24进一步优选具有反射光的性质。本发明中对极24也可以使用蒸镀了金属或导电性氧化物的玻璃或塑料，或金属薄膜。

与电荷移动层22的情形相同，对极24的形成分为在电荷移动层22上赋予和先在半导体层6上赋予等2种情形。任一种情形都是根据对极材料的种类和电荷移动层22的种类，利用涂布、层压、蒸镀、粘附等方法，在电荷移动层22或半导体层6上形成对极材料。例如，粘附对极24的情况下，利用涂布、蒸镀、CVD等方法，将上述导电性材料作为导电层粘附到设计的基板上。电荷移动层22是固体的情况下，可以利用涂布、电镀、PVD、CVD等方法，直接在其上形成对极24。

如果利用本发明的光电转换元件20和光电化学电池40，由于作为光增敏剂使用的木质素衍生物具有光电转换特性，同时来源于森林资源，所以不利用化石资源也能提供电力。木质素酚衍生物、二级衍生物、高级衍生物和交联体都是聚合物，同时具有原有的粘结性，所以与半导体颗粒形成良好的复合形态，还在半导体层被很好地复合化，从而能实现稳定高效的光电转换。另外，木质素酚衍生物、二级衍生物、一部分高级衍生物尽管都是高分子，但具有对有机溶剂的溶解性，所以容易调制光增敏剂溶液。利用木质素酚衍生物、二级衍生物、高级衍生物所具有的有机溶剂溶解性，通过将使用后的元件在所规定的有机溶剂浸渍等，释放半导体与木质素衍生物的复合状态，从而容易达到这两种材料或其中一种的再利用。即使是交联体，在交联结构线性很高的情况下(只使用2，4-取代酚衍生物(例如，2，4-二甲基苯酚)作为酚衍生物构成的木质素酚衍生物的交联性二级衍生物的情形)，由于在四氢呋喃中溶解，容易再利用。

此外，木质素衍生物具有邻位结合单元的情况下，通过碱处理可以容易地使木质素衍生物(即使是交联体)低分子化。即，可以将作为一种衍生化方法的碱处理用来作为从元件中分离木质素衍生物的手段。如果采用碱处理，能使木质素衍生物或交联体通过低分子化从半导体层6中释放，而且，通过这样也能实现结构转换。

从半导体层6中释放木质素衍生物的碱处理，可以直接对半导体层或元件进行处理，但优选利用粉碎等成小片或粉末后进行。碱处理条件只要能使复合材料脱复合，没有特别限定。可以采用上述碱处理项中公开的各种条件。例如，将0.1当量～0.5当量左右的氢氧化钠等碱溶液加热至大于等于100℃(例如140℃)，就能使木质素酚衍生物及其交联体低分子化。也可以在加压状态下，加热至沸点以上。作为温和的条件，可以在大于等于约80℃小于等于约150℃的范围。作为剧烈的条件，也可以在大于等于约150℃小于等于170℃的范围进行。

特别地，木质素衍生物在碱处理引起低分子化的同时，由于还产生新的部分结构或酚羟基等，所以进一步衍生化的自由度变高。

正如已经说明的，木质素衍生物容易分离或释放，另一方面也可能发生各种结构转换。所以，为了得到具有所希望的光电转换特性和对半导体层的吸附特性等的结构和构成是容易的。而且，森林资源作为光电转换元件进行利用以后，在其他用途中继续直接使用或经结构转换后使用，或者，在其他用途中使用后，不经变化或经结构转换后作为光电转换元件利用。

实施例

下面举出具体例子来说明本发明，但这些具体例子是用来具体说明本发明的，并不是限制本发明的。

(实施例1：木质素酚衍生物的调制)

向3.0g丙酮脱脂后的干燥花旗松粉末中加入3.0毫升含有3.0g对甲酚的丙酮溶液，搅拌，密封后放置过夜。放置后，用玻璃棒边搅拌边除去丙酮，得到吸附对甲酚的松木粉末。相对此吸附粉末的总量，加入3.0毫升72％硫酸，用玻璃棒迅速搅拌，待粘度下降后，在室温的空气中进行1小时磁力搅拌。然后边搅拌边注入到300毫升离子交换水中，离心除去酸至pH5～6。将沉淀冷冻干燥过夜后得到的干燥物注入300毫升丙酮中，在空气中室温，以密封状态进行磁力搅拌，过夜。离心此液体，回收褐色上清液，浓缩至80毫升后，在冰浴中一滴一滴滴入300毫升乙醚中。将得到的淡紫色沉淀离心回收，除去醚，即得本发明的木质素酚衍生物(使用对甲酚作为酚化合物)花旗松-木质素-对甲酚。

(实施例2：光电化学电池的制作)

将10mg实施例1中得到的木质素酚衍生物溶解在20毫升丙酮中，调制光增敏剂溶液。将30mm×20mm大小、涂布了氧化钛薄膜的FTO玻璃浸渍在此光增敏剂溶液中，放置过夜。取出玻璃，干燥，在氧化钛表面滴3滴碘/碘化钾溶液，用以60KeV蒸镀了碳的FTO玻璃夹住、固定，这样就完成了光电化学电池(太阳能电池)的制作。

(实施例3：性能的评价)

将实施例2中制作的电池进行太阳光、20WFL荧光灯、20WHL白炽灯等各种光线的照射，得到表2所示的光起电力和光电流。

表2

  照射条件 光起电力：V(mV)  光电流：I(μA/cm²)  太阳光(直射)  356  84.7  太阳光(荫凉处)  324  22.7  荧光灯  (距离10毫米)  182   2.7   白炽灯   (距离10毫米)   202    2.7 

如表2所示可知，实施例2中制作的电池能提供电力。

(实施例4)

将10mg实施例1中得到的木质素-对甲酚溶解在20毫升丙酮中，调制光增敏剂溶液。将30mm×20mm大小、涂布了氧化钛薄膜的FTO玻璃浸渍在此光增敏溶液中，放置过夜。取出玻璃，干燥，在氧化钛表面滴9滴碘化锂/碘/碳酸亚丙酯溶液(0.5M碘化钾、0.05M碘)，用蒸镀了金/钯合金(60/40)的FTO玻璃夹住、固定，制作光电化学电池(太阳能电池)。另外，用木材的脱脂丙酮液的140℃浓缩物(木材萃取液，含有多酚类)代替实施例1中的木质素酚衍生物，滴入9滴，其他操作相同，制作光电化学电池。

将这些电池在太阳光下直射，测定光起电力和光电流。结果如表3所示。

表3

  试料 光起电力：V(mV)  光电流：I(μA/cm²)  花旗松-木质素-对甲酚  517  218.2  木材脱脂丙酮液的  140℃浓缩物  487   148.1 

(实施例5)

对干燥日本扁柏粉末进行与实施例1相同的操作，酚化合物分别使用苯酚、儿茶酚、间苯二酚、焦酚，调制各种木质素酚衍生物。分别取10mg各木质素酚衍生物溶解在20毫升丙酮中，调制光增敏剂溶液。向40mm×20mm大小、涂布了氧化钛薄膜的ITO玻璃滴下此光增敏溶液，然后马上干燥。在干燥的薄膜表面滴25μL碘化锂/碘/碳酸亚丙酯溶液(0.5M碘化钾、0.05M碘)，用蒸镀了金/钯合金(60/40)的ITO玻璃夹住、固定，制作光电化学电池(太阳能电池)。

将这些电池在太阳光下直射，测定光起电力和光电流。结果如表4所示。

表4

  试料 光起电力：V(mV)  光电流：I(μA/cm²)  日本扁柏-木质素-苯酚  490  96.0  日本扁柏-木质素-儿茶酚  373  84.4  日本扁柏-木质素-间苯二酚  309  68.1  日本扁柏-木质素-焦酚  392  100.4

(实施例6)

分别对干燥日本扁柏粉末、花旗松粉末进行与实施例1相同的操作，酚化合物分别使用苯酚、对甲酚，调制各种木质素酚衍生物。分别取10mg各木质素酚衍生物溶解在20毫升甲醇中，调制光增敏剂溶液。将6.0mm×8.0mm大小、涂布了氧化钛薄膜的ITO玻璃投到此光增敏溶液中，3小时后干燥。在干燥的薄膜表面滴25μL碘化锂/碘/乙腈溶液(0.5M碘化锂、0.05M碘)，用蒸镀了铂的ITO玻璃夹住、固定，制作光电化学电池(太阳能电池)。

对这些电池进行150W氙灯照射，测定光起电力和光电流。结果如表5所示。

表5

  试料 光起电力：V(mV)  光电流：I(mA/cm²)  日本扁柏-木质素-苯酚  480  9.49  花旗松-木质素-对甲酚  530  11.50