来自有多个环氧部分的小芯分子的减反射底涂层

摘要

提供一种新颖的减反射涂层，其包含替代高分子量的聚合物的小分子(如小于约5000g/mol)，以及使用这些涂层的方法。在一个实施方式中，使用芳族羧酸作为发色团，形成的化合物与交联剂和酸混合。本发明方法制备的减反射涂层膜与高分子量聚合物减反射涂层膜相比改善了性能。小分子减反射涂层具有高蚀刻速率和良好的通孔填充性能。用本发明材料进行光刻工艺可形成独立的110nm的外形。

说明书

相关申请

本申请要求于2002年10月8日提交的临时申请No.60/417,214，标题“来自有多个环氧部分的小芯分子的减反射底涂层”的优先权，该申请参考引用于此。

发明领域

本发明大致涉及减反射涂层，该涂层包含代替聚合物树脂粘合剂的低分子量芯分子。一个实施方式中，小芯分子包含连接有发色团的环氧部分。

技术背景

集成电路制造商一直在寻求使基材晶片尺寸最大并使器件特征尺寸最小的方法，以提高产率，减小单位主体，并增加芯片上的计算能力。目前，随着先进的远紫外(DUV)微版印刷法的出现，硅芯片上的器件特征尺寸都在亚微米级。然而，在光致抗蚀剂曝光期间将基材的反射率较至小于1％对保持控制这样的亚微米级特征尺寸很重要。因此，在光致抗蚀剂层的下面施用称作减反射涂层的吸收光的有机聚合物，以降低通常在光致抗蚀剂DUV曝光期间由半导体基材造成的反射率。

现有技术的减反射层包含具有吸收光的连接在树脂上或与树脂掺混的发色团的聚合物树脂。尽管高光密度能使这些聚合物达到有效控制反射率，但是这些聚合物仍存在许多缺陷。例如，这些聚合物具有高分子量，会引起聚合物掺混困难。更具体地，使用这些聚合物阻止了定制专用于特定光刻法的光致抗蚀剂上的减反射涂层。定制极其重要，因为这可以使光致抗蚀剂以整齐的外形和更好的粘合性粘合至减反射涂层，因此产生良好性能。

需要一种新的减反射涂层，其避免现有技术的聚合物减反射涂层的问题或使之最小。

发明概述

本发明大致通过提供包含低分子量组分的涂层组合物，解决了现有技术存在的问题。

更详细地，本发明组合物包含多个溶解或分散在溶剂体系中的组分，化合物，成分等。至少约95％，较好至少约98％，更好至少约100％这些组分的分子量小于约5,000g/摩尔组分，较好小于约2,000g/摩尔组分，更好小于约1,000g/摩尔组分。这些低分子量组分用于代替通常在减反射涂层中存在的聚合物树脂，因此避免了通常与聚合物掺混物有关的问题。

一个实施方式中，减反射涂层组合物包含一种含有至少两个环氧部分的化合物，环氧部分各自独立连接有各光衰减部分。更好地，该化合物包含三个或更多个连接有各光衰减部分的环氧部分。包含至少两个用于随后连接光衰减部分的环氧部分的前体化合物的优选例子包括下列化合物：

使用的光衰减部分较好包含具有与环氧连接的羧酸部分的发色团。较好的发色团包括环形化合物(最好是芳族)和脂族(较好是C₁-C₁₂，更好C₁-C₈)酸。按照本发明用作光衰减部分的优选前体化合物例子包括下列化学式的化合物：

其中，R，X，和/或Y各自独立地选自：烷基(较好是C₁-C₁₂，更好C₁-C₈)，芳基(较好C₄-C₂₀，更好C₆-C₁₄)，醚，氰基，硝基，磺酰基，砜，磺酸酯，氯，氟，溴，碘，羰基，氨基和硫醚基。

本发明低分子量化合物采用下面方法形成：使前体环氧化合物与前体光衰减化合物在溶剂和通常的催化剂存在下反应。一个这样的反应式如下。

                           反应式A

因此，一个实施方式中，本发明化合物可具有下面通式：

式中，各X是发色团，各R选自氢和C₁-C₈烷基，n至少为2(更好至少为3)。X较好选自：苯，蒽，萘和烷基(较好C₁-C₁₂，更好C₁-C₈)。

此式中，由

代表的部分的结构并不严格，只要能与二个或多个

的基团连接。较好的(II)基包括选自下列的那些：环形，非环形，脂族和芳族化合物和前述的官能部分。如在此使用的，参考特定化合物以描述结构的一部分意指参考的化合物以及结构的官能部分。术语“官能部分”指结构已经改变的化合物的一个部分，这样该化合物和另一个化合物连接。例如，苯的官能部分可包括其中一个或多个氢原子已除去的苯环，这样苯环上碳原子能与另一个化合物或部分连接。

与实施方式无关，这些化合物可用于制备在微版印刷法中使用的组合物(如，减反射涂层)。组合物可通过下面方法形成：较好在环境条件下，将化合物简单地分散或溶解在合适溶剂体系，长达足够的时间，形成基本均匀的分散液。以组合物中固体总重量为100重量％计，较好组合物包含约1-50重量％化合物，好约2-20重量％化合物。

溶剂体系可包含适用于任何适用于微电子制造环境的溶剂。较好的溶剂体系包括选自下列的溶剂：丙二醇单甲醚(PGME)，丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，乳酸乙酯，丙二醇正丙醚(PnP)，环己酮，四氢呋喃(THF)，二甲基甲酰胺(DMF)，γ-丁内酯，以及它们的混合物。较好得，溶剂体系的沸点约100-200℃。

任何其他成分也可以和化合物一起分散在溶剂体系中。合适的其他成分的例子包括：交联剂，催化剂和表面活性剂。较好的交联剂包括：氨基塑料(如，POWDERLINK1174，Cymel产品)，多官能环氧树脂(如，MY720，CY179MA，DENACOL)，酐，以及它们的混合物。以组合物中固体总重量为100重量％为基准计，组合物中交联剂量应小于约25重量％，较好约0.05-10重量％。因此，本发明组合物应在约100-250℃，更好约150-205℃的温度交联。

优选的催化剂例子包括：磺酸(如，对甲苯磺酸，苯乙烯磺酸)，热酸产生剂(thermal acid generator)(如，甲苯磺酸吡啶鎓)，羧酸(如，三氯乙酸，苯四羧酸)，以及它们的混合物。以组合物中固体总重量为100重量％计，组合物中催化剂量应小于约10重量％，较好约0.01-5重量％。

将本发明减反射组合物施用到基材上(如，Si，Al，W，WSi，GaAs，SiGe，Ge，Ta，和TaN晶片)的方法简单包括：采用常规的施涂方法包括旋涂，将一定量的组合物施涂到基材表面(平面或包含其中形成的通孔或孔的平面)。然后，该层应至少加热该组合物的交联温度(如，约150-205℃)，以固化或硬化该层，其厚度约100-5,000，(是用椭圆偏振仪的五个测定值的平均值)。然后在固化的材料上施涂光致抗蚀剂，随后曝光，显影并蚀刻该光致抗蚀剂。

本发明的减反射涂层具有高蚀刻速率。因此，使用CF₄气体作为蚀刻剂时，固化后的减反射涂层的蚀刻速率至少约10/秒，较好约11-15/秒。此外，在约193nm，由本发明组合物形成的厚320的固化层的k值(即，复折射率的虚数部分)至少约0.40，较好至少约0.50，n值(即，复折射率的实数部分)至少约1.5，较好至少约1.7。即，固化涂层在波长约157，193，248和365nm，层厚度约320下，固化涂层至少吸收约95％的光。该涂层可用于在193nm光致抗蚀剂时获得小于约150μm，较好小于约100μm的分辨率。

当本发明减反射涂层组合物进行自旋盘适应性试验(spin bowl compatibilitytest)时，它们能得到至少约90％，较好至少约95％的结果。如在此所用，自旋盘适应性可通过用组合物涂布晶片的方法来测定。涂布后，晶片不烘焙，而是放在晶片盒中。涂布面向上，以防止薄膜流动，样品在洁净室(环境条件)下干燥约24小时，制得厚约1300的薄膜。测定各晶片上的样品厚度，并作为最初样品厚度。

涂布的晶片然后暴露于测试溶剂如PGMEA中。方法是，将样品晶片放在旋转器的中心，随后用溶剂均匀涂布在晶片的整个表面上。将该样品浸渍3分钟，随后以约1500rpm旋转干燥约1秒。旋转干燥后，测定晶片上样品厚度，作为最后厚度。

然后按照下式计算溶解度％：

溶解度％＝[(最初样品厚度-最后样品厚度)/(最初样品厚度)]×100.

最后，本发明的固化的减反射层还甲基本上不溶解于随后施涂在减反射层上的光致抗蚀剂层常用的溶剂(如，乳酸乙酯，PGMEA)。即，在与光致抗蚀剂的溶剂接触(约20秒)后，该层厚度的变化％小于约10％，较好小于约1％。如在此所用的，变化％定义为：

100×[|与溶剂接触前的厚度-与溶剂接触后的厚度|/(与溶剂接触前的厚度)]

附图简述

图1是一扫描电子显微镜(SEM)照片，所示是通过双镶嵌工艺方法并使用本发明减反射涂层组合物制备的晶片的截面图；

图2是一SEM照片，所示是使用本发明减反射涂层组合物制备的晶片的截面图。

较好实施方式的详细描述

实施例

下面实施例给出本发明的较好方法。但是，应理解，这些实施例用于说明，不构成对本发明所有范围的限制。芳族羧酸接枝到有多个环氧部分的芯分子上。这种物质然后与交联剂(如，PowderlinO，Cymel，环氧化物)和酸催化剂(如，甲苯磺酸，甲苯磺酸吡啶鎓等)混合，配制减反射涂层。

实施例1

接枝到三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯的4-羟基苯甲酸

1.制备母液

将三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯(17.84g)，4-羟基苯甲酸(24.86g)，氯化苄基三乙基铵(1.03g)和丙二醇正丙醚(384.3g)加到一圆底烧瓶中。建立氮气气氛，然后反应在120℃加热16小时。溶液冷却并装瓶。

2.制备减反射涂层

此实施例第1部分制备的母液(20g)与Powderlink1174(0.50g，交联剂，从Cytec Industries获得)，对甲苯磺酸(0.06g)，丙二醇正丙醚(10.84g)和乳酸乙酯(28.84g)掺混。该溶液通过0.1-1μm PTFE滤器过滤后使用。

实施例2

接枝到三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯的3-氯苯甲酸

1.制备母液

将三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯(2.97g)，3-氯苯甲酸(4.70g)，氯化苄基三乙基铵(0.17g)和丙二醇正丙醚(69.03g)加到一圆底烧瓶中。建立氮气气氛，然后反应在120℃加热16小时。溶液冷却并装瓶。

2.制备减反射涂层

此实施例第1部分制备的母液(20g)与Powderlink1174(0.50g)，对甲苯磺酸(0.06g)，丙二醇正丙醚(10.84g)和乳酸乙酯(28.84g)和/或。该溶液通过0.1-1μmPTFE滤器过滤后使用。

实施例3

接枝到三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯的苯甲酸和4-羟基苯甲酸

1.制备母液

三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯(2.97g)，苯甲酸(1.83g)，4-羟基苯甲酸(2.07g)，氯化苄基三乙基铵(0.17g)和丙二醇正丙醚(61.83g)加到一圆底烧瓶中。建立氮气氛，然后反应在120℃加热16小时。溶液冷却并装瓶。

2.制备减反射涂层

此实施例第1部分制备的母液(20g)与Powderlink1174(0.50g)，对甲苯磺酸(0.06g)，丙二醇正丙醚(10.84g)和乳酸乙酯(28.84g)和/或。该溶液通过0.1-1μm PTFE滤器过滤后使用。

实施例4

接枝到三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯的3，7-二羟基萘甲酸

1.制备母液

三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯(5.95g)，3，7-二羟基萘甲酸(12.25g)，氯化苄基三乙基铵(0.34g)和丙二醇正丙醚(163.8g)加入到一圆底烧瓶中。建立氮气气氛，然后反应在120℃加热16小时。溶液冷却并装瓶。

2.制备减反射涂层

此实施例第1部分制备的母液(20g)与Powderlink1174(0.50g)，对甲苯磺酸(0.03g)和丙二醇正丙醚(21.72g)混合。该溶液通过0.1-1μm PTFE滤器过滤后使用。

实施例5

接枝到三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的α-氰基-4-羟基肉桂酸

1.制备母液

三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(6.05g)，α-氰基-4-羟基肉桂酸(11.35g)，氯化苄基三乙基铵(0.34g)和丙二醇正丙醚(156.6g)加到一圆底烧瓶中。建立氮气气氛，然后反应在120℃加热16小时。溶液冷却并装瓶。

2.制备减反射涂层

此实施例第1部分制备的母液(20g)与Powderlinke1174(0.50g)，对甲苯磺酸(0.06g)，丙二醇正丙醚(10.84g)和乳酸乙酯(28.84g)混合。该溶液通过0.1-1μmPTFE滤器过滤后使用。

实施例6

测定减反射膜性能

对实施例1-5制备的各制剂进行下面所述的试验。

1.膜剥离试验

将各制剂施涂到4-英寸硅晶片上并于205℃烘焙数秒。用椭圆偏振仪测定膜厚度后，薄膜用乳酸乙酯或PGMEA喷涂。使形成的小坑静置20秒，随后以2000rpm旋转干燥30秒。然后测定膜厚度。该膜剥离试验的结果列于表1。膜厚度损失很小，表明膜具有良好的抗剥离性。

                    表1

  制剂(实施例编号)  溶剂  Δ膜厚度()  1  乳酸乙酯  0  1  PGMEA  0  2  乳酸乙酯  -1  2  PGMEA  -3  3  乳酸乙酯  0  3  PGMEA  0  4  乳酸乙酯  0  5  乳酸乙酯  0

2.中间层试验

将各制剂施涂到4-英寸硅晶片上并于205℃烘焙60秒。用椭圆偏振仪测定厚度。将购得的光致抗蚀剂施涂在薄膜上，并进行施涂后烘焙(130℃90秒)。将该抗蚀剂曝光，随后进行后曝光烘焙(130℃90秒)。用0.26N氢氧化四甲基铵(TMAH)显影剂除去光致抗蚀剂后，测定薄膜厚度。薄膜最后和最初厚度之差决定了中间层量。该试验的结果列于表2。

                     表2

               中间层试验结果

  制剂(实施例编号)  光致抗蚀剂  中间层厚度()  1  PAR811^a  13  2  PAR811  60  3  PAR811  10  5  OIR620-09^b  120

a从Sumitomo获得

b从Fuji Film Arch获得

3.自旋盘适应性试验

该试验方法为，将各制剂施涂到6个4-英寸硅晶片上，随后在环境条件下空气干燥24小时。用椭圆偏振仪测定膜厚度。各晶片用不同溶剂(丙酮，PGMEA，PGME，2-庚酮，环己酮和乳酸乙酯)溢流180秒，然后旋转干燥。测定最后膜厚度。如果大于90％的膜被除去，则该样品定为自旋盘适应于溶剂。

4.可变角分光光度椭圆偏振仪(V.A.S.E.)测定：

各制剂施涂到4-英寸硅晶片上，并用V.A.S.E.测定折射率。这些测定结果(实折射率n和虚折射率k)列于表3。由这些结果可以知，可以改变该光学性能，该系统可用于不同波长的平版印刷。

                       表3

                     折射率

  制剂(实施例编号)  波长(nm)  n  k  1  193  1.69  0.45  2  193  1.52  0.48  3  193  1.70  0.57  4  248  1.81  0.48

5.蚀刻

此试验方法为，将各制剂施涂到4-英寸硅晶片上，然后用椭圆偏振仪测定各膜厚度。将各涂布晶片放入Trion Etcher，并用CF₄气体以40sccm流速，50瓦功率和50毫乇压力进行蚀刻。蚀刻后，再测定膜厚度。蚀刻速率为最初和最后厚度差除以蚀刻时间。结果列于表4。

表4用CF₄气体的蚀刻速率

  制剂  蚀刻速率(/秒)  1  11.20  2  12.26  3  11.14

6.双镶嵌

将实施例1制备的制剂旋涂在6-英寸通孔(via)晶片上并于205℃烘焙。该样品晶片的截面图示于图1。

7.光刻

将实施例1制备的制剂旋涂在8-英寸硅晶片并于205℃烘焙60秒，制得35nm厚的薄膜。将购得的光致抗蚀剂(TArF-P6071，从TOK购得)施涂在该薄膜上，随后于120℃烘焙90秒。光致抗蚀剂形成有线条并用ASML PA5500/900隔开的图形，曝光后于120℃烘焙90秒，并对光致抗蚀剂显影。样品晶片的截面图示于图2。