超声波与臭氧协同作用测量化学耗氧量和总有机碳的方法

摘要

本发明提供了一种超声波与臭氧协同作用测量化学耗氧量和总有机碳的方法，其特征在于臭氧与水样在水样反应室进行混合，同时超声波发生器换能器头部产生机械振动对水体产生空化效应，空化效应进一步使臭氧与水样之间能够混合充分，两者协同作用，产生光信号；用光电倍增管对光信号进行采集放大，并转换成电信号送入微型计算机数据处理系统，对采集的信号进行处理后与标准TOC、COD关系曲线对照后显示、打印输出。本发明的方法，不需添加试剂，不产生二次污染，可准确、连续、快速的测试水体总有机碳和化学耗氧量。

说明书

技术领域

本发明属于环境化学监测技术领域，具体地说是利用超声空化效应与臭氧氧化协同过程中化学发光技术测量水体化学耗氧量(COD)以及水体总有机碳(TOC)的方法。

背景技术

化学耗氧量，英文名称为Chemical Oxygen Demand，缩写为COD；总有机碳，英文名称为Total Organic Carbon，缩写为TOC。

目前国内测量水体化学耗氧量(COD)的方法大体还是在基于实验室平台上进行，采用碱性高锰酸盐氧化滴定的分析方法，该方法持续时间长，分析过程繁杂，条件苛刻、试剂消耗量大、产生二次污染等，对于复杂多变的环境，例如：污染有机物的结构和浓度受时空影响大，多数又处于相互关联、相互影响的状态；环境中温度压力变化大；对于海洋高浓度离子，如氯离子，含量相对稳定等因素，其结果的准确性和可信性将受到质疑。

近年来，随着电子技术、新材料、新工艺、新的光学器件的发展，尤其是计算机技术的日新月异，采用锰法滴定自动分析仪以及以流动注射方式为基础的光度分析仪来测量海水化学耗氧量的方法相应出现，但由于某些实现方面的技术难度太大，虽然这些摆脱了实验室分析的一些缺点，但离现场实时工作的模式还有一段距离，如试剂消耗量大、现场、实时运行周期短、稳定性差、灵敏度和分辨率低、离子干扰等难以克服的缺陷，并没有真正意义上实现现场实时连续工作的模式。

目前国内测量总有机碳(TOC)的方法大体同样是在基于实验室平台上进行，采用的原理主要有以下几种(1)高温催化燃烧-非色散红外探测(NDIR)，即高温氧化法；(2)应用过硫酸盐等氧化剂氧化-非色散红外探测(NDIR)，即湿法氧化；(3)紫外(UV)-过硫酸盐氧化-非色散红外探测(NDIR)，即紫外线加湿法氧化等分析方法。

(1)高温催化燃烧氧化-非色散红外探测(NDIR)测定原理是：将一定量水样注入高温炉内的石英管，在900-950℃温度下，以铂和三氧化钴或三氧化二铬为催化剂，使有机物燃烧裂解转化为二氧化碳，然后利用非色散红外探测(NDIR)原理用红外线气体分析仪测定CO₂含量，从而确定水样中总有机碳(TOC)的含量，

(2)湿法氧化(过硫酸盐)-非色散红外探测(NDIR)测定原理是：过硫酸钾是氧化剂，在反应过程中，要结合高温和高压，在此条件下，过硫酸钾氧化有机碳物质，生成二氧化碳，所生成的二氧化碳同样导入非色散红外检测器，通过检测器对二氧化碳进行测量，可得到TOC的浓度。

(3)紫外(UV)-过硫酸盐氧化-非色散红外探测(NDIR)方法基本与(2)相同，只是加入紫外(UV)线照射，辅助氧化剂氧化。

上述方法不同程度存在着以下缺陷：1、必须在实验室中完成，应用不能现场实时，范围受到限制。2、分析持续时间长，至少需要1小时。3、分析过程繁杂，条件苛刻、能耗大，对实验人员的技术水平要求高。4、必须使用化学试剂，产生二次污染，不利于环保。

虽然近年来，随着电子技术、新材料、新工艺、新的光学器件的发展，尤其是计算机技术的日新月异，采用全自动自动分析模式以及以流动注射方式为基础的模式相应出现，但由于某些实现方面的技术难度太大，虽然这些摆脱了实验室分析的一些缺点，但离现场实时工作的模式还有一段距离，如试剂消耗量大、现场、实时运行周期短、稳定性差、灵敏度和分辨率低、等难以克服的缺陷，并没有真正意义上实现现场实时连续工作的模式。

发明内容

为了解决已有技术存在的问题和不足，本发明提出了一种新颖的现场测量方法，即利用超声空化效应与臭氧氧化协同过程中化学发光技术测量水体化学耗氧量(COD)以及水体总有机碳(TOC)的方法。

为了达到解决上述技术技术问题的目的，本发明的方法步骤如下：

(1).利用超声波发生器，带换能器，产生机械振动，换能器头部插入协同反应室；

(2).利用臭氧发生器产生臭氧，将其送入协同反应室的臭氧气室，经过滤隔离器进入水样反应室内；

(3).被测水样经加温装置，升温后，由流量泵输入协同反应室的水样反应室；

(4).臭氧与水样在水样反应室进行混合，同时超声波发生器换能器头部产生机械振动对水体产生空化效应，空化效应进一步使臭氧与水样之间能够混合充分，两者协同作用，产生光信号；

(5).利用协同反应室的光电倍增管对反应所发出的光强度信号进行采集放大，并转换成电信号送入微型计算机数据处理系统，反应所发出的光信号为微弱的化学发光信号，对采集的信号进行量化、时间序列积分处理后与标准TOC、COD关系曲线对照后显示、打印输出。

在本发明中，还具有以下技术特征：超声波发生器产生的频率100KHz-1MHz。

在本发明中，还具有以下技术特征：所述的臭氧流量为100-200ml/min，浓度为2-4mg/l。

在本发明中，还具有以下技术特征：水样经过加温，温度范围为40±5℃。

在本发明中，还具有以下技术特征：所述的过滤隔离器用多孔材料-特氟隆，使臭氧气体从多孔材料表面的微孔中冒出，混合到周围的被测水样中。

在本发明中，还具有以下技术特征：反应所发出的光信号为微弱的化学发光信号，波长范围在185-850nm。

在本发明中，还具有以下技术特征：光电倍增管采用日本滨松PhotosensorModules H5784 Series。

在本发明中，还具有以下技术特征：对反应室光学密封的措施：进出水口的管路外层缠上防水黑色绝缘胶带，需透气的地方采取多层隔光结构，从而使反应在黑暗的环境中进行，达到反应室的光学密封。

在本发明中，还具有以下技术特征：微型计算机数据处理系统，通过软件编程实现对系统的控制和信号处理。

本发明的利用超声空化效应与臭氧氧化协同过程中化学发光技术测量水体化学耗氧量(COD)和水体总有机碳(TOC)的方法，是目前环境监测系统中的重要组成部分，它是应用超声空化效应和臭氧氧化协同过程中化学发光原理，即应用超声波的声空化效应和臭氧一起对水体有机物进行处理，在处理过程中产生的化学发光信号，通过微光光电转换技术对反应过程中产生的光信号进行检测拾取，经放大、量化、时间序列积分处理后，得出水体化学耗氧量(COD)和水体总有机碳(TOC)含量。

对比如下：水体化学耗氧量(COD)

  对照特征  传统方法  SERES-COD/法国  本发明的方法  测量范围mg/L  3-32000  30-70  0.2-100  测量次数/小时  1-2  4-6  连续  是否需反应试剂  需要  需要  不需要  有毒物质形成  有  有  没有  使用环境  仅限实验室  实验室  现场

水体总有机碳(TOC)

  对照特征  传统方法(实验室)  日本岛津  美国哈希  本发明的方法  测量范围  下限0.15  0.2-20000  0.2～  0.1-20000  样品是否处  需  需  需  不需  测量时间/每次  4-6小时  1小时  1小  连续(小于10分钟)  是否需反应  需要  需要  需要  不需要  有无有毒物质形成  有  有  有  没有  使用环境  仅限实验室  实验室  实验室  现场  工作方式  燃烧  燃烧催化  燃烧催化  化学发光  测量精度％  20-30  20  15  10

通过上表可以看出，本发明的方法与现有技术相比具有显著的效果。

具体利用超声空化效应与臭氧氧化协同过程中化学发光技术测量水体化学耗氧量(COD)和水体总有机碳(TOC)的方法，包括以下步骤和措施：

1.利用超声波发生器，带换能器，产生频率100KHz-1MHz范围内的机械振动，换能器头部插入反应室2cm深度；

2.利用臭氧发生器产生臭氧，并保证在100-200ml/min流量下臭氧的浓度为2-4mg/l，将其送入反应室；

3.水样经过过滤、加温装置，升温到40±5℃，由流量泵输入反应室；

4.臭氧与水体在反应室进行混合，同时超声波发生器换能器尖嘴产生机械振动对水体产生空化效应，两者协同作用，为了保证这个过程中产生的光信号能被完整检测到，对反应室进行光学密封，并设有探测窗口探测信号。利用多孔材料-特氟隆使臭氧气体从多孔材料表面的小孔中冒出，混合到周围的被测水样中，增加气液相接触面积，同时超声波产生的微射流加大气相液相间的传质动力，使得气液混合充分，反应效率得以加强。

5.光学密封的措施：反应室设计时，采用不透光材料，进出水口的管路外层缠上防水黑色绝缘胶带，需透气的地方采取多层隔光结构，从而使反应在黑暗的环境中进行，达到反应室的光学密封。

6.对反应室进行耐腐蚀设计，因为臭氧和大量待测样品具有高腐蚀性，所以臭氧输送管路、废水排除管路采用聚四氟材料，反应室采用不锈钢材料；

7.利用光电倍增管对反应所发出的光强度信号进行采集放大，并转换成电信号送入微型计算机数据处理系统，对采集的信号进行量化、时间序列积分处理、显示、打印输出。

反应所发出的光信号为微弱的化学发光信号一般波长范围在185-850nm，光电倍增管可以对这个范围的光信号进行采集，反应室产生的微弱光信号经光学镜头聚能，导入光电倍增管，光信号经光电倍增管处理转换为电信号输出，输出电信号经微弱信号放大电路进行转换，放大到一定电压幅度送数据处理部分的A/D转换通道进行量化，时间序列积分处理。

本发明的光电倍增管采用日本滨松Photosensor Modules H5784 Series。利用微型计算机数据处理系统，通过软件编程实现对系统的控制和信号处理。

在数据处理方面，采用标准物质对光学系统增益、试样浊度等能引起系统误差的因素进行数据修正处理。

经实验室标定和现场测试等措施，来获取不同水体的信号修正系数，建立修正系数数据库。根据信号时间序列积分数据和标准COD和TOC的对应关系，即可测出被测水样的化学耗氧量(COD)总有机碳(TOC)并进行输出显示。

所述的臭氧发生装置，是将空气经过滤干燥后被高压击发，产生高浓度臭氧。

本发明利用超声空化效应与臭氧氧化协同过程中化学发光技术测量水体化学耗氧量(COD)以及水体总有机碳(TOC)的方法，不需添加试剂，不产生二次污染，能够准确、连续、快速的测试水体总有机碳(TOC)和化学耗氧量(COD)，可在恶劣的环境中长期可靠工作。

附图说明

图1是本发明的方法测量的流程图。

图2是反应室及光学系统结构图。

在图2中，1.光电倍增管；2.探测窗口；3.水样反应室；4.超声波换能器；4-1.密封圈；5.出水口；6.进水口；7.过滤隔离器；8.臭氧进气口；9.臭氧气室；10.换向阀连接头；11.协同反应室。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细描述。

如图1所示：在测量过程中，系统控制流量泵按预定的流量进行水样输送，水样通过过滤装置和温控模块输送到反应室。过滤装置的目的是保证水样无浮游物和低浓度悬浮物。温控模块是保证水体微生物在氧化过程中，不会出现生物发光现象。

如图1所示，臭氧发生装置由空气过滤器、空气干燥器、空气泵及其控制驱动部分、可控高压发生器、臭氧发生电离室等组成。空气经过滤干燥后由空气泵送入臭氧发生电离室，在这里被高电压激发产生高浓度臭氧，送入反应室。在这里，采用控制原理，控制可调高压发生器的电压输出，并配合对空气泵的控制，来保证产生臭氧的浓度和流量满足本方法的要求。

反应室是整个系统的核心部分，它由反应室、气室、多孔材料-特氟隆微以及气室压力报警系统等组成。

水样送入反应室，超声波发生器产生空化效应协同臭氧一起与水样迅速反应，产生的光信号由反应室侧壁的光学探测装置-光电倍增管(日本滨松Photosensor Modules H5784 Series)进行采集放大，并转换成电信号送入微型计算机数据处理系统；利用微型计算机数据处理系统，通过软件编程实现对信号进行处理，时间序列积分后，根据积分后的数据与标准的TOC和COD对照关系测出水样的总有机碳(TOC)和化学耗氧量(COD)输出显示。

参见图2，协同反应室用标记11总代表。协同反应室11主要由光电倍增管1、探测窗口2、超声波换能器4、水样反应室3、过滤隔离器7和臭氧气室9所构成。

超声波换能器4头部需插入水样反应室3约20mm。为了密封，在超声波换能器4与水样反应室3的接触面设有密封圈4-1。

过滤隔离器7的作用是既隔离水样下落又可使臭氧进入水样反应室3。

为了保证臭氧与水样之间能够充分混合，过滤隔离器7采用多孔材料-特氟隆，使臭氧气体从多孔材料表面的微孔中冒出，混合到周围的被测水样中，多孔材料-特氟隆使用目的是增加气液相接触面积，加大传质动力，混合充分，反应效率得以加强。

水样反应室3设计时，采用不透光材料，进出水口的管路外层缠上防水黑色绝缘胶带，需透气的地方采取多层隔光结构，从而使反应在黑暗的环境中进行，达到反应室的光学密封。

对水样反应室3进行耐腐蚀设计，因为臭氧和大量待测样品具有高腐蚀性，所以臭氧输送管路、废水排除管路采用聚四氟材料，水样反应室3采用不锈钢材料制成。

在测量过程中，水样送入水样反应室3，而臭氧从臭氧气室9经过滤隔离器7进入水样反应室3，同时超声波发生器换能器4尖嘴产生机械振动对水体产生空化效应，两者协同作用。利用多孔材料-特氟隆使臭氧气体从多孔材料表面的小孔中冒出，混合到周围的被测水样中，增加气液相接触面积，同时超声波产生的微射流加大气相液相间的传质动力，使得气液混合充分，反应效率得以加强。

反应所发出的光信号为微弱的化学发光信号一般波长范围在185-850nm，光电倍增管1可以对这个范围的光信号进行采集，水样反应室3产生的微弱光信号经光学镜头聚能，导入光电倍增管1，光信号经光电倍增管1处理转换为电信号输出，输出电信号经微弱信号放大电路进行转换，放大到一定电压幅度送数据处理部分的A/D转换通道进行量化，时间序列积分处理，显示、打印输出。

本发明的光电倍增管1采用日本滨松Photosensor Modules H5784 Series。

实施例1，步骤如下：

(1).超声波换能器4产生频率100KHz-1MHz范围内的机械振动，超声波换能器头部插入反应室约2cm深度；

(2).利用臭氧发生器产生臭氧，将其送入协同反应室的臭氧气室，经过滤隔离器7进入水样反应室3内，臭氧的流量为100ml/min，浓度为2mg/l；

(3).被测水样经加温装置，升温至40℃，由流量泵输入协同反应室11的水样反应室3；

(4).臭氧与水样在水样反应室3进行混合，同时超声波发生器换能器4头部产生机械振动对水体产生空化效应，空化效应进一步使臭氧与水样之间能够混合充分，两者协同作用，产生光信号；

(5).利用协同反应室11的光电倍增管1对反应所发出的光强度信号进行采集放大，并转换成电信号送入微型计算机数据处理系统，反应所发出的光信号为微弱的化学发光信号，对采集的信号进行量化、时间序列积分处理后与标准TOC、COD关系曲线对照后显示、打印输出。

实施例2，步骤如下：

(1).超声波换能器4产生频率100KHz-1MHz范围内的机械振动，超声波换能器头部插入反应室约2cm深度；

(2).利用臭氧发生器产生臭氧，将其送入协同反应室的臭氧气室，经过滤隔离器7进入水样反应室3内，臭氧的流量为200ml/min，浓度为4mg/l；

(3).被测水样经加温装置，升温至45℃，由流量泵输入协同反应室11的水样反应室3；

(4).臭氧与水样在水样反应室3进行混合，同时超声波发生器换能器4头部产生机械振动对水体产生空化效应，两者协同作用，使臭氧与水样之间能够充分混合，产生光信号；

(5).利用协同反应室11的光电倍增管1对反应所发出的光强度信号进行采集放大，并转换成电信号送入微型计算机数据处理系统，反应所发出的光信号为微弱的化学发光信号，对采集的信号进行量化、时间序列积分处理后与标准TOC、COD关系曲线对照后显示、打印输出。

实施例3，步骤如下：

(1).超声波换能器4产生频率100KHz-1MHz范围内的机械振动，超声波换能器头部插入反应室约2cm深度；

(2).利用臭氧发生器产生臭氧，将其送入协同反应室的臭氧气室，经过滤隔离器7进入水样反应室3内，臭氧的流量为150ml/min，浓度为3mg/l；

(3).被测水样经加温装置，升温至35℃，由流量泵输入协同反应室11的水样反应室3；

(4).臭氧与水样在水样反应室3进行混合，同时超声波发生器换能器4头部产生机械振动对水体产生空化效应，两者协同作用，使臭氧与水样之间能够充分混合，产生光信号；

(5).利用协同反应室11的光电倍增管1对反应所发出的光强度信号进行采集放大，并转换成电信号送入微型计算机数据处理系统，反应所发出的光信号为微弱的化学发光信号，对采集的信号进行量化、时间序列积分处理后与标准TOC、COD关系曲线对照后显示、打印输出。

实施例4，步骤如下：

(1).超声波换能器4产生频率100KHz-1MHz范围内的机械振动，超声波换能器头部插入反应室约2cm深度；

(2).利用臭氧发生器产生臭氧，将其送入协同反应室的臭氧气室，经过滤隔离器7进入水样反应室3内，臭氧的流量为130ml/min，浓度为3.5mg/l；

(3).被测水样经加温装置，升温至39℃，由流量泵输入协同反应室11的水样反应室3；

(4).臭氧与水样在水样反应室3进行混合，同时超声波发生器换能器4头部产生机械振动对水体产生空化效应，两者协同作用，使臭氧与水样之间能够充分混合，产生光信号；

(5).利用协同反应室11的光电倍增管1对反应所发出的光强度信号进行采集放大，并转换成电信号送入微型计算机数据处理系统，反应所发出的光信号为微弱的化学发光信号，对采集的信号进行量化、时间序列积分处理后与标准TOC、COD关系曲线对照后显示、打印输出。

实施例5，步骤如下：

(1).超声波换能器4产生频率100KHz-1MHz范围内的机械振动，超声波换能器头部插入反应室约2cm深度；

(2).利用臭氧发生器产生臭氧，将其送入协同反应室的臭氧气室，经过滤隔离器7进入水样反应室3内，臭氧的流量为170ml/min，浓度为2.5mg/l；

(3).被测水样经加温装置，升温至42℃，由流量泵输入协同反应室11的水样反应室3；

(4).臭氧与水样在水样反应室3进行混合，同时超声波发生器换能器4头部产生机械振动对水体产生空化效应，两者协同作用，使臭氧与水样之间能够充分混合，产生光信号；

(5).利用协同反应室11的光电倍增管1对反应所发出的光强度信号进行采集放大，并转换成电信号送入微型计算机数据处理系统，反应所发出的光信号为微弱的化学发光信号，对采集的信号进行量化、时间序列积分处理后与标准TOC、COD关系曲线对照后显示、打印输出。

实施例6，步骤如下：

(1).超声波换能器4产生频率100KHz-1MHz范围内的机械振动，超声波换能器头部插入反应室约2cm深度；

(2).利用臭氧发生器产生臭氧，将其送入协同反应室的臭氧气室，经过滤隔离器7进入水样反应室3内，臭氧的流量为190ml/min，浓度为2.8mg/l；

(3).被测水样经加温装置，升温至38℃，由流量泵输入协同反应室11的水样反应室3；

(4).臭氧与水样在水样反应室3进行混合，同时超声波发生器换能器4头部产生机械振动对水体产生空化效应，两者协同作用，使臭氧与水样之间能够充分混合，产生光信号；

(5).利用协同反应室11的光电倍增管1对反应所发出的光强度信号进行采集放大，并转换成电信号送入微型计算机数据处理系统，反应所发出的光信号为微弱的化学发光信号，对采集的信号进行量化、时间序列积分处理后与标准TOC、COD关系曲线对照后显示、打印输出。

在上述实施例中，光电倍增管1采用日本滨松Photosensor Modules H5784Series。

从海水浴场、码头、远海等几处海区取样，分成两份。一份在山东省海洋环境监测技术重点实验室进行检测，一份用本发明的方法进行监测。

本方法与《海洋监测规范-海水分析(GB17378.4-1998)》所测量COD、TOC值的比较如下：

   样品序号                                  COD  本发明的方  法  mg/L  国家海洋监测规范(HY003.4-  91)mg/L  相对偏差  (％)  1  1.10  1.08  4.3  2  0.98  1.01  5.2  3  0.89  0.92  6.6  4  1.06  1.10  7.5  5  1.11  1.02  7.8  6  1.2  1.15  3.4  7  1.05  0.97  8.8  样品序号                                      TOC  本发明的方  法  mg/L  国家海洋监测规范(HY003.4-  91)mg/L  相对偏差(％)  1  1.49  1.42  4.9  2  2.82  2.79  1.0  3  2.95  2.89  2.0  4  2.12  2.07  2.4  5  3.45  3.31  4.2  6  4.98  4.82  3.3  7  4.56  4.42  3.2

实验表明，两者方法有良好的对应关系，其结果偏差小于等于10％。