催化性能稳定的负载型金催化剂及其制备方法

摘要

本发明是一种催化性能稳定的负载型金催化剂及其制备方法，活性组分为Au，载体为MIOx，MIIOx修饰的Al2O3、TiO2/Al2O3，Au与(MI+MII)的原子比为1.0∶1.0～1.0∶10，MI与MII的原子比为2.0∶1.0～0.2∶1.0；Au与Al的原子比为1.0∶1.0×103～1.0∶10。其实质性特点是：催化剂表面的纳米金颗粒与尖晶石结构过渡金属氧化物之间的强相互作用，以及部分金颗粒与过渡金属形成合金结构，从而稳定了负载型纳米金催化剂在长期使用和储存过程中的结构和催化活性的稳定性。

说明书

技术领域  本发明涉及一种金催化剂，具体地讲，系在环境温度、环境湿度下催化氧化空气中微量(0.1％～1.0％)CO成CO₂，催化性能稳定且压力降满足防毒面具和空气净化要求的、具工业实用性的负载型金催化剂，以及它的制备方法。

背景技术  目前，我国的防毒面具多用Hopcalite催化剂，它是以CuO-MnOx为主要成份的复合氧化物催化剂(Lamb，A.B.，Bray，W.C，Frazer，J.C.W.；Ind.Eng.Chem.，1920，12，213)，是在第一次世界大战中就已经使用过的防毒面具催化剂材料。其致命缺点是抗水性差，因此“氧化罐”前必须再加一个体积更大，重量更重的“干燥罐”。负载型金催化剂可在环境温度(-10℃～40℃)和环境湿度下消除CO(安立敦，齐世学、邹旭华，索掌怀；实用型低温CO催化氧化催化剂；中国发明专利ZL 00 1 22829.3)，应用于防毒面具可免去催化剂前干燥罐。但负载型金催化剂的稳定性是影响其工业应用的关键因素之一。TEM照片表明，失活催化剂Au/TiO₂的金颗粒明显大于新鲜Au/TiO₂的金颗粒。Wronski的计算表明，纳米金颗粒(特别是＜10nm)的熔点较块状金属有明显降低，例如，Φ3nm金颗粒的熔点接近850K(HuettigTemperature 10℃)，即在使用和储存过程中金颗粒的长大是这类催化剂失活的重要原因之一。失活的其它原因可能还有催化剂表面碳酸盐的生成(KimChang Hwan & Thompson L T；“Gold 2003”)，水对催化剂稳定性的负效应(WangGui-ying，et al.化学学报58，1557-1562，2000)，以及易与金形成配合物的离子(如Cl，CN离子)的中毒。

负载型金催化剂的某些稳定化措施已经建议和试验，例如，采用酸性载体以防止催化剂表面碳酸盐的生成(G C Bond & D T Thompson，Catal.Rev.-Sci.Eng.，41，319-388，1999)，加入其它氧化物助剂或与其它过渡金属生成合金以阻止金颗粒在使用和储存过程中长大，例如，Au/TiO₂-CeO₂(PetrovL A，1998)，Au/ZrO₂-CeO₂(Plzak，V，WO 03/068389 A1，21 Aug 2003)，Au/Fe2O3(or MnOx)-MgO/Al2O3(Grisel，R，et al.，Catalysis Today，72，123-132，2002)和Au-Pd/support(DEGUSA AG，2001)，Au-PGMs/ZrO₂-CeO₂(Marecot P，1999)，或采用不含Cl离子的金属化合物前驱体。Holger Falke，etal.(USP 5068217，Nov 26 1991)曾用Fe₂O₃/Al₂O₃复合氧化物载体制备出高活性的负载型金催化剂。Grisel，RJH et al.(Catalysis Today，64，69-81，2001)还发现，加入MOx(M＝Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu and Zn)到Au/Al₂O₃中可以提高载体上小金颗粒的热稳定性。该方案均系加入单一氧化物助剂，未经长期稳定性实验。

通常遇到的要消除空气中低浓度的CO，例如防毒面罩、室内(车间、航天器、潜艇、居室、商店等)空气净化等，必须在环境温度和湿度下进行。这就要求催化剂不仅要有极高的低温活性，而且在相对湿度接近100％情况下要有足够好的稳定性。已授权(安立敦，齐世学、邹旭华，索掌怀；实用型低温CO催化氧化催化剂；ZL 00 1 22829.3)和正在进行实质性审查的专利(安立敦，齐世学、邹旭华，索掌怀；用于CO低温催化氧化的负载型纳米金催化剂；PCT国际申请号：PCT/CNO1/01582；国际申请日：2001年11月23日)所题专利催化剂可在储存一年的时间内保持高的催化活性，以后其活性便逐渐降低，直至不能满足使用要求，即催化剂的长期储存稳定性尚有不足。

发明内容本发明的目的在于寻找一种在环境温度(-10℃～50℃)和环境湿度(相对湿度60％～100％)下催化反应活性高、性能稳定的、压力降满足防毒面具和空气净化实用要求的催化剂以及其制备方法。称为催化性能稳定的负载型金催化剂及其制备方法。

技术方案：一种催化性能稳定的负载型金催化剂，其特征在于：活性组分为Au，载体为MIOx，MIIOx修饰的Al₂O₃、TiO₂/Al₂O₃，Au与(MI+MII)的原子比为1.0∶1.0～1.0∶10，MI与MII的原子比为2..0∶1.0～0.2∶1.0；Au与Al的原子比为1.0∶1.0×103～1.0∶10。

其中MI为Cu，MII为Fe，或Co，或Ni。

载体可以是成型氧化物或改性的成型氧化物载体。

载体是采用浸渍方法或共沉淀方法制备，成型载体负载MIOx，MIIOx后，经过800℃-1000℃的焙烧，以生成尖晶石(AB₂O₄)或钙钛石(ABO₃)结构，催化剂前体经氢气还原后，部分Au与易还原的MIOx生成合金AuMI。

催化性能稳定的负载型金催化剂的制备方法是：将预先成型的具有高比表面积的氧化物载体经真空干燥处理后置入控制温度(例如350K)下的活性组分前体溶液中，在连续搅拌中逐滴加入碱溶液(如Na₂CO₃、K₂CO₃、NaOH、KOH等)，在恒温下控制溶液pH值为4.5～8.5，直至沉淀完全，经沉降、过滤、洗涤、干燥、焙烧或活化处理得成品催化剂。

本发明采用复合氧化物修饰的Al₂O₃或TiO₂为载体，制备负载型纳米金催化剂，其实质性特点是：催化剂表面的纳米金颗粒与尖晶石结构过渡金属氧化物之间的的强相互作用，以及部分金颗粒与过渡金属形成合金结构，从而稳定了负载型纳米金催化剂在长期使用和储存过程中的结构和催化活性的稳定性。

与已有技术相比，本发明还具有的实质性特点是：①具有良好的低温催化氧化CO成CO₂的催化活性；②具有良好的抗水蒸汽中毒的性能，在相对3湿度≤100％(23℃)情况下，活性稳定，催化剂床层前可省去干燥罐。③具有良好的耐长期储存性能，室温下长期(数年)密封储存，催化剂催化性能不变。④床层压力降符合防毒面具实用要求。⑤具有良好的抗硫中毒能力。

具体实施方式  以下是本发明的详细说明。

本发明的催化剂的活性组分为金，载体为MIOx，MIIOx修饰的Al₂O₃、TiO₂/SiO₂或TiO₂/Al₂O₃。

上述活性组分金的前身化合物可以是金属金(丝、条、块)、氯金酸(HAuCl₄·H₂O)，三氯化金(AuCl₃)等。

载体的前身化合物可以是对应氧化物的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物或金属醇盐等，或是已成型的氧化物。修饰的过渡金属氧化物MIOx，MIIOx的前身可以是对应氧化物的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物，其中MI为Cu，MII为Fe，或Co，或Ni。

本发明所用催化剂以Al₂O₃等为载体时，Au与Al等的原子比为1.0∶1.0×103～1.0∶10。Au与(MI+MII)的原子比为1.0∶1.0～1.0∶10，MI与MII的原子比为2..0∶1.0～0.2∶1.0，

本发明所用催化剂载体的制备方法可以是共沉淀法，浸渍法。

催化剂载体的共沉淀法制备过程可以是：将适量的MI和MII金属盐溶液和载体金属的盐溶液于搅拌中滴加到Na₂CO₃(或K₂CO₃)溶液中，经静置、分离、焙烧、活化处理即得所需催化剂。

催化剂载体的浸渍法制备过程可以是：将适量的MI和MII金属盐溶液用成型的载体(如Al₂O₃)浸渍，静置至少1h后，经干燥、焙烧得复合氧化物载体。

纳米金的负载采用沉积-沉淀法或阴离子浸渍法。

催化剂的沉积—沉淀法制备过程可以是：将预先成型的具有高比表面积的氧化物载体经真空干燥处理后置入控制温度(例如350K)下的活性组分前体溶液中，在连续搅拌中逐滴加入碱溶液(如Na₂CO₃、K₂CO₃、NaOH、KOH等)，在恒温下控制溶液pH值为4.5～8.5，直至沉淀完全，经沉降、过滤、洗涤、干燥、焙烧或活化处理得成品催化剂。

具体实施方式以下是本发明的详细说明。

本发明的催化剂的活性组分为金，载体为MIOx，MIIOx修饰的Al₂O₃、TiO₂/SiO₂或TiO₂/Al₂O₃。上述活性组分金的前身化合物可以是金属金(丝、条、块)、氯金酸(HAuCl₄·H₂O)，三氯化金(AuCl₃)等。

载体的前身化合物可以是对应氧化物的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物或金属醇盐等，或是已成型的氧化物。修饰的过渡金属氧化物MIOx，MIIOx的前身可以是对应氧化物的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物，其中MI为Cu，MII为Fe，或Co，或Ni。

本发明所用催化剂以Al₂O₃等为载体时，Au与Al等的原子比为1.0∶1.0×103～1.0∶10。Au与(MI+MII)的原子比为1.0∶1.0～1.0∶10，MI与MII的原子比为2..0∶1.0～0.2∶1.0。

本发明所用催化剂载体的制备方法可以是共沉淀法，浸渍法。

催化剂载体的共沉淀法制备过程可以是：将适量的MI和MII金属盐溶液和载体金属的盐溶液于搅拌中滴加到Na₂CO₃(或K₂CO₃)溶液中，经静置、分离、焙烧、活化处理即得所需催化剂。

催化剂载体的浸渍法制备过程可以是：将适量的MI和MII金属盐溶液用成型的载体(如Al₂O₃)浸渍，静置至少1h后，经干燥、焙烧得复合氧化物载体。

纳米金的负载采用沉积-沉淀法或阴离子浸渍法。

催化剂的沉积—沉淀法制备过程可以是：将预先成型的具有高比表面积的氧化物载体经真空干燥处理后置入控制温度(例如350K)下的活性组分前体溶液中，在连续搅拌中逐滴加入碱溶液(如Na₂CO₃、K₂CO₃、NaOH、KOH等)，在恒温下控制溶液pH值为4.5～8.5，直至沉淀完全，经沉降、过滤、洗涤、干燥、焙烧或活化处理得成品催化剂。

纳米金的阴离子浸渍法负载过程采用申请人实验室专利技术(安立敦，齐世学、索掌怀，翁邹旭华；一种新的负载型纳米金催化剂的制备方法，中国发明专利申请号：03138796.1，申请日：2003年7月8日)。

本发明所述的催化剂在常压固定床反应器上进行CO催化氧化反应性能评价，所用原料气组成为：CO：0.25-1.0％，其余为空气。

CO的转化率由气相色谱分析结果求出，CO的最小可检测量为50ppm。

部分催化剂在山西新华化工厂检测中心CO防护性能试验装置上按使用标准要求进行了性能检测。原料气组成为：CO：0.25-1.0％，空气为平衡气，控制湿度为23℃下的饱和湿度。

催化剂的抗热性能实验：将成品催化剂置于干燥箱中空气气氛中120℃下加热72h，测试催化剂的活性变化。

催化剂的抗湿性能实验：将成品催化剂置于反应管中用室温下水汽饱和的原料气连续反应72h，或用室温下水汽饱和的空气以评价反应同样的气速连续处理72h，测试催化剂的活性变化。

本发明实现方式和最佳实施例：

例1：将0.0325g CuCl₂·2H₂O和0.0419g FeCl₃·6H₂O熔于2.6ml水中，将成型的2.0g Al₂O₃球状载体加入到上述溶液中，摇匀后静置1h，于80-120℃下干燥4h，空气气氛下于800℃焙烧3h，自然冷至室温。量取0.75mlHAuCl₄溶液(20gAu/L)，加0.2ml去离子水，加0.25ml NaOH(1M)溶液，调节溶液的pH＝9-10，将上述复合载体倒入浸渍，混匀，静置1h，用20ml氨水(pH＝10-11)浸泡24h，滤去清夜，用去离子水洗至无可检测(用AgNO₃溶液)的Cl^-离子，60℃干燥12h，300℃下氢气还原1h，得浅褐色成品催化剂。

在原料气组成为：CO：1％；O₂：12％；N₂：87％(体积百分比)，气体体积空速为1.5×104h-1的情况下，CO完全转化(残余CO低于气相色譜检测极限50ppm)为CO₂的允许最低反应温度(称为“最低全转化温度”，以下同)为-18℃(255K)。于27℃下连续反应3h，最低全转化温度为-18.5℃。

催化剂的抗热性能实验：将成品催化剂置于干燥箱中空气气氛中120℃下加热72h，冷至室温后测试其催化活性为最低全转化温度-20.0℃。

催化剂的抗湿性能实验：将成品催化剂置于反应管中用室温下水汽饱和的空气以评价反应同样的气速连续处理72h，测试催化剂的活性，其最低全转化温度为-14.0℃。

例2：采用例1所用的复合载体。量取0.75mlHAuCl₄溶液(20gAu/L)，加0.75ml去离子水，用此金溶液直接浸渍复合载体。混匀，静置1h，用20ml氨水(pH＝10-11)浸泡24h，滤去清夜，用去离子水洗至无可检测(用AgNO₃溶液)的Cl^-离子，60℃干燥12h，300℃下氢气还原1h，得浅褐色成品催化剂。其最低全转化温度为-24.0℃。

例3：称取100g Al₂O₃球状载体，采用例1方法制备复合载体，量取75mlHAuCl₄溶液(20gAu/L)，加20ml去离子水，加30ml Na OH(1M)溶液，调节溶液的pH＝9-10，将上述复合载体倒入浸渍，混匀，静置1h，用500ml氨水(pH＝10-11)浸泡24h，滤去清夜，用去离子水洗至无可检测(用AgNO₃溶液)的Cl^-离子，60℃干燥12h，300℃下氢气还原1h，得浅褐色成品催化剂。其最低全转化温度为-17.5℃。

在原料气组成为：CO：1.0％；空气为平衡气，相对湿度100％(23℃)，比速为：0.75L/min.cm²，用山西新华化工厂计量测试中心CO防护性能试验装置进行测试，连续反应300分钟，CO透过浓度低于54ppm(标准要求：＜100ppm)，30L试后吸气阻力≤159Pa(标准要求：≤350Pa)，85L试后吸气阻力≤682Pa(标准要求：≤880Pa)。

例4：将例3催化剂放入广口瓶中室温下空气中放置1年后再评价其催化性能。在原料气组成为：CO：0.25％；空气为平衡气，相对湿度100％(23℃)，比速为：0.65L/min.cm²，用山西新华化工厂计量测试中心CO防护性能试验装置进行测试，连续反应30分钟，CO透过浓度低于2ppm(标准要求：＜100ppm)，30L试后吸气阻力≤184Pa(标准要求：≤350Pa)，85L试后吸气阻力≤768Pa(标准要求：≤880Pa)。