耐二氧化碳气体腐蚀性及耐硫化物应力腐蚀破裂性优良的高强度马氏体不锈钢

摘要

本发明提供一种对特定成分限定了钢组成的马氏体不锈钢。通过用与IM值的关系规定钢中的Mo含量，并且将金属组织主要用回火马氏体、回火时析出的碳化物及回火时微细析出的Laves相或σ相等金属间化合物构成，就可以具有0.2％耐力在860MPa以上的高强度，并且具有优良的耐二氧化碳气体腐蚀性及耐硫化物应力腐蚀破裂性。这样，就可以在含有二氧化碳气体、硫化氢、氯离子或它们的2种以上的环境下作为油井管及可以广泛用于其他用途的实用性高的钢而在广泛的领域中使用。

说明书

技术领域

本发明涉及适于在包含二氧化碳气体、硫化氢、氯离子等腐蚀性物质的苛刻的腐蚀环境中使用的钢材。更具体来说，涉及石油或天然气的生产设备用、脱二氧化碳除去设备用、地热发电设备用等的无缝钢管、电缝钢管、激光焊接钢管、螺旋焊接管等缝焊钢管等用的钢材或构成含有二氧化碳的液体用的罐的钢材，特别涉及石油或天然气井中所使用的油井管用的钢材。

背景技术

从预想在不远的将来石油资源的枯竭化的观点出发，近年来，严酷的环境下的油井，即深层的油井、酸性气田等的开发正在积极地进行之中。所以，对于用于此种用途的油井用钢管，要求具有高强度，并且要求在耐腐蚀性及耐硫化物应力腐蚀破裂性方面优良。

一直以来，作为油井管等的钢材，一般使用碳素钢或低合金钢，但是随着井的环境逐渐变得严酷，已经开始使用增加了合金量的钢。例如，在大量含有二氧化碳气体的油井用钢材中，使用以SUS420为代表的13Cr类马氏体不锈钢。

但是，所述的SUS420钢虽然在对二氧化碳气体的耐腐蚀性方面优良，但是对于硫化氢的耐腐蚀性不佳，在同时含有二氧化碳气体和硫化氢时这样的环境下，容易产生硫化物应力腐蚀破裂(SSCC)。所以，提出了替代此种钢的各种各样的钢材。

特许第2861024号公报、特开平5-287455号公报及特开平7-62499号公报中，公布有通过降低所述的SUS420的碳含量而提高了耐腐蚀性的钢。但是，这些公报中所记载的碳含量低的钢会有无法获得用于深井时所必需的强度，即860MPa以上耐力的情况。

在特开2000-192196号公报中，作为高强度并且具有良好的耐硫化物应力破裂性的钢，公布有含有Co：0.5～7％、Mo：3.1～7％的马氏体单相组织的钢。同一公报中所记载的发明通过在所述的范围内含有Co，来抑制冷却时的残留奥氏体的生成，使组织成为马氏体单相。但是，由于Co为高价的元素，因此最好尽可能不使用。

发明内容

本发明是鉴于所述的实际情况而完成的，其目的在于，提供在深井用的油井管的使用中具有足够的强度，即具有耐力860MPa以上的高强度，并且即使在含有二氧化碳气体、硫化氢、氯离子或它们的2种以上的环境下也可以使用的、具有优良的耐二氧化碳气体腐蚀性及耐硫化物应力腐蚀破裂性的马氏体不锈钢。

由此，本发明以下述(a)及(b)中记载的高强度油井管用马氏体不锈钢为主旨。而且，在以下的说明中，关于成分含量的％是指「质量％」。

(a)一种耐二氧化碳气体腐蚀性及耐硫化物应力腐蚀破裂性优良的具有860MPa以上的0.2％耐力的高强度马氏体不锈钢，其特征是，以质量％表示，含有C：0.005～0.04％、Si：0.5％以下、Mn：0.1～3.0％、P：0.04％以下、S：0.01％以下、Cr：10～15％、Ni：4.0～8％、Mo：2.8～5.0％、Al：0.001～0.10％及N：0.07％以下，剩余部分由Fe及杂质构成，并且满足下述的(1)式，金属组织主要由回火马氏体、回火时析出的碳化物及回火时微细析出的Laves相或σ相等金属间化合物构成。其中，(1)式中的各元素记号分别表示各个元素的含量(质量％)。

Mo≥2.3-0.89Si+32.2C    …(1)

另外，本发明的主旨还在于，除了所述(a)中记载的合金成分以外，含有从下述第1组、第2组及第3组的至少一组中选择的至少一种合金成分马氏体不锈钢。在该钢中也满足所述(1)式，且金属组织也如上所述。

第1组…Ti：0.005～0.25％，V：0.005～0.25％，Nb：0.005～0.25％及Zr：0.005～0.25％

第2组…Cu：0.05～1％

第3组…Ca：0.0002～0.005％，Mg：0.0002～0.005％，La：0.0002～0.005％及Ce：0.0002～0.005％

(b)一种耐二氧化碳气体腐蚀性及耐硫化物应力腐蚀破裂性优良的具有860MPa以上的0.2％耐力的高强度马氏体不锈钢，其特征是，在将具有所述(a)的任意一项中规定的组成，并且满足所述的(1)式的钢在淬火温度880℃～1000℃下淬火后，将回火温度区域设为450～620℃，将回火温度设为T(℃)、回火时间设为t(小时)的情况下，通过实施(20+logt)(T+273)满足13500～17700的回火处理，金属组织主要由回火马氏体、回火时析出的碳化物及回火时微细析出的Laves相或σ相等金属间化合物构成。

附图说明

图1是表示实施例中所实验的各种钢的Mo含量和(1)式的右边即「2.3-0.89Si+32.2C」(IM值)的关系的图。

图2是说明本发明中所规定的回火条件的图，表示在920℃下淬火后，使回火温度在400～650下变化而改变了(20+logt)(T+273)的值时的0.2％耐力和(20+logt)(T+273)的关系的图。

具体实施方式

下面将对本发明中所规定的各元素的含量的限定理由进行说明。而且，各含量的％是指质量％。

C：0.005～0.04％

C虽然是在提高钢的强度方面有效的元素，但是从耐腐蚀性的方面考虑，还是尽可能越少越好。但是，当小于0.005％时，由于耐力未达到860MPa以上，因此将其含量的下限设为0.005％。另一方面，当其含量超过0.04％时，回火后的硬度变得过高，硫化物应力腐蚀破裂性敏感性变高。所以，将C的含量设为0.005～0.04％。

Si：0.5％以下

Si是作为脱氧剂必需的元素。钢中残留量也可以是杂质水平。但是，为了获得更大的脱氧效果，最好将其含量设为0.01％以上。另一方面，当其含量超过0.5％时，韧性降低，并且会使热加工性降低。所以，将Si的含量设为0.5％以下。

Mn：0.1～3.0％

Mn是在提高热加工性方面有效的元素。为了获得该效果，有必要将其含量设为0.1％以上。另一方面，当其含量超过3.0％时，该效果饱和，导致成本上升。所以，将Mn的含量设为0.1～3.0％。

P：0.04％以下

P是钢中所含的杂质，其含量尽可能越少越好。特别是，当其含量超过0.04％时，耐硫化物应力腐蚀破裂性显著降低。所以，将P的含量设为0.04％以下。

S：0.01％以下

S也是钢中所含的杂质，其含量尽可能越少越好。特别是，当其含量超过0.01％时，热加工性、耐腐蚀性及韧性显著降低。所以，将S的含量设为0.01％以下。

Cr：10～15％

Cr是在提高耐二氧化碳气体腐蚀性方面有效的元素。为了获得该效果，有必要将其含量设为10％以上。另一方面，在其含量超过15％的情况下，就难以使回火后的组织主要成为马氏体相。所以，将Cr的含量设为10～15％。

Ni：4.0～8％

Ni是为了使回火后的组织主要成为马氏体相所必需的元素。但是，在其含量小于4.0％的情况下，回火后的组织中铁素体相较多地析出，回火后的组织无法主要成为马氏体相。另一方面，在其含量超过8％的情况下，回火后的组织主要成为奥氏体相。所以，将Ni的含量设为4～8％。更优选的是4～7％。

Mo：2.8～5.0％

Mo是在使高强度材料的耐硫化物应力腐蚀破裂性提高方面有效的元素。为了获得该效果，有必要将其含量设为2.8％以上。但是，当其含量超过5.0％时，该效果饱和，导致成本上升。所以，将Mo的含量设为2.8～5.0％。

Al：0.001～0.10％

Al是在熔炼过程中作为脱氧剂使用的元素。为了获得该效果，有必要将其含量设为0.001％以上。但是，当其含量超过0.10％时，夹杂物变多，耐腐蚀性受到损害。所以，将Al的含量设为0.001～0.10％。

N：0.07％以下

N是钢中所含的杂质，其含量尽可能越少越好。特别是，当其含量超过0.07％时，夹杂物变多，耐腐蚀性变差。所以，将N的含量设为0.07％以下。

本发明的马氏体类不锈钢的之一是除了所述各成分以外，剩余部分由Fe及不可避免的杂质构成的材料。另一种是除了所述的成分以外，还包括从下述所示的第1组、第2组及第3组的至少一组中选择的至少一种合金成分的材料。以下将对各组的成分进行说明。

第1组(Ti、V、Nb、Zr：分别为0.005～0.25％)

Ti、V、Nb及Zr由于都具有将C固定并减小强度的不均的作用，因此也可以根据需要，含有从它们当中选择的一种以上。但是，对于任意一种元素，如果其含量如果小于0.005％，则无法获得所述的效果。另一方面，当任意一种元素的含量超过0.25％时，则无法使回火后的组织主要成为马氏体相，无法实现耐力在860MPa以上的高强度化。所以，将选择性地含有这些元素时的含量分别设为0.005～0.25％。

第2组(Cu：0.05～1％)

Cu与Ni相同，是在使回火后的组织主要成为马氏体相方面有效的元素。为了利用Cu的添加来获得该效果，将其含量设为0.05％以上即可。但是，当其含量超过1％时，钢的热加工性降低。所以，在使之含有Cu的情况下，将其含量设为0.05～1％。

第3组(Ca、Mg、La、Ce：分别为0.0002～0.005％)

Ca、Mg、La及Ce由于都是在提高钢的热加工性方面有效的元素，因此也可以根据需要，含有从它们当中选择的一种以上。但是，如果任意一种元素的含量小于0.0002％，则无法获得所述的效果。另一方面，当任意一种元素的含量超过0.005％时，则生成粗大的氧化物，钢的耐腐蚀性降低。所以，将选择性地含有这些元素时的含量设为0.0002～0.005％。特别优选含有Ca及/或La。

本发明的钢必须具有所述的化学组成，并且满足下述的(1)式。这是因为，在满足所述的(1)式的情况下，就可以不使耐硫化物应力腐蚀破裂性变差地将钢的强度提高至耐力为860MPa以上。

Mo≥2.3-0.89Si+32.2C    …(1)

其中，(1)式中的各元素记号分别表示各个元素的含量(质量％)。

图1是表示后述的实施例中所实验的各种钢的Mo含量和(1)式的右边即「2.3-0.89Si+32.2C」(将其称为IM值)的关系的图。具体来说，基于本发明钢和比较钢(实验No.18～21)的结果。图中的「○」表示在硫化物应力腐蚀破裂实验中未断裂的钢，「×」表示断裂了的钢。即使Mo含量在2.8％以上，当不满足所述(1)式时，耐应力腐蚀破裂性也会变差。

在Mo含量处于本发明中所规定的范围外(即小于2.8％)的情况下，0.2％耐力小于860MPa，另外，在Mo含量在本发明中所规定的范围内(即2.8～5％)的情况下，如果不满足所述的(1)式，则0.2％耐力也小于860MPa。

但是，如果是满足所述的(1)的条件的钢，则0.2％耐力就达到860MPa以上，可以获得在作为油井用钢材的使用中能够耐受的足够的强度。所以，本发明的钢有必要在所述的化学组成的范围内，并且满足所述的(1)式。

本发明人等对金属组织的影响进一步研究的结果发现，如果金属组织是主要由回火马氏体、回火时析出的碳化物及回火时微细析出的Laves相或σ相等金属间化合物构成的组织，则可以不降低耐硫化物应力腐蚀破裂性地提高钢的强度。

而且，所谓「主要是回火马氏体」是指，金属组织的70vol％以上为回火马氏体组织，在回火马氏体组织之外，也可以存在残留奥氏体组织或铁素体组织。

另外，「Laves相或σ相等金属间化合物」除了Fe₂Mo等Laves相、σ相以外，也可以含有μ相、χ相等金属间化合物。

在本发明钢的金属组织中含有回火时析出的碳化物。碳化物虽然是为了确保钢的强度而十分有效的金属组织，但是如果在钢中仅含有碳化物，则无法实现耐力860MPa以上的高强度。所以，本发明中，有必要使碳化物析出，并且使所述的Laves相或σ相等金属间化合物微细地析出。

本发明钢的热处理为通常的淬火—回火。为了使微细的金属间化合物在回火时析出，有必要在淬火时使金属间化合物充分地固溶。其淬火温度优选设为880～1,000℃。

另外，能够使微细的Laves相或σ相等金属间化合物析出，使0.2％耐力达到860MPa以上的情况，是在回火温度区域为450～620℃，并且将回火温度设为T(℃)、回火时间设为t(小时)时，可以满足(20+logt)(T+273)：13500～17700的情况。

图2是说明本发明中所规定的回火条件的图。同图中，表示在使用后述的实施例的实验No.1的材料，在920℃下淬火后，将回火温度在400～650℃下变化而改变了(20+logt)(T+273)的值时的0.2％耐力和(20+logt)(T+273)的关系。

如图2所示，0.2％耐力在860MPa以上的情况是(20+logt)(T+273)为13500～17700的范围的情况。

当在(20+logt)(T+273)超过17700的条件下进行回火时，位错密度减小，或者金属间化合物在金属组织中固溶化，无法达到0.2％耐力为860MPa以上的高强度化。另一方面，当在小于13500的条件下回火时，由于金属间化合物、碳化物不析出，因此无法实现0.2％耐力在860MPa以上。

根据如上所述的原理，本发明的钢有必要为具有前面所述的化学组成，满足(1)式，并且其金属组织主要为回火马氏体、回火时析出的碳化物及回火时微细析出的Laves相或σ相等金属间化合物。

(实施例)

熔炼铸造具有表1所示的化学组成的钢，对所得的铸片进行热锻造，进行热压延，制作厚：15mm，宽：120mm，长：1，000mm的钢板，将对这些钢板实施了淬火(920℃水冷)及回火[550℃下30分钟均热后空冷：(20+logt)(T+273)＝16212]后的材料作为实验用钢板而供各种实验使用。

表1

  实验No.                                                                                           化学组成(质量％)  Mo-IM值  C  Si  Mn  P  S  Cu  Cr  Ni  Mo  Al  N  Nb  V  Ti  Zr  Ca  Mg  La  Ce  IM值  本发明钢  1  0.014  0.17  0.43  0.015  0.0010  11.81  6.85  2.93  0.030  0.0055  -  -  -  -  -  -  2.60  0.33  2  0.016  0.17  0.46  0.015  0.0010  12.08  6.90  2.93  0.030  0.0055  0.060  -  -  -  -  -  -  2.66  0.27  3  0.026  0.18  0.87  0.016  0.0011  0.08  12.02  7.67  4.50  0.028  0.0050  0.040  0.003  -  -  -  -  -  2.98  1.52  4  0.034  0.04  0.44  0.015  0.0010  0.04  12.01  7.39  3.88  0.034  0.0062  0.040  0.091  -  -  -  -  -  3.36  0.52  5  0.008  0.48  0.41  0.011  0.0010  0.98  11.98  7.87  3.98  0.024  0.0050  0.05  0.105  0.040  -  -  0.0009  0.0010  2.13  1.8560.0150.170.980.0150.0010  10.11  4.21  2.98  0.030  0.0055  0.004  -  -  -  0.0005  -  -  2.63  0.35  7  0.017  0.17  1.02  0.015  0.0010  14.10  7.92  2.88  0.030  0.0066  0.060  -  -  -  -  -  -  2.70  0.18  8  0.016  0.15  0.23  0.013  0.0009  12.10  6.87  2.86  0.025  0.0065  0.004  -  -  -  -  -  -  2.68  0.28  9  0.015  0.15  1.44  0.012  0.0008  12.07  6.85  2.91  0.025  0.0066  0.060  -  -  -  -  -  -  2.65  0.26  10  0.014  0.18  0.44  0.015  0.0008  0.28  12.01  6.91  2.96  0.034  0.0062  0.040  0.091  -  -  -  -  -  2.59  0.37  11  0.014  0.21  0.44  0.015  0.0010  0.85  12.01  6.55  2.97  0.034  0.0062  0.040  0.092  -  -  -  -  -  2.56  0.41  12  0.014  0.20  0.44  0.015  0.0010  1.54  12.01  6.25  2.97  0.034  0.0062  0.040  0.091  -  -  -  -  -  2.57  0.40  13  0.015  0.18  0.43  0.017  0.0090  2.70  12.08  5.85  2.96  0.030  0.0642  0.060  0.088  -  -  -  -  -  2.62  0.34  14  0.014  0.17  0.47  0.014  0.0012  0.48  12.08  6.90  2.96  0.027  0.0074  -  -  -  -  -  -  -  2.60  0.36  15  0.016  0.15  0.67  0.015  0.0010  12.01  6.78  2.94  0.030  0.0059  -  -  -  0.0005  -  -  -  2.68  0.26  16  0.014  0.02  0.46  0.012  0.0009  11.99  6.89  2.91  0.025  0.0065  -  0.098  -  0.0004  -  -  -  2.74  0.17  17  0.015  0.17  0.44  0.014  0.0010  0.43  12.01  6.88  2.88  0.027  0.0067  -  -  -  -  -  -  0.0007  2.63  0.23  比较钢  18  0.018  0.17  0.45  0.012  0.0012  0.04  10.50  6.11  2.44  0.048  0.064  0.030  0.101  -  -  -  -  -  2.73  *-0.29190.0120.110.440.0110.00100.0312.086.152.460.0430.00620.0800.098-----2.59*-0.13  20  0.028  0.05  0.45  0.015  0.0011  0.03  12.70  6.45  2.61  0.058  0.0055  0.040  0.067  -  -  -  -  -  3.16  *-0.55  21  0.020  0.21  0.45  0.015  0.0011  0.03  12.70  6.45  2.65  0.058  0.0055  0.040  0.067  -  -  -  -  -  2.76  *-0.11  22  0.018  0.15  0.46  0.015  0.0009  0.03  12.30  6.34  *1.51  0.032  0.0060  0.040  0.003  -  -  -  -  -  2.75  *-1.24  23  0.017  0.16  0.45  0.015  0.0011  0.03  11.98  6.38  *0.98  0.035  0.0061  0.050  0.100  0.098  -  -  -  -  -  2.71  *-1.73  24  0.023  0.17  0.43  0.014  0.0011  0.03  11.97  6.48  *2.04  0.034  0.0058  0.040  0.097  -  -  -  -  -  2.89  *-0.85  25  0.015  0.35  0.44  0.013  0.0011  0.03  *9.50  6.01  2.46  0.011  0.0053  0.050  0.088  -  -  -  -  -  2.47  *-0.01

注1)表中带有*的表示脱离本发明中所规定的范围的例子。

注2)IM值表示(2.3-0.89Si+32.2C)。

注3)Mo-IM值表示(Mo含重-IM值)的计算值，在该值为0以上的情况下，满足本发明中所规定的(1)式。

首先，从各个实验用钢板中取出直径：6.35mm、平行部长度：25.4mm的圆棒实验片，在常温下进行了拉伸实验。将此时的0.2％耐力表示在表2中。

然后，从各个实验用钢板中取出厚度：3mm、宽度：20mm、长度：50mm的实验片，在将该实验片用600号砂纸研磨后，对进行了脱脂、干燥了的样品在使0.973MPa的CO₂气体及0.0014MPa的H₂S气体饱和的25％NaCl水溶液(温度165℃)中浸渍了720小时。

在浸渍后测定试验片的腐蚀减量[(实验前的质量)-(实验后的质量)]，另外利用目视确认了实验片表面的局部腐蚀的有无。其结果是，本发明钢的腐蚀速度在0.5mm/年以下，并且在表面未看到局部腐蚀。

然后，依照NACE的TMO177-96 Method A，使用弹簧式(プル一フリング式)实验机进行了定载荷实验。具体来说，从各个实验用钢板中取出直径：6.3mm、平行部长度：25.4mm的圆棒实验片，使用使0.003MPa的H₂S气体(CO₂bal.)饱和了的25％NaCl溶液(pH4.0)，进行了实验温度：25℃、时间为720小时、实验应力：0.2％耐力的85％定载荷实验。其结果是，0.2％耐力为860MPa以上的本发明钢在全部的实验片中都为断裂。

对于金属组织，也利用光学显微镜及抽选复制品进行了观察。将其结果一并记入表2中。

表2

  实验NO.  0.2％耐力(MPa)  二氧化碳气体腐蚀实验SSC腐蚀实验金属组织  本发明钢  1  951  ○  ○  M+IM+C  2  944  ○  ○  M+IM+C  3  1,007  ○  ○  M+IM+C  4  1,027  ○  ○  M+IM+C  5  1,020  ○  ○  M+IM+C  6  910  ○  ○  M+IM+C  7  882  ○  ○  M+F+IM+C  8  944  ○  ○  M+IM+C  9  965  ○  ○  M+IM+C  10  972  ○  ○  M+IM+C  11  958  ○  ○  M+IM+C  12  951  ○  ○  M+IM+C  13  965  ○  ○  M+IM+C  14  958  ○  ○  M+IM+C  15  972  ○  ○  M+IM+C  16  882  ○  ○  M+IM+C  17  979  ○  ○  M+IM+C  比较钢  18  841  ○  ×  M+C  19  843  ○  ×  M+C  20  858  ○  ×  M+C  21  840  ○  ×  M+C  22  829  ○  ×  M+C  23  832  ○  ×  M+C  24  849  ○  ×  M+C  25  841  ×  ×  M+C

注1)二氧化碳气体腐蚀实验中，将腐蚀速度在0.5mm/y以下、并且未产生局部腐蚀的设为「○」，将其他的设为「×」。

注2)SSC实验中，将未产生断裂的设为「○」，将产生了断裂的设为「×」。

注3)金属组织中，将回火马氏体以「M」表示，将铁素体以「F」表示，将金属间化合物以「IM」表示，将碳化物以「C」表示。

如表2所示，本发明例1～17的0.2％耐力在860MPa以上，并且具有优良的耐二氧化碳腐蚀性及耐硫化物应力腐蚀破裂性。另一方面，虽然Cr及/或Mo的含量在本发明所规定的范围外的比较例22～25及各成分的含有范围在本发明所规定的范围内，但是不满足所述(1)式的比较例18～21的二氧化碳性能或耐应力破裂性能都不充分。

根据本发明的马氏体不锈钢，通过对于特定成分限定了钢组成，并且用与IM值的关系规定钢中的Mo含量，而且将金属组织主要用回火马氏体、回火时析出的碳化物及回火时微细析出的Laves相或σ相等金属间化合物构成，就可以具有0.2％耐力在860MPa以上的高强度，并且具有优良的耐二氧化碳气体腐蚀性及耐硫化物应力腐蚀破裂性。这样，就可以在含有二氧化碳气体、硫化氢、氯离子或它们的2种以上的环境下作为油井管及可以广泛用于其他用途的实用性高的钢而在广泛的领域中使用。