非接触型涂布用共聚物胶乳及含有该胶乳的组合物与涂布纸及其制造方法

摘要

本发明的非接触型涂布用共聚物胶乳，由含有脂肪族共轭二烯类单体23～58质量％、烯属不饱和羧酸单体0.1～7质量％、丙烯腈化合物5～40质量％及能与这些单体共聚的其它单体0～71.9质量％(其中，单体的总量为100质量％)的单体乳液聚合得到。该胶乳中含有的聚合物粒子的平均粒径为50nm～150nm。含有该胶乳、颜料等的纸涂布用组合物，适合采用幕涂、喷涂等非接触型涂布方法，可以利用其良好的操作性，得到具有优良的表面强度、印刷光泽等的涂布纸。

说明书

技术领域

本发明涉及一种非接触型涂布用共聚物胶乳及含有该胶乳的组合物与涂布纸及其制造方法。更详细地说，本发明涉及一种适合采用幕涂、喷涂等非接触型涂布方法，能够得到具有优良的表面强度、耐水强度、印刷光泽的涂布纸的共聚物胶乳，及含有该胶乳的组合物，以及良好操作性地用该组合物得到的涂布纸及其制造方法。

本发明的涂布纸，能够广泛应用于纸业领域、印刷领域等中。另外，本发明还可以用于胶版印刷用纸(高速胶版印刷用纸等)、凹版印刷用纸、凸版印刷用纸、油墨喷射纸、电子摄影用纸、美术书用纸、杂志封面用纸、书籍的卷头插图用纸、宣传画用纸、商品目录用纸、日历用纸、小册子用纸、杂志正文用纸、杂志彩页用纸、广告单用纸、明信片用纸、卡片用纸等。

背景技术

一般情况下，为了改良纸的外观和印刷适应性，将以高岭土、碳酸钙等白色颜料及水性粘结剂为主要成份的涂布液(纸涂布用组合物)涂布后制造涂布纸。近年来，由于杂志的视频化、报纸的夹带广告、广告单的增加，涂布纸的生产量大幅度增加。现在，主要用刮涂机、框式滚筒涂布机、记录施胶压机进行涂布，制造这些涂布纸。

在制造这样的涂布纸时，特别是从成本方面考虑，如何以少的涂布量良好地覆盖涂布原纸成为一个大的课题。为了使其覆盖性良好，重要的是往涂布原纸压入的涂布液少，让涂布层膨松。但是，用如上所述的涂布机制造时，其机构上、涂布液存在浸入涂布原纸、涂布层相当难以膨松的问题。

另一方面，众所周知，用幕涂、喷涂这样的所谓的非接触型的涂布方式时，涂布液不压入涂布原纸，形成的涂布层膨松。幕涂或喷涂，由于是非接触型的涂布方式，不需要对纸的应力，即使进行高速涂布也难以发生断纸，不管是纸单位面积重量低且薄的原纸还是填料多且强度小的原纸都可以涂布。基于这样的观点，通过使用幕涂等非接触型涂布方法作为涂布方式，对涂布纸的制造进行了研究。但是，幕涂和喷涂还不能用于一般的涂布纸的制造。其主要原因如下所述。

如上所述的非接触型涂布的场合，涂布层膨松的另一面，例如与刮刀涂布的场合相比，因为(1)涂布层的强度变弱；(2)由于形成空隙多的涂布层构造，所以存在吸收过多的油墨、不能得到足够的印刷光泽等问题。为了预防这些问题，尽管考虑多使用粘结剂的方法，但由于成本太高，故不优选。

为了增强涂布层的强度，首先考虑使用玻璃化转变温度(Tg)低的SBR胶乳，但是，当使用这种性质的胶乳时，会产生胶版印刷不可缺少的耐水强度降低、印刷光泽的显现性降低而且涂布时的操作性恶化等问题。另外，使用这样的胶乳，用幕式涂布机涂布时，一旦作为涂布液的吐出口的唇部闭塞，就只在该部分涂布量变少，产生涂布缺陷。而且，有时产生幕式裂缝，出现未涂布部分。因而，在使用Tg低的粘结性强的胶乳时，发生这样故障的危险性高，为了预防上述问题，例如特开平7-119088号公报公开了使用Tg为-10℃以上的胶乳的技术。使用该技术时，对涂布原纸不能得到充分的粘结强度，另外，涂布层强度也变弱，掉毛等印刷适应性变坏。另外，使用这样的胶乳时，在喷涂中，和上述幕涂一样，也存在诸如喷嘴闭塞这样的问题。

其次的原因是高速涂布困难。例如，在以相当于一般的刮刀涂布的涂布速度进行幕涂时，由于涂布速度快，幕膜边受到剧烈的剪切边拉长，这时，一旦涂布液的高速流动性不良，则由于涂布液不能充分扩展，因而不能形成连续的涂布层。

高速涂布困难的其它原因，例如另外搅炼(puddling)引起的涂布不良。所谓搅炼，即在流下的涂布液和涂布原纸的接触点邻域发生涂布液的游离(大小的液滴)。一旦发生搅炼，就会出现波纹样的涂布不良，该部位将全部成为废纸，带来很大的损失。与此同时，还容易引起出现断纸及污染等，生产效率及作业性方面也受到影响。涂布液的粘度越低，涂布速度越大，越容易发生这种搅炼。尽管提高涂布液的粘度，就可以减低搅炼，但是，其又难以形成良好的幕膜，即使形成，在涂布原纸上也难以得到良好的延伸及扩展。为此，相反，这将成为容易发生上述涂布缺陷(涂布缺点及涂布不良等)等、质量下降的原因。另外，尽管减小涂布速度也可以减低涂布困难，但是，与上述相同生产性同时降低。对于上述课题，特开平5-154435号公报中，尝试了通过将涂布液的雷诺数控制在规定范围进行改善。但是，还希望能得到高的生产性及质量。

另外，在幕涂中，如上所述，由于往涂布原纸压入的涂布液少，一旦涂布液的表面张力很低，流动性也不好时，就不能迅速且充分地将涂布原纸表面浸湿。而且，当涂布原纸表面没有充分浸湿时，受表面形状的影响，涂布纸表面就会发生涂布缺点(在涂布纸表面，颜料涂布不到的微小空孔)。若得到的涂布纸上有涂布缺点，就会引起白纸面斑点、印刷斑点等，因此不优选。尽管放慢涂布速度能减低涂布缺点，但是，又会影响生产性，不优选。另外，降低涂布液的固体成份的浓度，也可以减低涂布缺点，但是，由于干燥负荷增大，干燥设备的投资变大，因此不优选。另外，对使用各种润湿剂改善涂布缺点方面也进行了研究，但是，还未发现润湿性特别好的物质。

而且，在喷涂的场合，涂布原理上，涂布液以细雾的形式在高压下从喷嘴喷出。这时，一旦涂布液的高速流动性出现不良，则不能从喷嘴前端良好地喷出，因此同样不能进行良好地涂布。

因此，在这些非接触涂布中，希望例如能够以相当于刮刀涂布的高速涂布速度，得到良好印刷适应性，得到良好的操作性的新的胶乳，新的涂布液(纸涂布用组合物)配方，新的涂布纸的制造方法。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种纸涂布用组合物及其中使用的共聚物胶乳，在利用幕涂、喷涂等非接触型的涂布方法制造涂布纸时，解决粘结剂用量增加、印刷光泽降低的问题，而且其操作性及作业性良好。

本发明的目的特别在于，提供一种纸涂布用组合物，其可以生产性良好地(高速涂布性及高固体成份)进行幕涂，可以得到质量优良(低涂布缺陷、良覆盖性及良纸面感)的涂布纸。另外的目的还在于，提供一种涂有该纸涂布用组合物、质量优良的涂布纸。而且还在于提供使用该纸涂布用组合物，可以利用幕涂生产性优良地制造质量优良的涂布纸的制造方法。

另外，本发明的目的还在于，提供一种颜料涂布纸的制造方法，其在利用幕式涂布机制造涂布纸时，生产性优良、涂布缺陷少、白纸光泽显现性、印刷光泽显现性等诸性质优良；以及均衡具备上述优良诸性质的颜料涂布纸。

本发明者鉴于这种现状，进行了深入研究，结果完成了本发明。

为了达到上述目的，本发明的内容列举如下。

1、一种非接触型涂布用共聚物胶乳，其特征在于，将含有23～58质量％的脂肪族共轭二烯类单体(a)、0.1～7质量％的烯属不饱和羧酸单体(b)、5～40质量％的丙烯腈化合物(c)及0～71.9质量％的能与上述单体(a)、(b)、(c)共聚的其它单体(d)(其中，单体(a)、(b)、(c)和(d)的总量为100质量％)的单体，进行乳液聚合，得到所述共聚物胶乳，该胶乳中含有的聚合物粒子的平均粒径为50nm～150nm。

2、一种非接触型涂布用共聚物胶乳，其特征在于，将含有20～80质量％的脂肪族共轭二烯类单体(a)、0.5～10质量％的烯属不饱和羧酸单体(b)及20～79.5质量％的能与上述单体共聚的其它单体(d)(其中，单体(a)、(b)和(d)的总量为100质量％)的单体进行共聚合，得到所述共聚物胶乳，共聚物在-100～50℃的范围内至少具有2个玻璃化转变温度，而且，在用示差扫描热量计得到的示差热量曲线中，转变区域的最低温度T1和最高温度T2之差ΔT在5℃以上。

3、如上述项2记载的非接触型涂布用共聚物胶乳，其中，上述共聚合物由以下[P1]和[P2]两部分组成：[P1]是将由25～100质量％的脂肪族共轭二烯类单体(a1)、0～10质量％的烯属不饱和羧酸单体(b1)及0～75质量％的能与上述单体(a1)和(b1)共聚的其它单体(d1)(其中，单体(a1)、(b1)和(d1)的总量为100质量％。)组成的单体(m1)聚合得到的，且玻璃化转变温度在-100～0℃的范围内的共聚物部分；[P2]是将由10～60质量％的脂肪族共轭二烯类单体(a2)、0.5～30质量％的烯属不饱和羧酸单体(b2)及10～89.5质量％的能与上述单体(a2)和(b2)共聚的其它单体(d2)(其中，单体(a2)、(b2)及(d2)的总量为100质量％。)组成的单体(m2)聚合得到的，且玻璃化转变温度在-20～50℃的范围内的共聚物部分。

4、一种非接触型纸涂布用组合物，其特征在于，其粘度为50～1500mPa.s，而且表面寿命为10ms的动态表面张力值为25～65mN/m。

5、如上述项4记载的非接触型纸涂布用组合物，其还含有粒径小于2μm的成分占95～99质量％的微粒粘土，及粒径小于2μm的成分占80～89质量％的高标号粘土，上述微粒粘土及高标号粘土的含有比例为1/3～5/1，而且，设全部为100质量％时，包括：含有上述微粒粘土及高标号粘土总量为40质量％以上的颜料、共聚物胶乳、湿润剂，在设该颜料总量为100质量份时，上述共聚物胶乳的固体成分的含量为5～30质量份，而且，上述湿润剂的含量为0.01～2质量份。

6、如上述项5记载的非接触型纸涂布用组合物，上述共聚物胶乳是将30～60质量％的脂肪族共轭二烯类单体(a)、0.1～7质量％的烯属不饱和羧酸单体(b)以及33～69.9质量％的能与上述单体(a)和(b)共聚的其它单体(d)(其中，单体(a)、(b)、(d)的总量为100质量％。)乳液聚合得到的。

7、一种涂布纸的制造方法，其特征在于，包括：用非接触涂布法，将含有上述项1～3任一项记载的非接触型涂布用共聚物胶乳的非接触型纸涂布用组合物，或者将上述项4～6任一项记载的非接触型纸涂布用组合物，在涂布原纸的表面，以600～2800m/分的涂布速度进行涂布的涂布工序，及让涂膜干燥的干燥工序。

8、一种涂布纸的制造方法，其特征在于，具备在涂布原纸的表面用非接触涂布法将含有颜料的非接触型纸涂布用组合物涂布的工序，上述涂布原纸，空间频率25(1/mm)以下的频率范围的中心线平均粗度在3μm以下，且空间频率25(1/mm)以上的频率范围的中心线平均粗度在0.2μm以上。

9、如上述项8记载的涂布纸的制造方法，其涂布速度为600～2800m/分。

10、如上述项8或9记载的涂布纸的制造方法，上述非接触型纸涂布用组合物还含有共聚物胶乳、湿润剂，设上述颜料总量为100质量份时，上述共聚物胶乳的固体成分的含量为5～30质量份，上述湿润剂的含量为0.01～2质量份。

11、如上述项8～10任一项记载的涂布纸的制造方法，所述颜料由含有粒径小于2μm的成分95～99质量％的微粒粘土、及含有粒径小于2μm的成分80～89质量％的高标号粘土及其它颜料组成；

上述微粒粘土及高标号粘土的含有比例为1/3～5/1，而且，设上述颜料总体为100质量％时，上述其它颜料的含量为60质量％以下。

12、如上述项7～11任一项记载的涂布纸的制造方法，其中，上述非接触涂布法选自幕涂及喷涂。

13、一种涂布纸，其特征在于，其用上述项7～12任一项记载的制造方法制得。

附图说明

图1是涂布原纸表面附近的剖面扩大示意图。

图2是为说明中心线平均粗度的剖面扩大示意图。

具体实施方式

以下，按照非接触型涂布用共聚物胶乳、非接触型纸涂布用组合物、涂布纸的制造方法的顺序，对本发明作更详细的说明。

本发明第1方面涉及非接触型涂布用共聚物胶乳，其特征在于，是将由23～58质量％的脂肪族共轭二烯类单体(a)、0.1～7质量％的烯属不饱和羧酸单体(b)、5～40质量％的丙烯腈化合物(c)及0～71.9质量％的能与上述单体(a)、(b)及(c)共聚的其它单体(d)(其中，单体(a)、(b)、(c)和(d)的总量为100质量％。)组成的单体乳液聚合得到的共聚物胶乳，该胶乳中含有的聚合物粒子的平均粒径为50～150nm。

上述脂肪族共轭二烯类单体(a)例如有：1，3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯、氯丁二烯等。其中，优选1，3-丁二烯。另外，这些化合物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。通过使用该脂肪族共轭二烯类单体(a)，可以使所得共聚物具有适当的柔软性和伸展性，制成具有耐冲击性的涂布纸。

上述脂肪族共轭二烯类单体(a)的用量，相对全部单体为23～58质量％，优选30～50质量％，更优选38～48质量％。该脂肪族共轭二烯类单体(a)的用量小于23质量％时，共聚物倾向于太硬，难以体现粘结强度。特别是采用所谓的幕涂方式、喷涂方式等非接触涂布方式的场合，由于纸涂布用组合物没有压入涂布原纸，因此固定效果小、共聚物不具有充分的粘结强度时，得到的涂布纸的强度明显降低。

另一方面，当上述脂肪族共轭二烯类单体(a)的用量超过58质量％时，有时出现粘结性太高、发生污染等，操作性变差。另外，用含有该共聚物胶乳的组合物得到的涂布纸，其耐水强度和印刷光泽也下降。

上述烯属不饱和羧酸单体(b)例如有：一元羧酸、二元羧酸、二元羧酸的半酯等。这些羧酸的碳数范围优选4～7。

上述一元羧酸例如有：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等。上述二元羧酸例如有：富马酸、马来酸、衣康酸等。另外，二元羧酸的半酯例如有：富马酸甲酯、马来酸乙酯、衣康酸乙酯等。另外，还可以使用水系介质中形成二元酸的羧酸酐。

这些羧酸，可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

上述烯属不饱和羧酸单体(b)的用量，相对全部单体为0.1～7质量％，优选0.3～5质量％，更优选0.5～3.5质量％。该烯属不饱和羧酸单体(b)的用量小于0.1质量％时，有时聚合时胶乳的稳定性变差，发生大量的凝固物。另一方面，当上述烯属不饱和羧酸单体(b)的用量超过7质量％时，会出现涂布液粘度太高，给涂布带来障碍。

上述丙烯腈化合物(c)例如有：丙烯腈、甲基丙烯腈等。这些化合物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

上述丙烯腈化合物(c)的用量，相对全部单体为5～40质量％，优选10～35质量％，更优选10～30质量％。该丙烯腈化合物(c)的用量小于5质量％时，由于不能充分抑制油墨溶剂向共聚物浸入，在非接触涂布方式得到的以空隙多为涂布层特征的涂布层构造中，不能抑制油墨的过度吸收，不能得到充分的印刷光泽。另一方面，当上述丙烯腈化合物(c)的用量超过40质量％时，在得到的涂布纸中容易招致耐水强度极端下降，另外，还容易使涂布纸退色(随时间而发黄)。

上述单体(d)只要是能与上述单体(a)、(b)及(c)共聚的单体，则没有特别限定，具体例如有：芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺类化合物、N-羟甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯等。通过使用这些化合物，改变上述单体(a)、(b)、(c)及(d)的使用比例，可以得到符合需要的具有适当玻璃化转变温度的共聚物。

上述芳香族乙烯基化合物例如有：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯代苯乙烯等。其中，特别优选苯乙烯。

上述(甲基)丙烯酸烷基酯例如有：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯等。其中，特别优选甲基丙烯酸甲酯。

另外，上述丙烯酰胺类化合物例如有：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。

这些各种单体，可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。上述单体(d)的用量，相对全部单体为0～71.9质量％，优选10～60质量％，更优选20～50质量％。

将上述单体乳液聚合时，通常在水性介质中使用乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等。

上述乳化剂，可以使用阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂等。这些可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

阴离子型表面活性剂例如有：高级醇的硫酸酯、烷基苯磺酸盐、脂肪族磺酸盐、聚乙二醇烷基醚的硫酸酯等。

非离子型表面活性剂使用聚乙二醇的烷基酯型、烷基醚型、烷基苯基醚型等。

另外，两性表面活性剂例如有阴离子部分带有羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐，阳离子部分带有胺盐、季铵盐的物质，具体例如有：十二烷基甜菜碱、硬脂基甜菜碱等的甜菜碱类，十二烷基-β-丙氨酸、硬脂基-β-丙氨酸、十二烷基二(氨乙基)氨基乙酸、辛基二(氨乙基)氨基乙酸等的氨基酸类型等。

上述聚合引发剂例如有水溶性聚合引发剂、油溶性聚合引发剂、这些与还原剂并存的氧化还原类聚合引发剂等。水溶性聚合引发剂例如有过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等。油溶性聚合引发剂例如有过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、2，2’-偶氮二异丁腈等。这些水溶性聚合引发剂及油溶性聚合引发剂可以分别单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

另外，氧化还原类聚合引发剂所用的还原剂例如有：山梨酸(包括其盐)、抗坏血酸(含其盐)、糖类、亚硫酸氢盐、硫代硫酸氢盐、硫醇等。这些可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

上述分子量调节剂可以使用以下所述的物质：氯仿、四溴化碳等卤化烃类，正己硫醇、正辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硫代乙醇酸等硫醇类，二甲基黄原二硫化物、二异丙基黄原二硫化物等黄原类，萜品油烯、α-甲基苯乙烯二聚体、1，1-二苯乙烯等通常的乳液聚合中可以使用的所有的物质。

除此之外，还可以使用螯合剂、无机电解质等乳液聚合时可应用的公知的物质。

本发明的共聚物胶乳含有的聚合物粒子的平均粒径为50～150nm，优选55～130nm，更优选60～110nm，进一步优选70～100nm。使用含有平均粒径超过150nm的聚合物粒子的共聚物胶乳时，纸涂布用组合物的高速流动性下降，用比得上一般刮刀涂布的高速涂布速度进行幕涂的情况下，由于幕膜受到剧烈剪切的同时拉长，涂布液(纸涂布用组合物)不能充分扩展，就不能形成连续的涂布层。另外，当聚合物粒子的平均粒径小于50nm时，涂布液的流动性得不到改良，得到的涂布纸的白纸光泽、油墨转移性明显下降。而且，即使其小于50nm，涂布液的流动性也得不到改良。

另外，为了使上述共聚物胶乳含有的聚合物粒子的平均粒径在上述范围，可以通过乳化剂的种类和用量、聚合引发剂的种类和用量、含有极性基的单体的种类和用量、单体浓度、聚合温度等进行调整。调整方法优选使用例如增加乳化剂用量的方法。

乳液聚合时的聚合方法例如有：使单体的一部分聚合后，连续或断续地添加其剩余部分的方法；或者，从单体聚合开始就连续添加的方法等。

聚合温度通常为20～85℃，优选25～80℃。聚合时间通常为10～30小时。

本发明第1方面涉及的非接触型涂布用共聚物胶乳，是将上述单体(a)、(b)、(c)及(d)进行乳液聚合得到的，这些各种单体优选的聚合比例的组合如下所示。即设全部单体为100质量％，优选(a)/(b)/(c)/(d)＝30～50质量％/0.3～5质量％/10～35质量％/10～59.7质量％，更优选38～48质量％/0.5～3.5质量％/10～35质量％/13.5～51.5质量％。另外，在设定上述单体(c)的用量为10～35质量％得到的聚合物粒子的平均粒径为50～150nm，优选55～110nm时，利用含有该胶乳的纸涂布用组合物，可以得到具有特别优良的粘缸掉毛强度、湿润粘附强度及印刷光泽的涂布纸。

本发明的第2方面涉及的非接触型涂布用共聚物胶乳的特征在于，其由含有20～80质量％的脂肪族共轭二烯类单体(a)、0.5～10质量％的烯属不饱和羧酸单体(b)、20～79.5质量％的能与上述单体共聚的其它单体(d)(其中，单体(a)、(b)、(d)的总量为100质量％)的单体共聚合得到，共聚物在-100～50℃的范围内具有至少2个玻璃化转变温度，而且，用示差扫描热量计得到的示差热量曲线中，转变区域的最低温度T1和最高温度T2之差ΔT在5℃以上。

上述脂肪族共轭二烯类单体(a)及烯属不饱和羧酸单体(b)，可以使用上述第1方面的非接触型涂布用共聚物胶乳说明中例示过的物质。

上述脂肪族共轭二烯类单体(a)的用量，相对全部单体为20～80质量％，优选25～75质量％，更优选35～60质量％。该脂肪族共轭二烯类单体(a)的用量小于20质量％时，共聚物有时太硬，粘结强度下降。另一方面，当上述脂肪族共轭二烯类单体(a)的用量超过80质量％时，则粘结性变高、操作性恶化。另外，利用含有该共聚物胶乳的组合物得到的涂布纸，其耐水强度和印刷光泽也恶化。

上述烯属不饱和羧酸单体(b)的用量，相对全部单体为0.5～10质量％，优选0.8～8质量％，更优选1～5质量％。该烯属不饱和羧酸单体(b)的用量小于0.5质量％时，有时聚合时的胶乳的稳定性变差，产生大量的凝固物。另一方面，当上述烯属不饱和羧酸单体(b)的用量超过10质量％时，则涂布液粘度太高，有时会给涂布带来障碍。

上述单体(d)只要是能与上述单体(a)、(b)共聚的单体，则不特别限定，可以使用上述第1的非接触型涂布用共聚物胶乳说明中例示过的，例如有：芳香族乙烯基化合物、丙烯腈化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺类化合物、N-羟甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯等。通过使用这些化合物，改变上述单体(a)、(b)、(c)及(d)的使用比例，可以得到符合需要的具有适当玻璃化转变温度的共聚物。

上述单体(d)的用量，相对全部单体为20～79.5质量％，优选25～74.2质量％，更优选30～60质量％。该单体(d)的用量小于20质量％时，粘结性太高、有时会操作性变差。另一方面，当上述单体(d)的用量超过79.5质量％时，共聚物则太硬，粘结强度会下降。

本发明第2方面涉及的非接触型涂布用共聚物胶乳优选通过将上述单体(a)、(b)及(d)乳液聚合得到的，这些各种单体的优选聚合比例组合如下所示。即设全部单体为100质量％时，优选(a)/(b)/(d)＝33～60质量％/0.8～8质量％/32～66质量％，更优选38～55质量％/1～5质量％/40～61质量％。

另外，乳液聚合的方法，可以和上述第1的非接触型涂布用共聚物胶乳说明的同样。

本发明第2方面的共聚物胶乳，其含有的共聚物的玻璃化转变温度在-100～50℃的范围内可以至少存在2个，当然也可以存在3个以上。而且，该共聚物在示差热量曲线的转变区域的最低温度T1和最高温度T2之差ΔT为5℃以上，优选8℃以上，更优选15℃以上。

当上述差ΔT小于5℃时，不能在宽的印刷速度范围维持高水平的印刷适应性。与此同时，涂布纸的表面强度及耐冲击性下降，不能承受高速印刷时受到的极大的变形速度引起的冲击变形。

另外，优选上述最低温度T1在-100～0℃的范围，而且上述最高温度T2为-20～50℃的范围，特别优选上述T1为-70～-5℃的范围，而且上述T2为-15～45℃的范围。

另外，上述玻璃化转变温度超过50℃时，粘结强度下降，当小于-100℃时，粘结性增加，操作性恶化。另外，涂布纸的耐水强度和印刷光泽也大幅度恶化。

如上所述含有具有2个以上的玻璃化转变温度的共聚物的胶乳，优选以下所示的共聚物部分[P1]和共聚物部分[P2]存在于同一粒子内，形成异相构造。

亦即，上述共聚物部分[P1]，是由含有25～100质量％的脂肪族共轭二烯类单体(a1)、0～10质量％的烯属不饱和羧酸单体(b1)及0～75质量％的能与上述单体(a1)、(b1)共聚的其它单体(d1)(其中，单体(a1)、(b1)、(d1)的总量为100质量％)的单体(m1)聚合得到的，且是玻璃化转变温度在-100～0℃的范围内的共聚物部分，上述共聚物部分[P2]，是由含有10～60质量％的脂肪族共轭二烯类单体(a2)、0.5～30质量％的烯属不饱和羧酸单体(b2)及10～89.5质量％的能与上述单体(a2)、(b2)共聚的其它单体(d2)(其中，单体(a2)、(b2)、(d2)的总量为100质量％)的单体(m2)聚合得到的，且是玻璃化转变温度在-20～50℃的范围的共聚物部分。

用于上述共聚物部分[P1]形成的脂肪族共轭二烯类单体(a1)，可以使用前述例示过的单体。该脂肪族共轭二烯类单体(a1)的用量为25～100质量％，优选35～90质量％，更优选40～80质量％。上述脂肪族共轭二烯类单体(a1)的用量小于25质量％时，共聚物则太硬，粘结强度劣化。

另外，用于上述共聚物部分[P1]形成的烯属不饱和羧酸单体(b1)，可以使用前述例示过的单体。该烯属不饱和羧酸单体(b1)的用量为0～10质量％，优选0～7质量％，更优选0～3质量％。上述烯属不饱和羧酸单体(b1)的用量超过10质量％时，有时涂布液粘度太高，给涂布带来障碍。

而且，用于上述共聚物部分[P1]的形成的其它单体(d1)，可以使用前述作为可能进行上述共聚的其它单体(d)例示过的单体。该单体(d1)的用量为0～75质量％，优选10～65质量％，更优选20～55质量％。当上述单体(d1)的用量超过75质量％时，共聚物则太硬，粘结强度劣化。

上述共聚物部分[P1]，是由上述单体(a1)、(b1)及(d1)组成的单体(m1)优选乳液聚合得到的，这些各种单体的优选聚合比例的组合如下所示。即设全部单体为100质量％，优选(a1)/(b1)/(d1)＝35～90质量％/0～7质量％/3～65质量％，更优选40～80质量％/0～3质量％/17～60质量％。

上述共聚物部分[P1]的玻璃化转变温度为-100～0℃，优选-80～-5℃，更优选-70～-5℃。当该玻璃化转变温度超过0℃时，粘结强度则劣化。

用于上述共聚物部分[P2]形成的脂肪族共轭二烯类单体(a2)，可以使用前述例示过的单体。该脂肪族共轭二烯类单体(a2)的用量为10～60质量％，优选10～55质量％，更优选20～45质量％。上述脂肪族共轭二烯类单体(a2)的用量小于10质量％时，共聚物会太硬，粘结强度劣化。另一方面，当上述脂肪族共轭二烯类单体(a2)的用量超过60质量％时，粘结性则增加，操作性恶化。另外，涂布纸的耐水强度和印刷光泽也大幅度恶化。

另外，用于上述共聚物部分[P2]形成的烯属不饱和羧酸单体(b2)，可以使用前述例示过的单体。该烯属不饱和羧酸单体(b2)的用量为0.5～30质量％，优选1～25质量％，更优选2～20质量％。当上述烯属不饱和羧酸单体(b2)的用量小于0.5质量％时，则有时聚合时的胶乳的稳定性变差，招致大量凝固物产生。另一方面，当上述烯属不饱和羧酸单体(b2)的用量超过30质量％时，有时涂布液粘度则太高，给涂布带来障碍。

而且，用于上述共聚物部分[P2]形成的其它单体(d2)，可以使用前述作为可能共聚的其它单体(d)例示过的单体。该单体(d2)的用量为10～89.5质量％，优选20～89质量％，更优选30～70质量％。若上述单体(d2)的用量小于10质量％时，粘结性则增加，操作性恶化。另一方面，当上述单体(d2)的用量超过89.5质量％时，共聚物会太硬，粘结强度劣化。

上述共聚物部分[P2]，是由含有上述单体(a2)、(b2)及(d2)的单体(m2)优选乳液聚合得到的，这些各种单体的优选聚合比例的组合如下所示。即当设全部单体为100质量％时，优选(a2)/(b2)/(d2)＝10～55质量％/0.5～20质量％/25～89.5质量％，更优选20～45质量％/1～15质量％/40～79质量％。

上述共聚物部分[P2]的玻璃化转变温度为-20～50℃，优选-15～45℃，更优选-10～40℃。当该玻璃化转变温度小于-20℃时，粘结性会增加，操作性恶化。当超过50℃时，共聚物会太硬，粘结强度劣化。

另外，共聚物部分[P1]和共聚物部分[P2]的构成比例，相对于全部共聚物100质量份，共聚物部分[P1]优选5～95质量份，更优选10～90质量份，进一步优选15～80质量份。当共聚物部分[P1]的构成比例小于5质量份时，粘结强度有时不够，当超过95质量份时，操作性恶化。

这样，本发明第2方面的共聚物胶乳，在同一共聚物粒子中，具有玻璃化转变温度低的共聚物部分和玻璃化转变温度高的共聚物部分，因此将本发明第2方面的共聚物胶乳用于幕涂、喷涂等非接触型涂布的场合，显示出优良的操作性，得到的涂布纸，能够维持高水平的粘结强度，在广泛的印刷速度范围不会发生掉毛(picking)等，能够将印刷适应性维持在高水平。

另外，上述构成的共聚物胶乳中含有的聚合物粒子的粒径通常为50～350nm，优选60～350nm，更优选60～250nm。另外，本发明的共聚物胶乳中含有的聚合物的最低成膜温度优选小于60℃，更优选小于50℃，进一步优选小于40℃。当最低成膜温度超过60℃时，粘结强度劣化。

上述构成的共聚物胶乳通过乳液聚合制造时，可以和上述第1的非接触型涂布用共聚物胶乳的场合同样，但优选和种子聚合同样，可以采取预先将共聚物部分[P1]在别的聚合容器中聚合，将其规定量添加在聚合容器中后，将共聚物部分[P2]聚合的方法，或者将共聚物部分[P1]和共聚物部分[P2]在同一聚合容器内以至少2段的多阶段方式聚合的方法等。

通常在聚合共聚物部分[P1]时，聚合温度优选5～50℃，更优选10～50℃，在聚合共聚物部分[P2]时，聚合温度优选10～80℃，更优选15～75℃。聚合时间通常为10～30小时。

上述共聚物部分[P1]的聚苯乙烯换算重均分子量，优选10万以上，更优选15万以上。当上述共聚物部分[P1]的聚苯乙烯换算重均分子量小于10万时，不能得到充分的粘结强度，涂布层强度变弱，掉毛等印刷适应性劣化。

上述第1及第2方面的非接触型涂布用共聚物胶乳，可以与颜料等其它配合剂一同构成非接触型纸涂布用组合物。

上述颜料例如有：无机颜料、有机颜料。

上述无机颜料例如有：高岭土等的粘土、硫酸钡、氧化钛、碳酸钙、缎光白、滑石、氢氧化铝、氧化锌等。另外，上述有机颜料例如有：聚苯乙烯等组成的中空粒子等的聚合物粒子、脲福尔马林树脂等。这些可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

在这样的非接触型纸涂布用组合物中，上述非接触型涂布用共聚物胶乳适合作为粘结剂。因而，在这样的非接触型纸涂布用组合物中，上述非接触型涂布用共聚物胶乳及上述颜料的含有比例如下所示。亦即，相对于上述颜料100质量份，上述共聚物胶乳的固体成份含量优选5～30质量份，更优选5～25质量份。当上述共聚物胶乳的固体成份含量小于5质量份时，粘结强度明显下降，另一方面，当超过30质量份时，油墨干燥性下降明显。

另外，上述非接触型涂布用共聚物胶乳以外的粘结剂成份例如有：干酪素、干酪素改性物、淀粉、淀粉改性物、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等水溶性物质。这些成份并用时的用量，相对于上述共聚物胶乳的固体成份100质量份，优选0～100质量份，更优选20～60质量份。

上述非接触型纸涂布用组合物可以任意含有一般使用的各种配合剂，例如：粘度调节剂、颜料分散剂、耐水性改良剂、消泡剂、pH调节剂、着色颜料、荧光染料等的物质。

上述粘度调节剂通常使用水溶性的物质。该粘度调节剂，除作为上述粘结剂成分例示过的干酪素、干酪素改性物、淀粉、淀粉改性物、聚乙烯醇、羧甲基纤维素以外，可以使用聚羧酸类、聚醚类、改性聚羧酸类、氨基甲酸乙酯改性聚醚类、改性聚丙烯酸类、缔合性聚丙烯酸类等。这些可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

上述颜料分散剂例如有：聚羧酸盐类、聚磷酸盐类、焦磷酸类盐、六偏磷酸盐类、聚异戊二烯磺酸类盐、缩合萘磺酸盐类等。这些可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

上述耐水性改良剂可以使用锆化合物类、聚酰胺树脂类、聚胺树脂类、蜜胺树脂类、聚酰胺聚脲树脂类、聚胺聚脲树脂类等耐水性改良剂。这些可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

上述消泡剂可以使用硅氧烷类、硅氧烷化合物类、疏水硅石类、金属皂类、蜡类、蜡乳液类、聚醚类、乙炔化合物类等消泡剂。这些可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

上述pH调节剂可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水溶液等。此外，这些优选在纸涂布用组合物中是解离状态。这些可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

使用上述非接触型纸涂布用组合物，通过幕涂、喷涂等非接触涂布方法，可以得到印刷光泽等优良的涂布纸，适合于薄板胶版印刷用纸、网式胶版印刷用纸等。另外，也可以用于凸版印刷、凹版印刷等各种印刷用纸，纸的涂布剂等。

本发明的非接触型纸涂布用组合物的特征在于，其粘度为50～1500mPa·s，而且，在表面寿命10ms的动态表面张力值为25～65mN/m。

上述“粘度”为50～1500mPa·s，优选50～1200mPa·s，更优选50～1000mPa·s。当本非接触型纸涂布用组合物的粘度小于50mPa·s时，高速涂布时容易发生掉毛，另外，涂布原纸上过度浸透纸涂布用组合物，难以得到良好的包敷。另一方面，当其超过1500mPa·s时，高速涂布时及高固体成分时容易发生涂布缺点，故不优选。

上述“动态表面张力值”在表面寿命10ms时为25～65mN/m，优选25～60mN/m，更优选25～55mN/m。当本非接触型纸涂布用组合物的动态表面张力值小于25mN/m时，涂布原纸上过度浸透纸涂布用组合物，难以得到良好的覆盖。另外，纸涂布用组合物容易发泡，由于气泡就会发生涂布缺点、涂布不良等涂布缺陷。另一方面，当超过65mN/m时，高速涂布时不能对涂布原纸充分润湿，容易发生涂布缺陷，另外，还容易发生掉毛。该动态表面张力值是通过最大泡压法测定出的值，另外，所谓“表面寿命”是在该测定中泡的表面形成后的经过时间。因而，越进行短表面寿命的测定，越测定纸涂布用组合物从流动状态向静止状态转变期间的更接近流动状态的最早初期状态，即测定动态表面张力特性。该动态表面张力值例如可以用例如クルス社制的动态表面张力计(BP-2型)等测定。

该粘度的优选范围及动态表面张力值的优选范围可以形成各种组合。亦即，例如，优选粘度50～1200mPa·s，在表面寿命为10ms的动态表面张力值为25～60mN/m。更优选粘度为50～1000mPa·s，而且，在表面寿命为10ms的动态表面张力值为25～55mN/m。

通过具有上述范围的粘度及动态表面张力值，本发明的纸涂布用组合物能够以优选600～2800m/分的涂布速度，更优选800～2500m/分，更优选1000～2500m/分，特别优选1100～2300m/分的高速度进行涂布，做到几乎不发生涂布不良。

上述“固体成份浓度”，是本发明的非接触型纸涂布用组合物中含有的固体成份的比例(含有率)。该固体成份浓度可以根据构成本纸涂布用组合物的成份及其配合等适当地选择，优选50质量％以上，更优选55质量％以上，进一步优选60质量％以上。如上述固体成份浓度是50质量％以上，即使高速涂布，也可以得到良好的覆盖，可以有效地制造优良面质的涂布纸。另外，上述固体成份浓度优选70质量％以下，更优选67质量％以下。通过使上述固体成份浓度在70质量％以下，可以抑制色彩粘度的增加，能够得到稳定的幕膜。另外，可以将上述固体成份浓度的上限及下限进行各种组合。即，例如优选50～70质量％，更优选55～70质量％，进一步优选55～67质量％，特别优选60～67质量％。在本纸涂布用组合物中，由于具有上述规定的动态表面张力，即使固体成份浓度高，也能够进行高速涂布。另外，该固体成份浓度是加热蒸发剩余物的固体成分浓度。

本发明的非接触型纸涂布用组合物的粘度为50～1500mPa·s，而且，表面寿命10ms时的动态表面张力值可以为25～65mN/m，不特别限定构成该组合物的成份，但通常含有湿润剂、颜料及共聚物胶乳。

上述“湿润剂”主要是本发明的纸涂布用组合物中显现上述动态表面张力特性的主要成份。该湿润剂只要是能显现该特性的物质，则不特别限定，可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。优选阴离子型表面活性剂。该阴离子型表面活性剂分子中的直链部分(亲油基)的碳数，优选18以下，更优选10～15，进一步优选12或13。另外，该阴离子型表面活性剂具有芳香环时，直链部分的碳数，优选18以下，更优选10～15，进一步优选12或13，而且，总碳数优选50以下，下限通常为16以上。这是因为该阴离子型表面活性剂在纸涂布用组合物中的移动速度大。具有湿润剂功能的阴离子型表面活性剂例如有：磺酸类表面活性剂、硫酸酯类表面活性剂、羧酸类表面活性剂等。这些可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

上述磺酸类表面活性剂例如有：烷基磺酸、磺基琥珀酸、烷基烯丙基磺酸、酯磺酸、烷基萘磺酸、N-酰基磺酸等(这些全部包含其盐)。

上述硫酸酯类表面活性剂例如有：烷基烯丙基醚硫酸、醚硫酸、硫酸化油、酯硫酸、烷基硫酸、酰胺硫酸等(这些全部包含其盐)。

另外，羧酸类表面活性剂例如有：脂肪酸及其盐(脂肪酸皂)、松脂酸及其盐(松脂酸皂)、N-酰基羧酸及其盐、醚羧酸及其盐等。

这些物质中，优选磺酸类表面活性剂、硫酸酯类表面活性剂。而且上述磺酸类表面活性剂中，优选烷基磺酸、烷基烯丙基磺酸及酯磺酸中至少任一种，上述硫酸酯类表面活性剂中，优选烷基烯丙基醚硫酸及醚硫酸中的至少一种。

本纸涂布用组合物中的上述湿润剂的含量，不特别限定，但在设以下说明的全部颜料为100质量份时，通常其含量为0.01～2质量份，优选0.01～1.5质量份，更优选0.02～1质量份。如该湿润剂的含量在0.01质量份以上，则可以有效地降低动态表面张力，能够充分显现上述动态表面张力特性。另外，颜料和涂布原纸的相容性提高，能有效地抑制掉毛现象的发生。另一方面，如果该湿润剂的含量在2质量份以下，则将本纸涂布用组合物涂布在涂布原纸上时，能有效地防止组合物向涂布原纸内沉入，能够保持良好的包敷状态。另外，能有效地防止在本纸涂布用组合物内发生气泡，可以防止涂布缺陷。

上述“颜料”不特别限定，可以使用上述例示过的颜料，但本非接触型纸涂布用组合物中使用的颜料优选含有微粒粘土(以下，称为“微粒粘土(pc1)”)及/或高标号(aspect)粘土(以下，称为“高标号粘土(pc2)”)。这些粘土也可以与使用上述例示过的无机颜料及/或有机颜料组合使用。

上述所谓“微粒粘土(pc1)”，是指粒径小于2μm的成分含量为95～99质量％的颜料。该粒径分布根据“TAPPI TEST METHODS T649cm-90”进行测定。

该微粒粘土(pc1)，例如有：ハイドラグロス、ハイドラグロス90、ハイドラグロス92、ハイドラグロス91、ビユ一バグロス、ビユ一バグロス2000、ジヤパングロス、ハイドラグレ一ズ(以上，ビユ一バ社制)、ミラ一グロス、ミラ一グロス91、ミラ一グロスJ、ウルトラグロス90(以上エンゲルハ一ド社制)、アルフアフアイン、DBグレ一ズ(以上イメリス社制)、カオフアイン、カオフアイン90(以上，シ一ル公司制)、アマゾンSD、アマゾンプレミアム(以上カダム社制)等。其中，优选アマゾンSD及アマゾンプレミアム。这些可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

上述所谓“高标号粘土(pc2)”，是指粒径小于2μm的成分含量为80～89质量％的颜料。该粒径分布根据“TAPPI TEST METHODS T649cm-90”测定。

该高标号粘土(pc2)，例如有：カバ一グロス、ハイドラプレ一ト(以上，ビユ一バ社制)、ニユ-クレ-、ミラクリプスPG、エクリプス650(以上エンゲルハ一ド公司制)、DBプレ一ト(以上イメリス社制)、カオホワイト(以上シ一ル社制)、カピムNP、カピムDG(以上リオカピム社制)、センチユリ一HC(パラピグメント社制)等。其中，优选カピムNP、カピムDG及センチユリ一HC。这些可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

如上所述，微粒粘土(pc1)及高标号粘土(pc2)可以分别单独使用，也可以混合使用。在本发明中，优选微粒粘土(pc1)及高标号粘土(pc2)混合使用。混合使用时，(1)可以只将微粒粘土(pc1)及高标号粘土(pc2)混合使用，(2)也可以将微粒粘土(pc1)及高标号粘土(pc2)和其它颜料混合使用。

在上述(1)及(2)中，微粒粘土(pc1)及高标号粘土(pc2)的用量不特别限定，但以质量基准，优选微粒粘土(pc1)/高标号粘土(pc2)为1/3～5/1。通过设该比例在1/3以上，使纸涂布用组合物的高速流动性良好，可以有效抑制涂布缺点的发生。另外，通过设该比例在5/1以下，能够使涂布层的覆盖性特别良好。

另外，上述(2)的场合，设颜料总量为100质量％时，微粒粘土(pc1)及高标号粘土(pc2)的总量优选40质量％以上，更优选60质量％以上。将该比例控制在上述范围，可以充分提高覆盖性，能够有效抑制涂布缺点，可以得到优良均衡性能的纸涂布用组合物。

就上述“共聚物胶乳”来讲，通过包含该组份，使颜料之间粘结，进而将颜料粘结在涂布原纸上。由此可以防止由印刷时的掉毛及搅炼引起的版污，以及橡皮布污染。

该共聚物胶乳的物性不特别限定。上述共聚物胶乳含有的共聚物粒子的平均粒径优选50～150nm，更优选60～130nm。这是因为通过使该平均粒径为50nm以上，粒子稳定化，凝集得到抑制，通过使其在150nm以下，涂布皮膜的强度提高。

另外，共聚物的甲苯不溶解成分，优选60～99质量％，更优选75～98质量％。这是因为该甲苯不溶解成分为60质量％以上时，涂布皮膜的强度增强，其为99质量％以下时，成膜性良好，结果使涂布原纸和涂膜的粘结力增强。而且，共聚物胶乳的固体成份含量通常为5～30质量％。

共聚物胶乳的构成不特别限定。但优选脂肪族共轭二烯类单体(a)、烯属不饱和羧酸单体(b)以及能与单体(a)及单体(b)共聚的其它单体(d)共聚合得到。这是因为通过使用这些单体(a)、单体(b)及单体(d)共聚合得到的共聚物胶乳，可以高水平地均衡得到良好的表面强度、耐水性、刚性、油墨干燥性、印刷光泽及防止发粘性，特别是表面强度，即使少量使用其性能也优良。

上述脂肪族共轭二烯类单体(a)及烯属不饱和羧酸单体(b)，可以使用上述第1的非接触型涂布用共聚物胶乳的说明中例示过的物质。另外，上述单体(d)可以使用上述第1的非接触型涂布用共聚物胶乳的说明中例示过的物质，例如：芳香族乙烯基化合物、丙烯腈化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺类化合物、N-羟甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯等。

这些单体的用量不特别限定，但设单体(a)、单体(b)及单体(d)总量为100质量％时，优选单体(a)30～60质量％、单体(b)0.1～7质量％、而且单体(d)33～69.9质量％，更优选单体(a)35～55质量％、单体(b)0.5～5质量％、而且单体(d)40～64.5质量％。

通过使上述单体(a)的比例在上述范围，彩色粘度容易维持在合适的范围，另外，还能充分增强涂布皮膜的强度。通过单体(b)的比例在上述范围，能够有效地抑制构成共聚物胶乳的粒子的凝集，另外，胶乳粘度、彩色粘度容易维持在合适的范围。通过单体(d)的比例在上述范围，能将单体(a)及单体(b)的各自的比例控制在上述范围，因此优选设定上述范围。

另外，这些单体聚合的方法不特别限定，因为通过聚合可以直接得到胶乳，故优选使用乳液聚合。该乳液聚合的具体方法如上所述。

本纸涂布用组合物中的上述共聚物胶乳的含量(构成共聚物胶乳的固体成份的含量，以下也相同。)不特别限定，但设定上述颜料为100质量份时，其含量通常为5～30质量份，优选7～30质量份，更优选7～20质量份。只要上述共聚物胶乳的含量为5质量份以上，颜料就能充分粘结在涂布原纸上，只要在30质量份以下，就可以有效提高不透明度、白色度、白纸光泽等。

本纸涂布用组合物除上述颜料、共聚物胶乳及湿润剂以外，可以含有其它成份。其它成份可以使用上述例示过的粘度调节剂、消泡剂、耐水性改良剂、颜料分散剂、pH调节剂、着色颜料、荧光染料等。另外，这些物质中，可以使用表面活性剂作为消泡剂及颜料分散剂，但其使用的表面活性剂，与用作上述湿润剂的表面活性剂相比，减小动态表面张力的效果非常小，在这点上不同。

本纸涂布用组合物中，粘度调节剂的含量不特别限定，但设上述颜料为100质量份时，其含量通常为0.01～4质量份，优选0.01～3质量份，更优选0.01～2质量份。如该粘度调节剂的含量为0.01质量份以上，则可以发挥充分的粘度调节效果，高速涂布时难以发生搅炼，而且，能够防止向涂布原纸的过度浸透，易于得到优良的覆盖性。另一方面，如果其为4质量份以下，则调整粘度效果过度的场合少，幕涂时易于得到稳定的幕，也易于防止涂布缺陷。

本纸涂布用组合物中消泡剂的含量不特别限定，但设定全部颜料为100质量份时，其含量通常为0.01～2质量份，优选0.05～0.5质量份。

本纸涂布用组合物中的颜料分散剂的含量不特别限定，但设定全部颜料为100质量份时，其含量通常为0.01～3质量份，优选0.05～1质量份。

本纸涂布用组合物中的耐水性改良剂的含量，不特别限定，但设定上述颜料总量为100质量份时，其含量通常为0.01～3质量份，优选0.05～1质量份。

本纸涂布用组合物中pH调节剂的含量不特别限定，但设定上述颜料总量为100质量份时，其含量通常为0.01～2质量份，优选0.05～1质量份。  

构成本纸涂布用组合物的上述颜料、共聚物胶乳及湿润剂的含量，可以设置各种组合。亦即，设本纸涂布用组合物中的颜料为100质量份时，优选共聚物胶乳为5～30质量份及湿润剂0.01～2质量份，更优选共聚物胶乳5～25质量份及湿润剂0.01～1.5质量份，特别优选共聚物胶乳5～20质量份及湿润剂0.02～1质量份。

而且，含有粘度调节剂的场合，设定本纸涂布用组合物中的颜料为100质量份时，优选共聚物胶乳5～30质量份、湿润剂0.01～2质量份及粘度调节剂0.01～4质量份，更优选共聚物胶乳5～25质量份、湿润剂0.01～1.5质量份及粘度调节剂0.01～3.5质量份，特别优选共聚物胶乳5～20质量份、湿润剂0.02～1质量份及粘度调节剂0.01～3质量份。

另外，设定本纸涂布用组合物的成分总体为100质量％时，这些颜料、共聚物胶乳及湿润剂以总计通常为95.5质量％以上。即除去颜料、共聚物胶乳及湿润剂以外，其它成份(粘度调节剂、共聚物胶乳中含有的介质等)的总和优选4.5质量％以下。

使用含有上述第1及第2方面的非接触型涂布用共聚物胶乳的非接触型纸涂布用组合物，或上述非接触型纸涂布用组合物，利用非接触型涂布方法可以制造涂布纸。

通过使用上述非接触型纸涂布用组合物，可以制造与其涂布速度无关的涂布纸，但是，特别是使用上述非接触型纸涂布用组合物时，本发明的第1的涂布纸的制造方法的特征在于，具备在涂布原纸的表面以600～2800m/分的涂布速度涂布的涂布工序，和让涂膜干燥的干燥工序。

形成上述涂布原纸的纸浆的种类不特别限定，可以使用例如：机械纸浆、化学纸浆、古纸纸浆(DIP)等。另外，该涂布原纸中，也可以使用作为填料或内添剂的碳酸钙、粘土、滑石等颜料，烷基烯酮二聚物、松脂酸皂、硫酸铝等上胶剂，阳离子淀粉、聚丙烯酰胺等纸力增强剂、膨松剂等。而且在上述涂布原纸的表面，也可以使用施胶压机、门辊式涂布机、计测施胶压机等涂布淀粉、丙烯酰胺、丙烯酸-苯乙烯聚合物等表面上胶剂。

上述“涂布工序”优选使用幕涂进行涂布的工序。该幕涂的涂布条件，除涂布速度为600～2800m/分外，不特别限定。

上述“涂布速度”表示将纸涂布用组合物涂布在被涂布面(通常为涂布原纸)上时的被涂布面推进的速度。这是因为该涂布速度只要是可以不发生涂布不良的涂布，则不特别限定，但涂布速度越大，生产性越优良，故优选。本发明的制造方法中，通过上述非接触型纸涂布用组合物具有规定的范围的粘度及动态表面张力值，使涂布速度为600～2800m/分，优选800～2500m/分，更优选1000～2500m/分，特别优选1100～2300m/分。该涂布速度通过设为600m/分以上，能够形成特别良好的幕膜，得到优质的涂布纸。另一方面，当上述涂布速度在2800m/分以下时，可以进行不发生搅炼的涂布。而且，即使涂布液的固体成份浓度为50～70质量％的高的范围，也能够达到上述涂布速度。

上述“干燥工序”，可以用任何方法进行，可以采用以前公知的方法及条件。

另外，用本发明第1的涂布纸的制造方法中，也可以具备除上述涂布工序及干燥工序以外的其它工序。其它工序例如有：进行调节表面平滑性的压光处理的压光处理工序，同样调节表面平滑性的颜料涂布工序，进行表面强度调节及吸水性调节的表面上胶处理工序等。

上述压光处理工序可以在涂布原纸、涂布工序及干燥工序完成后的纸、以及涂布原纸以及涂布工序及干燥工序完成后的纸两种纸的情况下实施。用于压光处理的装置，如超级压光机、机械压光机及柔性钳口压光机等。这些可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

上述颜料涂布工序可以对涂布原纸实施。用于颜料涂布的装置例如有施胶压机、门辊式涂布机、计测施胶压机、刮刀涂布机、刮棒涂布机等。另外，上述表面上胶处理工序可以对涂布原纸实施。用于表面上胶处理工序的装置，如门辊式涂布机、施胶压机、计测施胶压榨涂布机等。

通过上述制造方法得到的涂布纸，具备涂布原纸和涂布层，涂布层在涂布原纸表面的至少一面形成，是用上述非接触型纸涂布用组合物形成的。

上述涂布层，是形成于涂布原纸的表面的涂膜干燥而成的层。该层的厚度不特别限定，但通常为2～30μm。

另外，为了充分有效利用该涂布纸的涂布层的特性，可以对该涂布纸进行压光处理。通过压光处理可以充分增强平滑性及光泽度。用于压光处理的装置例如有：超级压光机、机械压光机及柔性钳口压光机等。这些可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

由上述制造方法得到的涂布纸，没有涂布缺陷，覆盖性、纸面感优良。具体来讲，可以设定用后述的实施例记载的方法评价的粘缸掉毛强度及湿润粘附强度为3.5以上，优选3.7以上，更优选3.9以上。

然后，本发明第2方面的涂布纸的制造方法的特征在于，具备在涂布原纸的表面用非接触涂布法将含有颜料的非接触型纸涂布用组合物涂布的工序，上述涂布原纸的空间频率在25(1/mm)以下的频率范围的中心线平均粗度为3μm以下，且其空间频率在25(1/mm)以上的频率范围的中心线平均粗度为0.2μm以上。

本发明的涂布原纸，象上述那样，要求空间频率在25(1/mm)以下的频率范围的中心线平均粗度、及空间频率在25(1/mm)以上的频率范围的中心线平均粗度在特定的范围。

涂布原纸的剖面扩大示意图如图1所示。

上述所谓“空间频率”，是指将涂布原纸1在剖面方向切断，从其剖面方向看到涂布原纸时，单位长度(1mm)中构成上述涂布原纸1的表面的曲线f(以下将它称为“表面粗度曲线f”)的周期图形的反复次数。这可以利用Zygo社制的“NewView200光干涉型非接触三维表面粗度计”等测定。

另外，上述表面粗度曲线f，是任意的空间频率的曲线叠加构成的。如果以图1为基础说明其大致情况，则作为任意的空间频率的曲线，存在构成上述涂布原纸1的表面粗度曲线f的曲线的更细的曲线(如图1的f1)，通过所述多个曲线相互叠加，构成涂布原纸1的表面粗度曲线f。而且，上述所谓“空间频率在25(1/mm)以下的频率范围”，是指上述表面粗度曲线f分解成每个空间频率时，形成空间频率在25(1/mm)以下的频率范围。上述所谓“空间频率在25(1/mm)以上的频率范围”，是指将上述表面粗度曲线分解成每个空间频率时，形成空间频率在25(1/mm)以上的频率范围。该表面粗度曲线可以用上述三维表面粗度计附属的解析软件MetroPro Ver.7.6.1等通过高速傅里叶变换进行分解。

另外，上述所谓“中心线平均粗度”，是将上述表面粗度曲线f从中心线c折回，将由其粗细曲线f和中心线c得到的面积除以长度L，得到的值用μm表示。这可以用上述装置等测定。当以图为基础说明上述“中心线平均粗度”时，则如图2所示的那样，用由上述中心线c和上述表面粗度曲线f围成的面(A、B、C及D)的面积，和由上述中心线c与在上述中心线c折回的上述表面粗度曲线f(用点线表现)围成的面(E、F、G及H)的面积的总和除以长度L，将得到的值用μm表示。

上述在涂布原纸表面的空间频率在25(1/mm)以下的频率范围的中心线平均粗度(以下称“Ra1”)，是指如图1所示的那样，涂布原纸1的表面粗度曲线f的粗细程度，即形成上述涂布原纸表面的大的粗度的指标的数值。而且，在本发明的颜料涂布纸的制造方法中，上述Ra1为3μm以下，优选2.5μm以下，更优选2.3μm以下，更优选2.0μm以下，比较优选1.8μm以下，特别优选1.5μm以下。当上述Ra1超过3μm，用高固体成份的纸涂布用组合物进行高速幕涂时，由于涂布纸表面的涂布缺点多，故不优选。另外，对上述Ra1的下限不特别限定，但通常为0.1μm以上，优选0.3μm以上，更优选0.5μm以上。

上述在涂布原纸表面的空间频率在25(1/mm)以上的频率范围的中心线平均粗度(以下称“Ra2”)，是指如图1所示，构成涂布原纸1的表面粗度曲线f的曲线的更细的曲线(图1的f1)的粗细程度，即形成上述涂布原纸表面的细的粗度的指标的数值。而且，在本发明的颜料涂布纸的制造方法中，上述Ra2为0.2μm以上，优选0.3μm以上，更优选0.4μm以上，比较优选0.5μm以上，特别优选0.6μm以上。当上述Ra2小于0.2μm时，纸涂布用组合物和原纸的相容性恶化，幕涂时，特别是高速涂布时，引起搅炼现象(由润湿性变坏引起的表面开裂：TAPPI Coating Comference 2001 Proceeding p.251)，或相对纸涂布用组合物原纸的固定效果下降，有时得到的涂布纸的强度降低。另外，上述Ra2的上限不特别限定，但通常为4.0μm以下，优选3.0μm以下，更优选2.5μm以下，比较优选2.0μm以下。

上述Ra1及Ra2的调整方法不特别限定，可以利用公知处理调节平滑性，由此调整在适宜的范围。例如：对上述涂布原纸，通过进行超级压光、机械压光、柔性钳口压光等的压光处理，控制平滑性，可以将上述Ra1及Ra2调整在所希望的范围。另外，对上述涂布原纸，通过使用施胶压机、门辊式涂布机、计测施胶压机、刮刀涂布机、刮棒涂布机等进行颜料涂布，调整平滑性，可以将上述Ra1及Ra2调整在所希望的范围。

另外，上述Ra1及Ra2例如可以通过用上述三维表面粗度计及解析软件MetroPro Ver.7.6.1等进行高速傅里叶变换求得。

适合本发明第2方面的涂布纸的制造方法的纸涂布用组合物，是用非接触型涂布方法，优选利用幕涂，在上述涂布原纸表面涂布的组合物。上述纸涂布用组合物通常含有颜料、可以根据需要含有共聚物胶乳、湿润剂等成份。上述非接触型纸涂布用组合物也能够适用。

上述颜料是包敷上述涂布原纸的主要成份。只要能够包敷，其种类不限定。上述颜料，可以使用在上述非接触型纸涂布用组合物的说明中例示过的颜料，上述纸涂布用组合物中的颜料，优选上述微粒粘土(pc1)、上述高标号粘土(pc2)及其它颜料的组合物。另外，上述微粒粘土(pc1)及上述高标号粘土(pc2)，可以使用在上述非接触型纸涂布用组合物中例示过的物质。另外，作为其它颜料，可以使用上述例示过的无机颜料及/或有机颜料。

上述各颜料的用量不特别限定，优选以质量基准配合，使得形成微粒粘土(pc1)/高标号粘土(pc2)＝1/3～5/1。通过设该比例为1/3以上，使涂布液的高速流动性充分，可以抑制涂布缺点的发生。另外，通过设该比例为5/1以下，可以抑制涂布层覆盖性的恶化。另外，其它颜料的用量，在设上述颜料全量为100质量％时，优选60质量％以下(0质量％也可以)，特别优选40质量％以下。通过使其它颜料的用量设在上述范围，可以将上述微粒粘土(pc1)及上述高标号粘土(pc2)的配合比例设为适宜范围，由此可以得到涂布缺点抑制和覆盖性提高的优良均衡的颜料涂布纸。

上述纸涂布用组合物，除上述颜料之外，还可以含有共聚物胶乳。通过含有该共聚物胶乳，能够使颜料之间粘结，而且可以将颜料粘结在涂布原纸上，可以防止印刷时的掉毛、搅炼引起的版污，以及橡皮布污。

上述共聚物胶乳的物性不特别限定。上述共聚物胶乳含有的聚合物粒子的平均粒径优选50～150nm，更优选60～130nm。通过该平均粒径在50nm以上，使粒子稳定化，能抑制凝集，通过使其在150nm以下，能提高涂布皮膜的强度。

另外，共聚物的甲苯不溶解成分优选60～99质量％，更优选75～98质量％。通过使该甲苯不溶解成分为60质量％以上，能提高涂布皮膜的强度。通过使其为99质量％以下，能提高成膜性，其结果，能提高上述涂布原纸和涂布皮膜的粘结力。

上述共聚物胶乳的构成不特别限定。可以是通过选择各种可以聚合的单体进行聚合得到的物质。上述共聚物胶乳优选：将含有脂肪族共轭二烯类单体(a)、烯属不饱和羧酸单体(b)、以及能与上述(a)及上述(b)共聚的其它单体(d)的单体乳液聚合得到的共聚物胶乳。

上述脂肪族共轭二烯类单体(a)及烯属不饱和羧酸单体(b)，可以使用上述第1的非接触型涂布用共聚物胶乳的说明中例示过的物质。另外，上述单体(d)，可以使用上述第1的非接触型涂布用共聚物胶乳的说明中例示过的，如芳香族乙烯基化合物、丙烯腈化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺类化合物、N-羟甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯等。

这些单体的用量不特别限定，但设定单体(a)、单体(b)及单体(d)总量为100质量％时，优选单体(a)30～60质量％、单体(b)0.1～7质量％、而且单体(d)33～69.9质量％，更优选单体(a)35～55质量％、单体(b)0.5～5质量％、而且单体(c)40～64.5质量％。当设上述单体(a)的用量在上述范围时，则可以将彩色粘度维持在合适的范围，另外，能充分增强涂布皮膜的强度。如果上述单体(b2)的用量设在上述范围，则能够有效抑制胶乳粒子的凝集化，另外能够将胶乳粘度、彩色粘度维持在合适的范围。另外，如果将上述单体(b3)的用量设在上述范围，则能将上述单体(b1)及(b2)的比例设在上述范围。

上述单体的乳液聚合，可以采用上述记载的方法。

上述纸涂布用组合物中，上述共聚物胶乳的含量(构成共聚物胶乳的固体成份的含量)不特别限定，可以根据要求的性质设定各种范围。上述共聚物胶乳的含量，在设上述颜料为100质量份时，优选5～30质量份，更优选7～20质量份。如果上述共聚物胶乳的含量为5质量份以上，则能够充分粘结上述颜料，另外，如果其为30质量份以下，则可以使不透明度、白色度、白纸光泽等提高。

上述纸涂布用组合物还可以含有湿润剂。通过含有该湿润剂，可以提高相对上述涂布原纸表面的上述纸涂布用组合物的润湿性，形成良好的涂布状态。上述湿润剂，可以使用上述非接触型纸涂布用组合物的说明中例示过的物质。

上述纸涂布用组合物中的上述湿润剂的含量不特别限定，可以根据要求的性质设定各种范围。上述湿润剂的含量，在设上述颜料为100质量份时，其通常为0.01～2质量份，优选0.02～1质量份。如果上述湿润剂的含量在0.01质量份以上，则可以使上述纸涂布用组合物中的颜料和涂布原纸的相容性提高，能抑制掉毛现象的发生。另外，通过该湿润剂的含量在2质量份以下，能抑制上述纸涂布用组合物向原纸沉入，能够实现良好的覆盖状态，可以提高得到的颜料涂布纸的强度。

上述纸涂布用组合物，在上述颜料、共聚物胶乳及湿润剂以外，可以含有上述非接触型纸涂布用组合物的说明中例示过的成份。其含量也可以如上所述设定。

上述纸涂布用组合物的固体成份浓度不特别限定，可以根据纸涂布用组合物的构成成份、种类、性质设定各种范围，优选50质量％以上，更优选55质量％以上，进一步优选60质量％。通过设上述固体成份浓度为50质量％以上，可以使涂布层的覆盖提高，有效地制造优良面质的颜料涂布纸。另外，上述固体成份浓度的上限优选70质量％以下，更优选67质量％以下。通过设定这样的范围，可以抑制彩色粘度的增加，能够得到稳定的幕膜。

本发明第2方面的涂布纸的制造方法，是将上述纸涂布用组合物，在上述涂布原纸表面，用非接触型涂布方法，优选幕涂方式进行涂布。该涂布可以只在上述涂布原纸的单面进行，也可以在两面进行。另外，在本发明中，通常在上述涂布前不设置底涂涂布层，可以通过在上述涂布原纸上直接采用幕涂方式进行涂布，也可以根据需要进行其它的前处理。另外，对用于上述幕涂的装置也不特别限定，可以使用公知的幕涂装置进行涂布。

上述幕涂的条件也不特别限定，可以在根据需要设定的各种条件下进行。例如：上述幕涂的涂布速度通常为600～3000m/分，优选600～2800m/分，更优选800～2500m/分，进一步优选1000～2500m/分，特别优选1100～2300m/分。如果设上述涂布速度为600m/分以上，则可以达到适当的幕涂流量，能够抑制幕裂的发生，如果设其2800m/分以下，则可以抑制搅炼现象的频发。

另外，上述涂布量也可以根据得到的颜料涂布纸的性质、使用的纸涂布用组合物的物性等适当调节。相对涂布原纸单面的涂布量(干燥质量基准)通常为0.1～50g/m²，优选1～30g/m²，更优选3～25g/m²。

上述涂布后，干燥，可以得到颜料涂布纸。这里，得到的颜料涂布纸也可以进一步进行超级压光、机械压光、柔性钳口压光等压光处理，调节平滑性。

本发明的涂布纸(颜料涂布纸)可以通过上述涂布纸的制造方法得到。本发明的涂布纸可以只具有单面的涂布层，也可以具有两面的涂布层。本发明的涂布纸通过具备这样的构成，白纸面感斑点和印刷斑点等几乎没有，而且其白纸光泽、印刷光泽优良。具体的，可以设后述的实施例记载的方法评价的白纸光泽为60以上，优选63以上。进一步，可以设后述的实施例记载的方法评价的印刷光泽为75以上，优选77以上。另外，可以设后述的实施例记载的方法评价的不透明度为87以上，优选90以上。进一步，可以设后述的实施例记载的方法评价的白纸度为80以上，优选82以上。另外，可以设后述的实施例记载的方法评价的粘缸掉毛强度、湿润粘附强度为3.5以上，优选3.9以上，更优选4.2以上。

具体实施方式

以下，例举实施例将本发明作更具体的说明，本发明只要是不超出其要旨，不受以下实施例的限制。另外，在实施例和比较例中，没有特殊说明，“份”及“％”限于质量基准。

1.实施例[I]

1-1.共聚物胶乳的制造

实施例1-1

在具备搅拌机、能调节温度的高压釜中，加入200份的水、0.5份的十二烷基苯磺酸钠、及1份过硫酸钠，然后将表1所示的第1段成份成批加入，在60℃反应1小时。然后，将表1所示的第2段及第3段成份，以10份/小时的速度，顺序连续添加，持续聚合。连续添加完成后，进一步在70℃反应6小时，得到含有由共聚物组成的粒子的胶乳L-1。最终的聚合转化率为98％。得到的共聚物胶乳L-1用以下方法求得聚合物粒子的平均粒径、甲苯不溶解成分及玻璃化转变温度。其结果如表1所示。

(1)平均粒径

聚合物粒子的平均粒径，用コ-ルタ-社制的次粒子分析器(N4型)，根据常法求得。

(2)甲苯不溶解成份

将共聚物胶乳用氢氧化钠调整pH值为8.0后，用异丙醇凝固，将该凝固物用蒸馏水洗净、干燥。然后，将规定量(约0.03g)的试样，在规定量(100ml)的甲苯中，25℃，浸渍20小时。然后，将该溶液用120目金属网过滤，测定得到的残存固体成份的质量，求得相对于加入时(处理前)的总固体成份的比例(％)。

(3)玻璃化转变温度

将得到的共聚物胶乳在100℃加热，进行20小时的真空干燥，制作成薄膜。将该干燥薄膜作为测定试样，用デユポン社制的示差扫描热量计(DSC)，以ASTM法为标准测定。

(4)高速流动性

对得到的共聚物胶乳，用ハ-キユレス型粘度计，在6600rpm-ポプF的条件，求得转数对转矩的曲线。根据该曲线，求得在6600rpm的表观粘度(mPa·s)，进行比较。

实施例1-2～1-10

使用表1～表3记载的原料，和实施例1-1同样制造共聚物胶乳L-2～L-10。最终聚合转化率为98～99％。对得到的胶乳，和上述同样进行评价。其结果如表1～表3所示。

比较例1-1

在具备搅拌机、能调节温度的高压釜中，加入200份的水、0.5份的十二烷基苯磺酸钠、及1份过硫酸钠，然后将表3所示的第1段成份成批加入，在60℃反应1小时。然后，将表3所示的第2段成份，以10份/小时的速度连续添加，持续聚合。连续添加完成后，进一步在70℃反应6小时，得到含有由共聚物组成的粒子的胶乳L-11。最终的聚合转化率为98％。对得到的共聚物胶乳L-11，进行和上述同样的评价。其结果并记于表3。

比较例1-2～1-5

用表3～表4记载的原料，和比较例1-1同样的制造共聚物胶乳L-12～L-15。最终聚合转化率为98～99％。对得到的胶乳，进行和上述同样的评价。其结果并记于表3～表4。

                                                                                                                               表1

                实施例1-1                实施例1-2              实施例1-3              实施例1-4          共聚物胶乳                   L-1                   L-2                 L-3                 L-4          聚合阶段  1段  2段  3段  总  1段  2段  3段  总  1段  2段  3段  总  1段  2段  3段  总    原     料    (     质    量   份  )  1，3-丁二烯  2  27  12  41  2  35  8  45  6  21  6  33  6  27  7  40  苯乙烯  3  13  23  39  2.5  10  11  24  2  15  10  27  1  11  27  39  丙烯腈  10  10  15  7  22  2  9  22  33  2  3  2  7  甲基丙烯酸甲酯  1.5  5  6.5  1.5  5  6.5  4  4  1  10  11  丙烯酸  2  2  1.5  1.5  3  3  3  3  富马酸  1.5  1.5  衣康酸  1.5  1.5  α-甲基苯乙烯二聚   体   0.5   0.5   0.5   1.5   0.5   0.5   0.5   1.5   0.5   0.5   0.5   1.5   0.5   0.5  叔十二烷基硫醇  0.2  0.3  0.2  0.7  0.2  0.3  0.2  0.7  0.2  0.3  0.2  0.7  0.1  0.7  0.3  1.1  十二烷基苯磺酸钠  1.2  0.3  0.3  1.8  0.55  0.15  0.1  0.8  0.9  0.3  0.1  1.3  1.5  0.3  0.15  1.95  特    性  平均粒径(nm)                    70                    125                  100                  55  甲苯不溶解成份(％)                    92                    70                  85                  93  玻璃化转变温度(℃)                   -19                   -25                  0                 -16  高速流动性(mPa·s)                    12                    19                  15                  10

                                                                                                 表2

              实施例1-5               实施例1-6            实施例1-7               实施例1-8        共聚物胶乳                  L-5                L-6                L-7                 L-8        聚合阶段  1段  2段  3段  总  1段  2段  3段  总  1段  2段  3段  总  1段  2段  3段  总     原  料    (    质     量    份    )  1，3-丁二烯  2  34  8  44  4  29  12  45  4  29  12  45  4  29  12  45  苯乙烯  10  22  32  2  15  9  26  2  15  9  26  2  15  9  26  丙烯腈  2  13  15  2  9  9  20  2  9  9  20  2  9  9  20  甲基丙烯酸甲酯  2  5  7  3  3  6  3  3  6  3  3  6  丙烯酸  2  2  1.5  1.5  1.5  1.5  1.5  1.5  富马酸  衣康酸  1  1  1.5  1.5  1.5  1.5  1.5  1.5  α-甲基苯乙烯二聚体  萜品油烯  0.5  0.3  0.3  1.1  叔十二烷基硫醇  0.6  0.6  0.3  1.5  0.4  0.2  0.2  0.8  0.3  0.2  0.2  0.7  0.2  0.2  0.1  0.5  十二烷基苯磺酸钠  0.5  0.2  0.1  0.8  1.3  0.4  0.2  1.9  1.0  0.3  0.3  1.6  0.9  0.3  0.1  1.3  特    性  平均粒径(nm)                  130                 60                 80                 100  甲苯不溶解成份(％)                  65                 85                 86                 84  玻璃化转变温度(℃)                 -23                -24                -24                -24  高速流动性(mPa·s)                  19                 11                 13                 15

                                                                                                          表3

                  实施例1-9                 实施例1-10          比较例1-1            比较例1-2        共聚物胶乳                   L-9                   L-10            L-11                 L-12        聚合阶段  1段  2段  3段  总  1段  2段  3段  总  1段  2段  总  1段  2段  总    原     料    (     质    量     份    )  1，3-丁二烯  4  29  12  45  4  29  12  45  2  44  46  2  39  41  苯乙烯  2  10  4  16  2  10  4  16  2  35  37  2  8  10  丙烯腈  2  14  14  30  2  14  14  30  2  2  11  32  43  甲基丙烯酸甲酯  3  3  6  3  3  6  2  10  12  1  2  3  丙烯酸  1.5  1.5  1.5  1.5  2  2  2  2  富马酸  1  1  1  1  衣康酸  1.5  1.5  1.5  1.5  α-甲基苯乙烯二聚体  0.5  0.5  1  0.1  0.1  0.2  萜品油烯  叔十二烷基硫醇  0.4  0.2  0.2  0.8  0.3  0.3  0.2  0.8  0.2  0.2  0.4  0.2  0.2  0.4  十二烷基苯磺酸钠  1.3  0.4  0.2  1.9  1.0  0.3  0.3  1.6  0.6  0.2  0.8  0.65  0.15  0.8  特    性  平均粒径(nm)                   60                    80            120                  115  甲苯不溶解成份(％)                   85                    85            80                   92  玻璃化转变温度(℃)                   -4                    -4            -25                  -20  高速流动性(mPa·s)                   11                    13            19                   18

                                                         表4

           比较例1-3               比较例1-4             比较例1-5        共聚物胶乳             L-13               L-14               L-15        聚合阶段  1段  2段  总  1段  2段  总  1段  2段  总    原     料     (   质     量    份    )  1，3-丁二烯  2  38  40  4  31  35  2  44  46  苯乙烯  2  3  5  4  38  42  2  14  16  丙烯腈  25  25  50  1  9  10  23  23  甲基丙烯酸甲酯  2  2  1  9  10  2  10  12  丙烯酸  2  2  2  2  2  2  富马酸  1  1  1  1  1  1  衣康酸  α-甲基苯乙烯二聚体  0.5  1.0  1.5  0.5  0.5  1.0  0.5  0.5  1.0  萜品油烯  叔十二烷基硫醇  0.2  0.5  0.7  0.2  0.2  0.4  0.2  0.2  0.4  十二烷基苯磺酸钠  0.9  0.25  1.15  0.3  0.1  0.4  0.2  0.05  0.25  特    性  平均粒径(nm)              100                160                185  甲苯不溶解成份(％)               88                85                 80  玻璃化转变温度(℃)              -18                -6                 -25  高速流动性(mPa·s)               16                25                  32

1-2.纸涂布用组合物的配制

用上述实施例1-1～1-10及比较例1-1～1-5制造的共聚物胶乳L-1～L-15，和下述成份(1)～(5)，根据表5的配方，配制适用于幕涂用胶版印刷用纸的纸涂布用组合物CP-1～CP-15。

(1)高岭土粘土；商品名ウルトラホワイト90、エンゲルハ一ド社制。

(2)碳酸钙；商品名フアイマテツク90、フアイマテツク社制。

(3)分散剂；聚丙烯酸类分散剂，商品名アロンT-40、东亚合成社制。

(4)氢氧化钠；商品名“氢氧化钠1级”、和光纯药社制。

(5)淀粉；商品名MS4600、日本食品工业社制。

                          表5

                     纸涂布用组合物的构成  高岭土粘土  70.0份  碳酸钙  30.0  分散剂  0.2  氢氧化钠  0.1  淀粉  4.0  共聚物胶乳(固体成份)  13.0  全固体成份浓度  45％^*1

^*1加水配制的

1-3涂布纸的制造及评价

用上述得到的纸涂布用组合物CP-1～CP-15，通过幕涂机及喷射进行涂布，进行各种评价。

实施例1-11

将纸涂布用组合物CP-1，用SMT社制的拉沃幕涂机，以30m/分的涂布速度在涂布原纸(64g/m²)上涂布，使涂布量为单面10.0±0.5g/m²，用150℃的热风干燥机干燥20秒，得到涂布纸(A1)。然后，将该涂布纸(A1)，在温度23℃、湿度50％的恒温恒湿槽放置1昼夜。然后，在线压100Kg/cm、滚筒温度50℃的条件下，进行4次超级压光处理，得到胶版印刷用涂布纸。对得到的胶版印刷用涂布纸，通过以下的方法，进行粘缸掉毛强度、湿润粘附强度、印刷光泽、涂布纸的退色性及制造时的操作性的评价。其结果如表6所示。

(1)粘缸掉毛强度

用肉眼判定用RI印刷机(明制作所制)印刷时的掉毛程度，按5等级评价。掉毛现象越少，得分越高。数值所示的是6次测定的平均值。

(2)湿润粘附强度

用上述RI印刷机，将涂布纸表面用吸水滚筒弄湿，用肉眼判定用RI印刷机印刷时的掉毛程度，按5等级评价。掉毛现象越少，得分越高。数值所示的是6次测定的平均值。

(3)印刷光泽

用上述RI印刷机，将胶版用油墨在涂布纸上全部涂布后，用村上式光泽计，在60度的角度，测定光泽度。

(4)退色性

用齿轮老化试验机，根据JAPAN TAPPI No.21，使涂布纸退色，用スガ试验器株式会社制SM彩色计算机，通过试验前涂布纸的YI值和试验后的YI值的差值(ΔYI)，评价退色性。

(5)操作性

将纸涂布用组合物构成的涂布液，通入拉沃幕式涂布机的磁头，使之循环1小时。循环中，设使微缝闭塞的为“×”，即使不闭塞，从微缝产生流动，即涂布液的幕散乱的为“△”，完全无异常的为“○”。

然后，稀释上述纸涂布用组合物CP-1，使其粘度为100mPa.s，在上述涂布原纸上，进行涂布量为单面10.0±0.5g/m²的喷涂。然后，和幕式涂布机的场合同样，利用150℃的热风干燥机干燥20秒，得到涂布纸(A2)。然后，将该涂布纸(A2)，在温度23℃、湿度50％的恒温恒湿槽中放置1昼夜。然后，在线压100kg/cm、滚筒温度50℃的条件下，进行4次超级压光处理，得到胶版印刷用涂布纸。得到的胶版印刷用涂布纸，进行和上述同样的评价。其结果并记于表6。

实施例1-12～1-20及比较例1-2～1-5

用纸涂布用组合物CP-2～CP-15，和上述实施例1-11同样操作，得到胶版印刷用涂布纸后，进行评价。其结果并记于表6及表7。

1-4实施例的效果

由比较例1-1制造的共聚物胶乳L-11，是丙烯腈化合物的用量小于5质量份的情况，通过涂布用该L-11得到的纸涂布用组合物CP-11，发生了向涂布纸涂布层的过度油墨吸收。其结果，明显地印刷光泽低，不优选(参照表7)。另外，由比较例1-2及1-3制造的共聚物胶乳L-12及L-13，是丙烯腈化合物的用量在40质量份以上的情况，当涂布用该L-12及L-13得到的纸涂布用组合物CP-12及CP-13时，涂布纸会发生极度的耐水强度下降，而且，白色度显著降低，退色性结果不好，不优选。

用比较例1-4及1-5制造的共聚物胶乳是平均粒径都比150nm大的情况，由于高速流动性不优良，因此不具有良好的操作性。另外，发生了向涂布纸的涂布层的过度油墨吸收，印刷光泽不良。

另一方面，表1～表3所示的由实施例1-1～1-10制造的共聚物胶乳L1～L10，充分达到本发明的目的。即，由于是高速流动性优良的胶乳，如表6～表7所示，使用由各胶乳得到的纸涂布用组合物CP-1～CP-10的操作性也良好，显示得到了粘缸掉毛强度、湿润粘附强度及印刷光泽优良的涂布纸。

                                                                                         表6

                                                                      实施例  1-11  1-12  1-13  1-14  1-15  1-16  1-17  1-18      使用的纸涂布用组合物  CP-1  CP-2  CP-3  CP-4  CP-5  CP-6  CP-7  CP-8      用幕涂评价 粘缸掉毛强度  4.8  4.5  4.5  5.0  4.5  5.0  4.8  4.6 湿润粘附强度  4.8  4.3  4.3  5.0  4.1  4.8  4.6  4.4 印刷光泽(％)  69  71  73  71  66  75  74  73 涂布纸的退色性(Δ  YI)   3.9   4.8   6.2   3.5   4.4   4.7   4.8   4.6 操作性  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○      用喷涂评价 粘缸掉毛强度  4.5  4.5  4.3  4.8  4.5  4.8  4.7  4.5 湿润粘附强度  4.4  4.3  4.3  4.5  4.0  4.5  4.4  4.4 印刷光泽(％)  67  68  69  69  65  73  72  71 涂布纸的退色性(Δ  YI)   4.0   5.0   6.1   3.6   4.5   4.9   5.0   4.9 操作性  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○

                                                                                                     表7

                     实施例                                           比较例  1-19  1-20  1-6  1-7  1-8  1-9  1-10      使用的纸涂布用组合物  CP-9  CP-10  CP-11  CP-12  CP-13  CP-14  CP-15      用幕涂评价 粘缸掉毛强度  4.8  4.7  4.0  4.0  3.5  3.5  3.3 湿润粘附强度  4.8  4.5  4.0  1.0  0.6  3.8  2.9 印刷光泽(％)  76  75  55  73  74  63  64 涂布纸的退色性(Δ  YI)   6.3   6.3   2.5   9.5   12.2   3.9   4.8 操作性  ○  ○  ○  ○  ○  △  ×      用喷涂评价 粘缸掉毛强度  4.7  4.6  3.9  3.7  3.6  3.5  3.1 湿润粘附强度  4.5  4.4  3.9  0.8  0.4  3.6  2.5 印刷光泽(％)  75  74  56  70  71  62  63 涂布纸的退色性(Δ  YI)   6.5   6.4   2.6   9.8   12.6   4.0   5.1 操作性  ○  ○  ○  ○  ○  △×  ×

2.实施例[II]

2-1.共聚物胶乳的制造

实施例2-1

在具备搅拌机、能调节温度的高压釜中，加入200份的水、0.5份的十二烷基苯磺酸钠、1.0份的过硫酸钾、0.5份亚硫酸氢钠及表8所示的第1段成份(形成共聚物部分[P1]的单体成份)，即将25份1，3-丁二烯，5份苯乙烯及0.2份叔十二烷硫醇成批加入，在45℃反应6小时，确认聚合转化率为70％以上(第1段的聚合)。然后，将表8所示的第2段成份(形成共聚物部分[P2]的单体成份)，经过7小时边连续添加边在60℃持续聚合。连续添加完成后，进一步在70℃反应6小时(第2段的聚合)，得到含有由共聚物组成的粒子的胶乳L-16。最终的聚合转化率为99％。对得到的胶乳L-16，用以下方法求得聚合物粒子的平均粒径、玻璃化转变温度、甲苯不溶解成分、共聚物部分[P1]的重均分子量及粘结性。其结果如表8所示。

(1)平均粒径

聚合物粒子的平均粒径，用コ-ルタ-社制的次粒子分析器(N4型)，通过常法求得。

(2)玻璃化转变温度

用上述实施例[I]记载的方法测定。

(3)甲苯不溶解成份

用上述实施例[I]记载的方法测定。

(4)重均分子量

和上述实施例同样，用第1段成份开始共聚物部分[P1]的聚合，聚合转化率为70％的时候，添加0.1份N，N-二乙基羟胺使聚合停止。然后，通过汽提除去未反应的单体。然后，冷却到常温，用蒸馏水将固体成份含量调整到25％。然后，用异丙醇将生成的共聚物部分[P1]凝固。将该凝固物洗净、干燥后，将0.3g溶解于50ml四氢呋喃(THF)中。将该溶液用膜滤器过滤，将滤液用凝胶渗透色谱(GPC)求得聚苯乙烯换算的分子量。

(5)粘结性

将共聚物胶乳在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，用No.18棒涂布，在120℃干燥30秒，使之形成10g/m²的皮膜。然后，将该皮膜和黑罗砂纸合在一起，利用台式超级压光机，在线压200kg/m、温度70℃的条件下压接。然后，将两者拔出剥下，将聚合物皮膜向黑罗砂纸的转印程度，目视分5等级评价。转印的越少，得分越高。其数值所示的是6次测定的平均值。

实施例2-2～2-5

用表8记载的原料，和实施例2-1同样的制造共聚物胶乳L-17～L-20。进行和上述同样的评价。最终的聚合转化率为98～99.5％。其结果并记于表8。

比较例2-1～2-4

用表9记载的原料，和上述实施例2-1同样的制造共聚物胶乳L-21～L-24。进行和上述同样的评价。最终的聚合转化率为98～99％。其结果并记于表9。

2-2.纸涂布用组合物的配制

用上述实施例2-1～2-5及比较例2-1～2-4制造的共聚物胶乳L-16～L-24，和上述实施例[I]中用的高岭土粘土、碳酸钙、分散剂、氢氧化钠及淀粉，根据表5的配方，配制适用于幕涂用胶版印刷用纸的纸涂布用组合物CP-16～CP-24。

                                                                                                         表8

          实施例2-1          实施例2-2         实施例2-3         实施例2-4          实施例2-5  共聚物胶乳             L-16            L-17            L-18            L-19           L-20  聚合阶段  1段  2段  总  1段  2段  总  1段  2段  总  1段  2段  总  1段  2段  总    原     料    (质     量   份)  1，3-丁二烯  25  15  40  20  17  37  30  20  50  35  10  45  50  10  60  苯乙烯  5  27  32  10  20  30  15  8.5  23.5  5  18  23  5  10  15  丙烯腈  15  15  10  10  5  10  15  5  10  15  5  14  19  甲基丙烯酸甲酯  10  10  20  20  7  7  5  10  15  10  10  丙烯酸  2  2  1  1  2  2  0.5  1.5  2  1  1  富马酸  1  1  衣康酸  1  1  1  1  2.5  2.5  2  2  α-甲基苯乙烯二聚   体   0.6   0.6   0.1   0.6   0.7   0.3   0.3   0.2   0.4   0.6   0.1   0.5   0.6  萜品油烯  0.1  0.3  0.4  叔十二烷基硫醇  0.2  0.3  0.5  0.2  0.4  0.6  0.2  0.3  0.5  0.3  0.3  0.6  0.3  0.4  0.7  特  性  平均粒径(nm)             125             120            130             130             115  玻璃化转变温度(℃)             -42             -18            -20             -32             -29             13              6             -8              2             -14  甲苯不溶解成份(％)             83             88             91             79             886  共聚物部分[P1]的分   子量            250,000           220,000           200,000            180,000            210,000  粘结性             4.5              4.5            4.0             4.5             4.0

                                                                                           表9

           比较例2-1           比较例2-2           比较例2-3          比较例2-4  共聚物胶乳            L-21             L-22            L-23           L-24  聚合阶段  1段 2段  总  1段 2段  总  1段 2段  总  1段 2段  总    原    料    (质    量     份)  1，3-丁二烯  50  50  40  40  35  35  30  30  苯乙烯  23.5  23.5  32  32  37  37  42  42  丙烯腈  15  15  15  15  15  15  15  15  甲基丙烯酸甲酯  7  7  10  10  10  10  10  10  丙烯酸  2  2  2  2  2  2  2  2  富马酸  衣康酸  2.5  2.5  1  1  1  1  1  1  α-甲基苯乙烯二聚   体   0.3   0.3   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6  萜品油烯  0.4  0.4  叔十二烷基硫醇  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5    特  性  平均粒径(nm)              125               120             120             120  玻璃化转移温度(℃)             -18              -10              0             10  甲苯不溶解成份(％)              85               80             78             76  共聚物部分[P1]的分   子量               -                -                -              -  粘结性              2.0              2.5              4.0              4.5

2-3涂布纸的制造及评价

用上述得到的纸涂布用组合物CP-16～CP-24，通过幕式涂布机、喷涂机以及刮刀涂布机实施涂布，进行各种评价。

实施例2-6

将纸涂布用组合物CP-16，用拉沃幕式涂布机涂布在上述实施例[I]中记载的涂布原纸上，使涂布量为单面10.0±0.5g/m²，用150℃的热风干燥机干燥20秒，得到涂布纸(B1)。然后，将该涂布纸(B1)在温度23℃、湿度50％的恒温恒湿槽放置1昼夜。然后，在线压100kg/cm、滚筒温度50℃的条件下，进行4次超级压光处理，得到胶版印刷用涂布纸。对得到的胶版印刷用涂布纸，通过上述实施例[I]中记载的方法，进行粘缸掉毛强度、湿润粘附强度、印刷光泽及制造时的操作性的评价。其结果如表10所示。

然后，稀释上述纸涂布用组合物CP-16，使粘度为100mPa·s，喷涂在上述涂布原纸上，使涂布量为单面10.0±0.5g/m²。然后，通过上述实施例[I]中记载的方法，得到涂布纸(B2)。然后，将该涂布纸(B2)用和上述幕涂的场合同样的处理，得到胶版印刷用涂布纸。

对得到的胶版印刷用涂布纸，进行和上述同样的评价。其中，关于操作性，观察喷射时是否不发生喷嘴堵塞，是否能正常喷射。评价结果并记于表10。

实施例2-7～2-10及比较例2-5～2-8

除使用由上述得到的纸涂布用组合物CP-17～CP-24外，其它和上述实施例2-6同样操作，制造涂布纸，和上述同样进行评价。其中，对实施例2-7、2-9、比较例2-1及比较例2-3，还通过刮刀涂布进行评价。刮刀涂布是指用拉沃单张涂布机，以涂布速度30m/分进行。干燥及其后的处理和幕涂同样。另外，操作性通过对背衬滚筒的污染进行评价。背衬滚筒的污染评价，根据前述的粘结性的评价，与过去在刮刀涂布中有污染的胶乳和没有污染的胶乳的粘结性进行比较，判定。设推断发生污染的为“×”，推断不发生污染的为“○”，其中间的为“△”。评价结果并记于表10。

另外，对通过幕涂及刮刀涂布得到的胶版印刷用涂布纸，还用淘选法(バ一ンアウト)进行覆盖性的评价。其评价方法如下所述，即在将异丙醇及水1∶1混合的介质中，溶解氯化铵，调整成浓度为2.5％的水溶液。将该水溶液在涂布纸的表面喷雾，放入齿轮炉中，在200℃放置10分钟，测定白色度。记白色度高、覆盖性良好的为“○”，白色度低、覆盖性不好的为“×”，其中间的为“△”。

2-4实施例的效果

根据表10，在实施例2-6～2-10中，用含有由实施例2-1～2-5制造的共聚物胶乳L-16～L-20的纸涂布用组合物CP-16～CP-20，通过幕涂及喷涂制造，由此得到覆盖性高的涂布纸，可以得到粘缸掉毛强度、湿润粘附强度大，印刷光泽显现性良好，且胶乳的粘结性低的涂布纸。另外，制造时的操作性也良好。另外，通过刮刀涂布制造时，从实施例2-7及2-9可知，即使用上述纸涂布用组合物，覆盖性也不充分。

另一方面，比较例2-5～2-8，不利用涂布方法，结果粘缸掉毛强度、湿润粘附强度、印刷光泽及操作性等任一性能，或多个性能不好。

                                                                                                 表10

                                 实施例                          比较例  2-6  2-7  2-8  2-9  2-10  2-5  2-6  2-7  2-8      使用的纸涂布用组合物  CP-16  CP-17  CP-18  CP-19  CP-20  CP-21  CP-22  CP-23  CP-24      用幕涂评价  粘缸掉毛强度  4.0  4.0  4.5  4.5  5.0  4.5  4.0  2.0  1.0  湿润粘附强度  4.5  4.5  4.0  4.5  4.0  2.0  3.0  3.5  4.0  印刷光泽(％)  71  71  67  69  67  57  61  61  59  覆盖性  -  ○  -  ○  -  ○  -  ○  -  操作性  ○  ○  ○  ○  ○  ×  △  ○  ○      用喷涂评价  粘缸掉毛强度  4.0  4.0  4.5  4.0  5.0  4.5  4.0  2.0  1.0  湿润粘附强度  4.5  4.0  4.0  4.5  4.0  1.5  2.5  4.0  4.0  印刷光泽(％)  70  69  65  67  66  56  60  59  57  操作性  ○  ○  ○  ○  ○  △  △  ○  ○      用刮刀涂布评价  粘缸掉毛强度  -  4.5  -  5.0  -  5.0  -  3.5  -  湿润粘附强度  -  5.0  -  5.0  -  3.5  -  4.5  -  印刷光泽(％)  -  73  -  71  -  68  -  69  -  覆盖性  -  △  -  △  -  △  -  △  -  操作性  -  ○  -  ○  -  △  -  ○  -

3.实施例[III]

3-1.共聚物胶乳的制造

制造例3-1

在具备搅拌机、能调节温度的高压釜中，加入200份的水、1份过硫酸钠，然后将表11所示的[1段]栏所示的各成份成批加入，在60℃反应1小时。然后，将表11所示的[2段]栏所示的各成份，以10份/小时的速度，连续添加，持续聚合。然后，将表11所示的[3段]栏所示的各成份，以10份/小时的速度连续添加，进一步进行聚合。第3段成份添加完成后，进一步在70℃反应6小时，得到共聚物胶乳L-25。对得到的共聚物胶乳L-25，求得聚合物粒子的平均粒径、甲苯不溶解成分及玻璃化转变温度。其结果如表11所示。

另外，利用大塚电子社制的激光光散射粒径测定器LPA-3100PAR-3用常法求得平均粒径。另外，利用セイコ-电子工业社制的示差扫描热分析装置(DSC)EXTAR6000，通过常法求得玻璃化转变温度。

甲苯不溶解成份，利用和上述实施例[I]记载的同样方法进行测定。

制造例3-2～3-5

用表11～表12记载的成份，和制造例3-1同样制造共聚物胶乳L-26～L-29。各胶乳的最终聚合转化率为98％。对得到的共聚物胶乳，进行和上述同样的评价。其结果并记于表11及表12。

3-2.纸涂布用组合物的配制

实施例3-1

使用上述制造例3-1得到的共聚物胶乳L-25和下述成份(1)～(6)，根据表13的配方，按照颜料、胶乳、粘度调节剂(增粘剂)、湿润剂的顺序，在コ一レス型分散机中添加、混合，得到纸涂布用组合物CP-25。

(1)微粒粘土(pc1)；商品名“アマゾンSD”、ブラジルカダム社制。粒径小于2μm的成分含约90％以上。

(2)高标号粘土(pc2)；商品名センチユリ-HC、プラジルパラピグメント社制。粒径小于2μm的成分含约90％。

(3)碳酸钙；商品名カ一ビタル90、白石カルシウム社制。

(4)中空聚合物粒子；商品名AE851、ジエイエスア一ル社制。是含中空聚合物粒子的胶乳，表13及表14中的配合量是固体成份换算值。

(5)湿润剂；商品名SN929S、サンノプコ社制。

(6)粘度调节剂(增粘剂)；商品名SN980、サンノプコ社制。

对上述纸涂布用组合物CP-25，用以下方法求得粘度、动态表面张力及静态表面张力。其结果并记于表13。

(a)粘度

将纸涂布用组合物在调至25℃的水槽中，调温2小时，确认温度充分稳定后，用TOKIMEC INC社制的粘度计(商品名デジタルビスコメ一タ-DV M-BII型)，从开始测定1分钟测定60转的表观粘度。

(b)动态表面张力

用クルス社制的动态表面张力计(BP-2型)，以10点/decade的间隔测定表面寿命30ms～1000ms之间，将得到的15～20点的数据图表化，根据该图表用最小二乘法外延，求得表面寿命10ms的动态表面张力值。

(c)静态表面张力

用デユヌイ氏表面张力计，在20℃测定。

实施例3-2～3-5及比较例3-1～3-5

用由上述制造例3-2～3-5得到的共聚物胶乳L-26～L-29和上述成份(1)～(6)，根据表13及表14所示的配方，和实施例3-1同样操作，得到纸涂布用组合物CP-26～CP-34。和上述同样进行各组合物的物性评价。其结果并记于表13及表14。

                                                                                           表11

                                                         共聚物胶乳                L-25                 L-26                L-27  1段  2段  3段  总  1段  2段  3段  总  1段  2段  3段  总   原  料    (质    量  份)   单  体  1，3-丁二烯  2  27  12  41  3  40  10  53  6  24  6  36  丙烯酸  2  -  -  2  1.5  -  -  1.5  -  3  -  3  富马酸  -  -  -  0  1.5  -  -  1.5  -  -  -  0  衣康酸  1.5  -  -  1.5  -  -  -  0  -  -  -  0  苯乙烯  3  13  23  39  2.5  7  10  19.5  2  15  20  37  丙烯腈  -  10  -  10  -  15  3  18  2  9  9  20  甲基丙烯酸甲酯  1.5  -  5  6.5  1.5  -  5  6.5  -  -  4  4  总  10  50  40  100  10  62  28  100  6  27  6  100   其   它  分子量调节剂1  (α-甲基苯乙烯二聚  体)   0.5   0.5   0.5   1.5   0.5   0.5   0.2   1.2   0.5   0.5   -   1.0  分子量调节剂2    (叔十二烷基硫醇)   0.2   0.2   0.1   0.5   0.1   0.1   0.1   0.3   0.2   0.1   0.2   0.5  乳化剂   (十二烷基苯磺酸钠)   0.3   0.1   0.1   0.5   0.5   0.1   0.1   0.7   1.0   0.1   0.1   1.2  特性  平均粒径(nm)                 110                 80                  60  甲苯不溶解成份(％)                 76                 90                  85  玻璃化转变温度(℃)                -19                -28                 -3

                                                                                                                                 表12

                                                               共聚物胶乳                              L-28                                  L-29  1段  2段  3段  总  1段  2段  3段  总  原    料    (质  量  份)   单  体  1，3-丁二烯  6  27  7  40  2  34  8  44  丙烯酸  -  3  -  3  -  2  -  2  富马酸  -  -  -  0  -  -  -  0  衣康酸  -  -  -  0  -  1  -  1  苯乙烯  1  11  18  30  10  21  31  丙烯腈  2  4  10  16  2  13  15  甲基丙烯酸甲酯  1  10  -  11  2  5  7  总  10  55  35  100  6  60  34  100   其   它  分子量调节剂1  (α-甲基苯乙烯二聚  体)   -   -   0.5   0.5   0.5   1.0   0.5   2.0  分子量调节剂2   (叔十二烷基硫醇)   0.1   0.7   0.3   1.1   -   -   -   0  乳化剂   (十二烷基苯磺酸钠)   0.4   0.1   0.1   0.6   0.2   0.1   0.1   0.4  特性  平均粒径(nm)                               100                                   130  甲苯不溶解成份(％)                               83                                   95  玻璃化转变温度(℃)                              -16                                  -23

3-3涂布纸的制造

将由上述得到的纸涂布用组合物CP-25～CP-34(实施例3-1～3-5及比较例3-1～3-5)，调整到表13及表14记载的固体成份浓度，用IHI社制的导向幕式涂布机，涂布在涂布原纸(商品名グラフオセツト，三菱制纸贩卖社制)上，使涂布量为8.0±0.5g/m²，得到涂布纸(C)。此时，将涂布速度以200m/分缓缓上升，测定不发生搅炼的最高速度。测定的最高涂布速度及单面涂布量如表13及表14所示。

然后，将各涂布纸(C)在温度23℃、湿度50％的恒温恒湿槽放置1昼夜。然后，在线压100kg/cm、滚筒温度50℃的条件下，进行4次超级压光处理。对进行该压光处理后的各涂布纸，进行以下所示的涂布缺点、粘缸掉毛强度、湿润粘附强度、白纸光泽及印刷光泽的评价。其结果并记于表13及表14。

(d)涂布缺点(淘选法)

将各涂布纸，浸于5％的氯化铵水溶液和异丙醇以50∶50的比率混合的混合液中，在200℃加热3分钟，使纤维着色。任意选择被着色的各涂布纸的表面的1处，将该部分用光学显微镜放大50倍观察。将在各视野检出的涂布缺点依从以下的“○”、“△”及“×”的基准评价。

○：不能看到涂布缺点。

△：能看到直径为0.05mm以上的大的涂布缺点，及/或散见直径为0.01mm～0.05mm的比较小的涂布缺点。

×：散见直径为0.05mm以上的大的涂布缺点，及/或多见直径为0.01mm～0.05mm的比较小的涂布缺点。

(e)粘缸掉毛强度

用明制作所制的RI-II印刷机，使用掉毛试验用油墨印刷时的掉毛(由于油墨的粘性，涂布纸的表面部分剥离的现象)程度，用肉眼按如下5等级为基准(到其中间值)评价。对各涂布纸进行6次测定，算出各印刷后的评价值的平均值。

1：完全不发生掉毛。

2：散见掉毛。

3：有明显的掉毛(掉毛面积没有达到一半)。

4：掉毛面积达到一半。

5：不能评价(由于发生破损等)。

(f)湿润粘附强度

用明制作所制的RI-I印刷机，在卷有用水浸湿的布的第1段的滚筒(摩尔顿滚筒)，将各涂布纸的表面润湿后，用带有掉毛试验用油墨的第2段的滚筒在与上述(e)同样条件下进行印刷，然后，用与上述(e)同样的基准评价掉毛程度。对各涂布纸进行6次测定，算出各印刷后的评价值的平均值。

(g)白纸光泽

将未印刷的涂布纸的表面，用村上式光泽计，在入射角75度及反射角75度，测定光泽度。进行6次测定，由得到的光泽度算出平均值。光泽度的数值越大，越良好。

(h)印刷光泽

用上述RI-I印刷机，在涂布纸表面全面涂布胶版用油墨。除去入射角60度及反射角60度以外，和上述(g)同样测定得到的印刷用纸表面的光泽度。进行6次测定，由得到的光泽度算出平均值。光泽度的数值越大越良好。

3-4实施例的效果

根据表13及表14的结果可知，比较例3-1及比较例3-2的各纸涂布用组合物，由于粘度大，加入的粘度调节剂(D)的配合量比实施例3-1多，除此以外，配合成份及配合量与实施例3-1相同。然而，比较例3-1的纸涂布用组合物的粘度为2200mPa.s，比较例3-2的纸涂布用组合物的粘度为1600mPa.s，都超过了1500mPa.s。因此，比较例3-1的涂布速度超过200m/分，就发生搅炼，另外，比较例3-2的涂布速度超过1400m/分，就发生掉毛。另外，以最高涂布速度得到的涂布纸，也能分别确认涂布缺点，其粘缸掉毛强度是实施例3-1的33～76％，湿润粘附强度是实施例3-1的58～77％，都不好。另外，尽管印刷光泽比较良好，但白纸光泽是实施例3-1的79％，不好。

比较例3-3的纸涂布用组合物，为了减少粘度，不配合粘度调节剂(D)，除此以外，配合成份及配合量同实施例3-1。然而，比较例3-3的纸涂布用组合物的粘度为40mPa.s，小于50mPa.s，因此，涂布速度超过300m/分，就发生掉毛。另外，以最高涂布速度得到的涂布纸，看不到涂布缺点，湿润粘附强度比较良好，但是粘缸掉毛强度是实施例3-1的22％，不好。另外，白纸光泽是实施例3-1的74％，印刷光泽是实施例3-1的86％，不好。

比较例3-4的纸涂布用组合物，为了增大动态表面张力，不含有湿润剂(C)，除此以外，其配合成份及配合量同实施例3-1。然而，比较例3-4的纸涂布用组合物的动态表面张力为68mN/m，超过65mN/m，因此，涂布速度超过800m/分，就发生掉毛。另外，以最高涂布速度得到的涂布纸，各强度良好，印刷光泽良好，但是白纸光泽是实施例3-1的80％，不好。另外，确认有涂布缺点。

比较例3-5的纸涂布用组合物，为了减小动态表面张力，过度配合湿润剂(C)，除此以外，配合成份及配合量同实施例3-1。然而，比较例3-5的纸涂布用组合物的动态表面张力为20mN/m，小于25mN/m，因此，涂布速度超过400m/分，就发生掉毛。另外，以最高涂布速度得到的涂布纸，尽管粘缸掉毛强度良好，但是湿润粘附强度为70％，不好，进一步，白纸光泽是实施例3-1的80％，印刷光泽是实施例3-1的89％，不好。另外，也确认有涂布缺点。

相对这些比较例3-1～3-5，实施例3-1的纸涂布用组合物，粘度及动态表面张力值在本发明的范围，因此固体成份的浓度即使高达60％，也不发生掉毛，即使是2100m/分的高速，也可以进行涂布。另外，以最高涂布速度得到的涂布纸看不到涂布缺点，粘缸掉毛强度为4.6，湿润粘附强度为4.3，白纸光泽是63，印刷光泽是77.6，都是优良值。

另外，在实施例3-2中，可以进行1800m/分的高速涂布。另外，以最高涂布速度得到的涂布纸，看不到涂布缺点，粘缸掉毛强度为4.4，湿润粘附强度为3.9，白纸光泽是68.5，印刷光泽是76.5，都是优良值。

另外，在实施例3-3中，可以进行2000m/分的高速涂布。另外，以最高涂布速度得到的涂布纸，看不到涂布缺点，粘缸掉毛强度为4.0，湿润粘附强度为4.8，白纸光泽是62.8，印刷光泽是79.2，都是优良值。

另外，在实施例3-4中，可以进行1800m/分的高速涂布。另外，以最高涂布速度得到的涂布纸，看不到涂布缺点，粘缸掉毛强度为4.5，湿润粘附强度为4.0，白纸光泽是64.5，印刷光泽是80.4，都是优良值。

另外，在实施例3-5中，可以进行2100m/分的高速涂布。另外，以最高涂布速度得到的涂布纸，看不到涂布缺点，粘缸掉毛强度为3.9，湿润粘附强度为4.1，白纸光泽是71.2，印刷光泽是83.3，都是优良值。

亦即，各物性是本发明范围内的实施例3-1～3-5，可以进行1800～2100m/分的高速涂布。可以在该高速涂布中也不发生涂布缺点，制作具备各种特性均衡优良的涂布纸。

                                                         表13

                          实施例  3-1  3-2  3-3  3-4  3-5  CP-25  CP-26  CP-27  CP-28  CP-29  涂  布  用  组    合   物    配合  比例    (质  量份)     颜     料  微粒粘土(pc1)  50  35  20  50  50  高标号粘土(pc2)  50  35  55  15  45  碳酸钙  -  30  25  35  -  中空聚合物粒子  -  -  -  -  5  总  100  100  100  100  100  (pc1)/(pc2)  1  1  0.36  3.3  1.1  共聚物胶乳  (固体成份换算配合量)  L-25  L-26  L-27  L-28  L-29  12  12  12  13  13  湿润剂  0.5  0.05  0.2  0.8  0.5  粘度调节剂  0.5  0.1  0.3  0.8  0.02  物  性  粘度(mPa.s)  700  950  550  80  200  动态表面张力(mN/m)  35  55  45  30  36  静态表面张力(mN/m)  28  45  35  22  28  固体成份浓度(％)  60  65  62  54  60  涂布性  最高涂布速度(m/分)  2100  1800  2000  1800  2100  单面涂布量(g/m²)  10  14  10  12  8  涂布纸评   价  涂布缺点  ○  ○  ○  ○  ○  粘缸掉毛强度  4.6  4.4  4.0  4.5  3.9  湿润粘附强度  4.3  3.9  4.8  4.0  4.1  白纸光泽  63  68.5  62.8  64.5  71.2  印刷光泽  77.6  76.5  79.2  80.4  83.3

                                                         表14

                             比较例  3-1  3-2  3-3  3-4  3-5  CP-30  CP-31  CP-32  CP-33  CP-34  涂  布  用  组  合  物  配  合  比  例  (  质  量  份)     颜  料  微粒粘土(pc1)  50  50  50  50  50  高标号粘土(pc2)  50  50  50  50  50  碳酸钙  -  -  -  -  -  中空聚合物粒子  -  -  -  -  -  总  100  100  100  100  100  (pc1)/(pc2)  1  1  1  1  1  共聚物胶乳  (固体成份换算配合   量)  L-25  L-25  L-25  L-25  L-25   12   12   12   12   12  湿润剂  0.5  0.5  0.5  -  3.0  粘度调节剂  3.0  1.5  -  0.5  0.5  物  性  粘度(mPa.s)  *2200  *1600  *40  750  750  动态表面张力(mN/m)  40  38  38  *68  *20  静态表面张力(mN/m)  28  28  28  50  20  固体成份浓度(％)  60  60  60  60  60  涂布性  最高涂布速度(m/分)  200  1400  300  800  400  单面涂布量(g/m²)  10  10  10  10  10  涂布纸   评价  涂布缺点  ×  △  ○  △  ×  粘缸掉毛强度  1.5  3.5  1.0  4.2  4.0  湿润粘附强度  2.5  3.3  3.7  4.4  3.0  白纸光泽  49.8  51.1  46.5  50.7  50.3  印刷光泽  71.9  72.4  66.8  73.2  68.8

4.实施例[IV]

4-1.共聚物胶乳的制造

制造例4-1

在具备搅拌机、能调节温度的高压釜中，加入200份的水及1份过硫酸钠，然后将表15所示的第1段成份成批加入，在60℃反应1小时。然后，将表15所示的第2段成份，以10份/小时的速度连续添加，进一步将第3段成份以相同速度连续添加，进行聚合。连续添加完成后，进一步在70℃反应6小时，得到共聚物胶乳L-30。最终的聚合转化率是98％。对得到的共聚物胶乳L-30，用和实施例[III]记载的同样方法，求得聚合物粒子的平均粒径、甲苯不溶解成分及玻璃化转变温度。其结果如表15所示。

制造例4-2～4-5

用表15～表16记载的原料，和制造例4-1同样制造共聚物胶乳L-31～L-34。和上述同样进行评价。其结果并记于表15及表16。

                                                                                                       表15

                                                       共聚物胶乳                 L-30                 L-31                 L-32  1段  2段  3段  总  1段  2段  3段  总  1段  2段  3段  总  原     料    (质    量    份)  单     体  1，3-丁二烯  2  27  12  41  3  40  10  53  6  24  6  36  丙烯酸  2  2  1.5  1.5  3  3  富马酸  0  1.5  1.5  0  衣康酸  1.5  1.5  0  0  苯乙烯  3  13  23  39  2.5  7  10  19.5  2  15  20  37  丙烯腈  10  10  15  3  18  2  9  5  16  甲基丙烯酸甲酯  1.5  5  6.5  1.5  5  6.5  4  4  总  10  50  40  100  10  62  28  100  10  51  35  96  其   它  α-甲基苯乙烯二聚体  0.5  0.5  0.5  1.5  0.5  0.5  0.2  1.2  0.5  0.5  1  叔十二烷基硫醇  0.2  0.2  0.1  0.5  0.1  0.1  0.1  0.3  0.2  0.1  0.2  0.5  十二烷基苯磺酸钠  0.3  0.1  0.1  0.5  0.5  0.1  0.1  0.7  1  0.1  0.1  1.2  特性  平均粒径(nm)                 110                  80                  60  甲苯不溶解成份(％)                 76                  90                  85  玻璃化转变温度(℃)                -19                 -28                  -3

                                                                 表16

                                共聚物胶乳                L-33                L-34  1段  2段  3段  总  1段  2段  3段  总      原    料     (质     量   份)      单    体  1，3-丁二烯  6  27  7  40  2  34  8  44  丙烯酸  3  3  2  2  富马酸  0  0  衣康酸  0  1  1  苯乙烯  1  11  18  30  10  21  31  丙烯腈  2  4  10  16  2  13  16  甲基丙烯酸甲酯  1  10  11  2  5  7  总  10  55  35  100  6  60  34  100  其  它  α-甲基苯乙烯二聚体  0.5  0.5  0.5  1  0.5  2  叔十二烷基硫醇  0.1  0.7  0.3  1.1  0  十二烷基苯磺酸钠  0.4  0.1  0.1  0.6  0.2  0.1  0.1  0.4  特性  平均粒径(nm)                100                130  甲苯不溶解成份(％)                83                95  玻璃化转变温度(℃)               -16               -23

4-2.纸涂布用组合物的配制

使用上述制造例4-1～4-5得到的共聚物胶乳L-30～L-34，和上述实施例[III]用的微粒粘土、高标号粘土、碳酸钙、中空聚合物粒子、造粘剂及湿润剂，根据表17的配方，配制幕涂用纸涂布用组合物CP-35～CP-44。

                                                                                              表17

                                                              纸涂布用组合物  CP-35  CP-36  CP-37  CP-38  CP-39  CP-40  CP-41  CP-42  CP-43  CP-44  共聚物胶乳  (质量份)  种类  L-30  L-31  L-32  L-33  L-34  L-30  L-30  L-30  L-30  L-30  共聚物(固体成份)  12  12  12  13  13  14  12  12  12  12  颜料(质量份)  微粒粘土  50  35  20  50  50  40  50  50  50  50  高标号粘土  50  35  55  15  45  40  50  50  50  50  碳酸钙  -  30  25  35  -  10  -  -  -  -  中空聚合物粒子  -  -  -  -  5  10  -  -  -  -  其它(质量份)  增粘剂  0.15  0.3  0.05  0.1  0.15  0.2  0.15  0.15  0.15  0.15  湿润剂  0.8  0.03  0.2  0.1  0.2  0.2  0.8  0.8  0.8  0.8

4-3.涂布纸的制造及评价

使用上述得到的纸涂布用组合物CP-35～CP-44，相对10种涂布原纸，用导向幕式涂布机实施涂布，进行各种评价。另外，作为涂布原纸，准备市售非涂布纸-原纸No.1～5及市售涂布纸-原纸No.6～10。

对上述原纸No.1～10，用Zygo社制的光干涉型非接触三维表面粗度计NewView200测定表面平滑性，求得空间频率在25(1/mm)以下的频率范围的中心线平均粗度Ra1及空间频率在25(1/mm)以上的频率范围的中心线平均粗度Ra2。测定条件，物镜：2.5倍，照射透镜：2倍，测定区域：1.45mm×1.08mm，累计次数：3次。另外，其解析，通过上述装置附属的解析软件MetroPro Ver.7.6.1，进行高速傅里叶变换，求得Ra1及Ra2。对各原纸，在上述测定条件下测定不同的10点，进行解析，算出作为各平均值的Ra1及Ra2。其结果如表18所示。

实施例4-1～4-6及比较例4-1～4-4

将上述纸涂布用组合物CP-35～CP-44，配制成表18记载的固体成份浓度，用导向幕式涂布机，在上述原纸No.1～10上涂布，得到颜料涂布纸(D)。此时，将涂布速度以200m/分缓缓上升，达到不发生掉毛的最高速度“能涂布的最高速度(m/分)”。其结果并记于表18。

然后，将以上述能涂布的最高速度得到的颜料涂布纸(D)，在温度23℃、湿度50％的恒温恒湿槽放置1昼夜。然后，在线压100kg/cm、滚筒温度50℃的条件下，进行4次超级压光处理。对得到的颜料涂布纸，进行以下所示的涂布缺点、粘缸掉毛强度、湿润粘附强度、白纸光泽、印刷光泽，不透明度及白色度的性能评价。其结果并记于表18。

(1)涂布缺点

将各颜料涂布纸，用淘选法浸于2％的氯化铵水溶液中，在200℃加热3分钟，使纤维着色。用光学显微镜放大50倍观察，观察涂布缺点的状态。表18中，“○”是指不能看到涂布缺点，“×”是指发生涂布缺点。

(2)不透明度

利用通过白色度计在格林滤波器测定的亨特氏比色评价。数值大的良好。

(3)白色度

利用通过白色度计在布鲁滤波器上测定的亨特氏比色评价。数值大的良好。

另外，粘缸掉毛强度、湿润粘附强度、白纸光泽及印刷光泽的评价方法，与上述实施例[III]同样。

4-4实施例的效果

如表18所示，上述Ra1是本发明范围以外的比较例4-1及4-2，涂布速度到2000m/分也不发生掉毛，但得到的颜料涂布纸涂布缺点非常多。因此，与实施例4-1～4-6的颜料涂布纸相比，白纸光泽及印刷光泽不显现，不好。另外，上述Ra2是本发明范围以外的比较例4-3及4-4，与实施例4-1～4-6相比，能涂布的最高速度显著低，如提高涂布速度，就会发生搅炼现象，不能涂布。另外，由于在涂布原纸上的固定效果不能发挥，与实施例4-1～4-6得到的颜料涂布纸相比，粘缸掉毛强度差。

与之相反，上述Ra1及上述Ra2在本发明范围内的实施例4-1～4-6，即使涂布速度及涂布液的固体成份浓度高，在涂布中，也不发生掉毛现象。另外，实施例4-1～4-6得到的颜料涂布纸，与比较例4-1～4-4的颜料涂布纸比较，没有涂布缺点，粘缸掉毛强度、湿润粘附强度、白纸光泽、印刷光泽、不透明度及白色度均衡很优良。

                                                                                                    表18

                                    实施例                     比较例  4-1  4-2  4-3  4-4  4-5  4-6  4-1  4-2  4-3  4-4  涂布原纸  原纸No  No.1  No.2  No.3  No.6  No.7  No.8  No.4  No.5  No.9  No.10  Ra1粗度(μm)  1.3  1.1  0.9  1.3  0.8  0.7  3.5  3.2  0.5  1.0  Ra2粗度(μm)  1.2  0.9  1.0  1.1  0.8  0.6  2.0  1.3  0.15  0.1  纸涂布用组合物  种类  CP-35  CP-36  CP-37  CP-38  CP-39  CP-40  CP-41  CP-42  CP-43  CP-44  彩色固体成份(质量％)  60  56  65  62  60  58  60  60  60  60                   单面涂布量(g/m²)  10  15  10  12  8  6  10  10  10  10  涂布纸评价结果  能涂布的最高速度(m/   分)   2200   2100   1600   1400   1600   1200   2000   2000   400   400  涂布缺点  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ×  ×  ○  ○  粘缸掉毛强度  4.8  4.6  4.2  4.7  4.1  4.0  4.4  4.2  1.5  1.8  湿润粘附强度  4.4  4.0  4.8  4.2  4.3  4.2  4.1  3.9  4.2  4.2  白纸光泽  65.2  66.8  63.9  66.1  70.1  73.2  55.2  53.2  64.2  61.0  印刷光泽  78.3  77.2  79.0  81.1  82.0  80.1  66.2  63.4  75.4  73.2  不透明度  92.2  92.0  91.9  92.0  91.7  92.9  90.1  91.1  90.9  89.8  白色度  82.1  84.2  83.1  83.2  86.5  87.9  81.2  80.3  80.5  81.1

工业应用的可能性

本发明的共聚物胶乳，作为纸涂布用组合物时，适用于幕涂、喷涂等非接触型涂布方法，能够广泛应用于纸业领域、印刷领域等。因此，得到的涂布纸可以用于高速胶版印刷用纸等的胶版印刷用纸、凹版印刷用纸、凸版印刷用纸、油墨喷射纸、电子摄影用纸、美术书用纸、杂志封面用纸、书籍的卷头插图用纸、宣传画用纸、商品目录用纸、日历用纸、小册子用纸、杂志正文用纸、杂志彩页用纸、广告单用纸、明信片用纸、卡片用纸等。