气体分析方法及实现该方法的电离检测器

摘要

本发明的气体分析方法及用于实现所述方法的电离检测器使得可以对基本气体中的杂质进行定性和定量分析。所述检测器在直至并包括大气压的宽气体压力范围内工作。通过分析在杂质原子或分子与惰性气体的亚稳原子或单色光子碰撞期间由杂质原子或分子的电离所产生的电子能量来实现所述杂质分析方法。通过获得与阴极和阳极之间的电压相关的电流的二阶导数，实现在平面电极之间产生的等离子体余辉中杂质与亚稳原子的碰撞所产生的电子能量分析。同样，为了分析电子能量，可在所述阴极和阳极之间安排一个阵列，并可以使用外部紫外线源来电离所述阵列和阳极之间的等势空间中的杂质。电极间空间和气压以这样一种方式来选择，使得由于和气体原子和分子碰撞而产生的所测量的电子能量的失真等于或小于一个预定能级。

说明书

发明领域

本发明涉及用于确定气体混合物组成的装置，并提供对主要(缓冲)气体中杂质的化学结构的定性和定量分析。

发明背景

已知有各种气体检测器，其中化学组成通过在气体电离时出现的离子的质量分析来鉴定(例如参见[1])。对根据离子的电荷质量比而分离的离子电流的测量提供对气体混合物的定性和定量组成的确定。这些现有技术的方法和我们所提供的方法的一个共同特征在于杂质在电离腔内电离。这些现有技术方法的其中一个缺点在于检测器的大尺寸，这是因为在沿着一定长度的轨道飞行后选取具有不同电荷质量比的离子，并在质量分光计中分别进行检测。另一个缺点在于需要沿着该轨道维持极高的真空度以防离子与剩余的气体分子碰撞而扩散。

另一个鉴定气体组成的方法在于，如果例如光子的激发粒子的能量是确定的，则测量在气体电离时释放的电子的动能(例如参见[2])。已知的光子能量和测定的电子动能之间的差提供关于原子或分子的电离电势的信息，根据该信息鉴定气体的组成。光电子的能量分布和已知的光电离横截面允许确定气体核素的部分浓度。这些现有技术方法和本发明的共同特征在于电离腔内的杂质电离和所述电流的测量。该现有技术方法的缺点是检测器的庞大尺寸，这是因为电子能量的分析也是在沿着具有一定长度的轨道飞行期间完成的。此外，有必要沿着该轨道维持极高的真空度以防电子与剩余气体碰撞。

已知能够在气体被激发时从电离电流的变化检测气体杂质的存在的电离检测器(例如[3-6])。这种检测器尺寸小巧，并能够在直至大气压的不同压力下工作。美国专利5,532,599[7]在特征的整体组合方面与本发明最密切相关，并被选为最接近的类似物。其共同特征在于杂质原子或分子在电离腔中在与具有确定能量的粒子(亚稳态氦(He)原子)碰撞时被电离，经过位于所述腔中的电极的电流作为所施加的电压的函数被测量，并且根据电极电流数据来检测杂质。然而，所讨论的最接近的类似物仅仅提供探知杂质已出现在主要气体中的事实，而不能进行直接的定性(鉴定杂质原子或分子)或定量(测量杂质浓度)分析。

发明内容

本发明的目的在于改进气体的化学分析方法，该方法在直至大气压和高于大气压的宽压力范围中提供对大量种类的物质的定性和定量分析。本发明的目的还在于构造实现所述方法的电离检测器，该检测器具有小尺寸、设计简单、并且能够在所分析的气体的各种压力下工作，而不必使用真空抽吸设备。所提出的气体分析方法和在此基础上的电离检测器可以作为单独的分析工具使用，也可以和气体色谱仪、电感耦合等离子体(ICP)源中的样品的原子分析仪、包括合金在内的固态样品的原子分析仪结合使用，以及在用于各种技术过程中的气体介质控制的气体分析仪中使用。

为实现这一目的，如下修改了现有技术中的用于气体杂质检测的最接近的类似物，在该最接近的类似物中杂质原子和分子在电离腔中在和具有确定能量的粒子碰撞时被电离；通过位于腔中的两个电极中的至少一个的电流作为施加在所述两个电极之间的电压的函数被测量。按照本发明，主要气体的压力和所述电离腔的几何尺寸将以这样的方式来选择，使得从所述腔中任意一点到最近的壁或到所述电极之一的距离小于电子在其失去其动能的规定份额之前的位移的平均长度。而且，也将提供在发生电离碰撞的所述电离腔内的等势空间。而且，多个在所述原子或分子的电离时产生的具有特征能量值的电子根据依赖于所施加的电压的电流来确定。而且，关于电子参数的数据被用于鉴定和确定气体中的杂质种类。该技术方法允许使用在不同浓度下的几种主要气体来对广泛种类的气体混合物进行定性和定量分析。该技术的实施简单并且紧凑，因为只需要电极、具有确定能量的电离粒子的源和用于记录作为所施加电压的函数的电流的适当装置。

特别地，按照本发明，惰性气体可被用作主要气体，因为它不与杂质原子或分子进行反应，并且在定性和定量分析的结果中不引入误差。此外，惰性气体原子的受激态通常具有比杂质电离所产生的电子的能量更高的能量。因此，电子和主要气体原子之间不存在非弹性碰撞，因此电子的特征能量不会失真。而且，惰性气体的亚稳原子具备充足的能量来电离大多数化合物，因此受激的惰性气体可同时被用作具有确定能量的粒子的源以便电离杂质。

特别地，按照本发明，氦可被用作主要气体。其亚稳原子具备足够高的能量来电离除氖以外的任何气体，这允许对大量种类的材料进行化学分析。

特别地，按照本发明，主要气体可处在从10变化到10⁵Pa以及更高的压力下。因此，用于气体抽空的真空抽吸设备可以不是必要的，这简化了所述方法。

特别地，按照本发明，施加在所述两个电极上的电压(电极间间隙)从零变化到主要气体的电离阈值，并且从依赖于所施加的电压的电流的二阶导数得到具有特征能量的电子的数量。因此，能够以简单的方式进行所述的定性和定量分析。

特别地，按照本发明，所述电离腔内的电离区域的等势空间可通过使用脉冲电源在所述腔内产生余辉等离子体来提供；杂质原子或分子在和形成于所述电源脉冲作用下的主要气体的亚稳原子或分子碰撞时被电离。在电源脉冲之后以一定的时间延迟测量所引起的电流。余辉等离子体中带电粒子的浓度和温度以这样的方式被提供，使得在测量电流时德拜(Debye)长度应比电离腔的特征尺寸小得多。它是产生所述等势空间的可能变量之一，因为余辉等离子体呈电中性而且其内的电场接近于零。这简化了气体分析，因为所述脉冲能量源同时提供使腔室空间的电势相等的电离腔内的余辉等离子体，并产生使杂质分子或原子电离的具有确定能量的主要气体的亚稳原子或分子。

特别地，按照本发明，脉冲电源可以是所述两个电极之间的脉冲辉光放电。这是最简单的等离子体源和亚稳原子源。

特别地，按照本发明，脉冲电源可以是在电极间间隙内产生等离子体的脉冲激光辐射。这允许扩展要分析的材料的范围和要确定的杂质浓度的范围。

特别地，按照本发明，杂质原子或分子可通过由外部源所产生的具有规定能量的光子照射余辉等离子体而被电离。这提供对不同于通过由主要气体亚稳原子来电离杂质而形成的电子组群的、其他组群的具有其特征能量的电子的观察。这进一步扩展了所述技术的分析能力。

特别地，按照本发明，杂质原子或分子可通过光子照射来电离，所述光子和主要原子或分子谐振。由于电离腔中光子的路径长度较长，这提高了通过光子进行的杂质电离的效率，因此提高了所述方法的灵敏度。

特别地，按照本发明，所述电极可以被实现为具有平面形状，相互平行地安装；以这样的一种方式，电极还执行电离腔壁的功能。尽管按照本发明可能会有多种其它结构，但这种电极的几何形状和布置简单。

特别地，按照本发明，所述电离腔可包括N个绝缘阴极，并且相对于一个或多个阳极将单独的电压值施加到每一个阴极上。测量通过每一个阴极的电流；所测得的电流值的数据阵列被用于得到由杂质原子或分子电离产生的具有特征能量的电子的数量。这使分析加快N倍。

特别地，按照本发明，导电栅极可被设置在所述电极之间，所述栅极电连接到阳极上，以在它们之间产生等势空间；杂质原子或分子通过由来自外部源的具有确定能量的中性粒子照射栅极和阳极之间的空间而被电离。这是另一种在发生电离碰撞的腔室区域产生等势空间的方法。所述方法的这个实施例使得可以降低所电离的杂质的浓度，并且不使用余辉等离子体(无等离子体检测变型方案)。而且，在不存在等离子体时的电子的能量分布可被减少，从而改善定性分析。光子或亚稳原子可被用作所述的中性粒子。

特别地，按照本发明，电极和栅极可以相互平面平行，电极也当作电离腔壁。这是实现所提出的方法和检测器的最简单的几何形状之一。

特别地，按照本发明，杂质原子或分子通过由和主要气体的原子谐振的光子照射它们而被电离。由于光子在电离腔中的路径长度较长，这提供了通过光子进行的杂质电离的更高效率，并因此提高了灵敏度。

特别地，按照本发明，控制通过阴极的电荷；当电荷超过一规定值时，停止栅极和阳极之间的空间中的电离，并且施加一个电场直到带电粒子离开电极间间隙；然后重新开始电离和电流测量。这把在发生电离碰撞的腔室区域处的等势空间维持在必要的能级以避免测量误差。

特别地，按照本发明，可将N个绝缘阴极安装在电离腔中，并且相对于一个或多个阳极并对应于一个或多个栅极，将单独的电压分别施加到每一个阴极上。单独地测量通过每个阴极的电流；从所测定的电流值的数据阵列中得到在所述杂质原子或分子电离时所产生的具有特征能量的电子的数量。这使分析速度提高N倍。

特别地，按照本发明，可对正由附加电源喷射的样品目标进行分析。如杂质一样的和主要气体混合的喷射物被送入电离腔中以便进行分析。所述附加电源例如可以是具有足够电流密度的气体辉光放电。它还可以是激光辐射，其聚焦在被引入电离腔中的样品或所述腔室的其中一个电极上以确定其组成。这扩展了所提出的技术和检测器能够分析的材料的种类。

特别地，按照本发明，可把所述样品用作通过由所述附加电源激发的初步的等离子体放电而被原子化的阴极。这提供对金属或导电样品的分析，从而扩展了能够由所提出的方法和检测器进行分析的物质的种类。

特别地，按照本发明，杂质分子可以在附加的等离子体放电时被初步离解成原子，以便分析杂质的原子组成。这提供对样品中的化学元素进行定性和定量分析的机会。

从技术设计的角度来看，按照本发明的检测器的基本特征与上文描述的所提出方法的那些基本特征相似，并且这些特征在本发明的权利要求中根据设备的特征来表述。

此外，按照本发明，电离检测器中的辐射源可用氩(Ar)填充，并且包含：谐振辐射可穿透的圆柱窗口，在所述窗口的端侧(butt-end)上的两个电极，以及用于激发气体辉光放电的电源；用于光电子检测的阳极、阴极和栅极可以被制造成同轴布置的并且围绕所述圆柱窗口的平面平行环；辐射只横穿阳极和栅极之间的空间。电源和检测电极的这种布置提供对用于光电离的辐射的最佳利用，因为存在一个大立体角，所述辐射以该大立体角进入阳极和栅极之间的空间。

附图简述

图1是示出具有两个平面平行电极的电离腔的示意性横截面的示意框图，在这两个电极之间激发脉冲气体辉光放电。还给出了电极间间隙中余辉等离子体内的电势分布。

图2是不产生余辉等离子体的电离检测器的框图和具有两个平面平行电极并在这两个电极之间具有一平面导电栅极的电离腔的示意性横截面。来自外部源的电离光子流被导入腔中。给出了在电极间间隙内的电场分布。

图3是在平面平行电极之间具有脉冲辉光放电的电离检测器的框图和电离腔的立体视图。阴极被细分成N个绝缘段，其中分别对所述每一段测量电流-电压特性曲线。

图4是在平面平行电极之间的间隙内具有脉冲辉光放电的电离检测器的框图和具有N对阴极-阳极的电离腔的横截面。

图5是不产生余辉等离子体的电离检测器的框图和在阴极和阳极之间具有栅极的电离腔的立体视图。阴极被细分成N个绝缘段，而栅极和阳极为所有的N个段所共用。

图6是不产生余辉等离子体的电离检测器的框图和具有N对阴极-阳极并在其间具有栅极的电离腔的横截面。

图7是电离检测器的横截面以及用于鉴定导电样品的基本组成的装置的框图，该导电样品通过预激发的气体辉光放电而被原子化。

图8是电离检测器的横截面以及用于确定杂质的基本组成的装置的框图，该杂质在附加的气体辉光放电时被预先原子化。

图9是电离检测器的横截面以及用于大气中杂质的光电离鉴定的装置的框图。

本发明的优选实施例的说明

实现所提出的气体分析方法和电离检测器的技术设计是基于下文将描述的物理过程的定性模型。所描述的物理模型的具体细节不影响对本发明的基本特征的宽泛理解。

当杂质A的原子或分子与具有确定能量E_p的粒子B^*碰撞时，如果B^*粒子能量足够高，则它们变得离子化从而产生自由电子e：

                          (1)

图1示意性地表示了由碰撞产生的电子1和杂质离子2以及主要气体原子3。例如主要气体4的亚稳原子或谐振受激原子(主要气体又称为缓冲气体)可被用作具有确定能量E_p的粒子。此外，可以使用来自外部源的具有给定能量E_p的光子作为所述具有确定能量的粒子。在这个过程中释放的电子获得动能E_e：

E_e＝E_p-E_i                              (2)

其中，E_i是所分析的杂质原子或分子的电离电势。

当缓冲气体是惰性气体、例如氦时，亚稳原子4可通过在位于阴极5和阳极6之间的电离腔中激发的脉冲等离子体放电来产生。电极5和6可用作腔壁。其它壁可提供阴极和阳极之间的绝缘，并且如果所分析的气体混合物流过腔室是方便的，则其他壁可以部分或全部不存在(为此在图1中没有示出)。阴极5和阳极6(面向图1中的导线)的外表面也具有绝缘涂层，但为简单起见在图1中没有示出。

所分析的缓冲气体和杂质的浓度比将是这样的，以致所产生的大多数亚稳原子应当是缓冲惰性气体原子。在放电脉冲结束之后，发生所有受激原子的快速辐射，并且余辉等离子体将主要包含具有确定能量Ep的缓冲气体的亚稳原子。氦原子具有能量19.8和20.6eV，该能量足够高，以使除氖以外的所有已知的杂质原子和分子电离。氖作为缓冲气体的应用也可能是合理的。与具有两个能量差为0.8eV的亚稳态 并产生两组具有由方程(2)确定的能量的电子的氦相比，氖的亚稳态能级具有大约0.1eV的能隙。因此，氖的这些能级可被认为是一个简化杂质确定的能级。其它惰性气体也有具有高能量E_p的亚稳态。把它们用作缓冲气体也可能是合理的，因为它们的亚稳态能级对于一些杂质的电离来说是便利的。而且惰性气体化学稳定(它们不与杂质反应)，是普通的并且在宽的温度范围内保持气态。此外，惰性气体只由具有很高的较低受激态的原子组成。然后，电离反应(1)中所产生的电子将在电离腔中和惰性气体仅进行弹性碰撞，这稍稍使它们的特征能量E_e失真。

而且，杂质可通过其它具有按照方程(2)的足够高能量E_p的亚稳原子或分子而被电离，这依赖于电离检测器工作的环境、缓冲气体的选择和要确定的杂质组成。

如果在发生电离碰撞的电离腔区域处提供等势空间，则在这些碰撞中产生的所有电子将具有相对于电极5和6的固定的动能。按照本发明，如果缓冲气体压力和电离腔几何尺寸被这样选择使得从该腔中任何一点到电极5、6或最接近的壁(图1中未示出)的距离小于电子在其失去其动能的规定份额之前移动的平均长度，则电子在电离腔的等势空间内随意“漂移”，主要经受与缓冲气体原子的弹性碰撞，直到它们到达电极5、6或其中一个壁上以便在那里进行重组(将损失)。当电子与缓冲气体原子进行弹性碰撞时，其失去等于m/M_b的其部分动能，其中m是电子质量，M_b是缓冲气体原子的质量。例如，氦的m/M_b比是大约0.0001，因此电子在进行了100次弹性碰撞时仅失去其能量的约1％。弹性碰撞中电子的平均自由程为：

L_e＝l/(N_b·σ_e)                             (3)

其中N_b是缓冲原子的浓度，而σ_e是用于和缓冲气体原子进行弹性碰撞的电子横截面。一种特定气体的横截面值是已知的，并且近似等于约～10^-16CM²的气体动态横截面值。在每一次碰撞后，电子走过平均距离L_e，接着由于另一次碰撞而随意改变其方向，就象布朗(Brownian)粒子。按照熟知的扩散方程，n次碰撞之后，布朗粒子经历离初始点的平均距离为的位移。因此，当电子在氦中从电离发生的地点移动比平均自由程(10·L_e)长10倍的平均距离时，将失去例如其能量的1％。让我们引入电子能量损失(失真)能级δ_E，其等于损失能量和初始能量之比。如果在对于氦来说所考虑的δ_E等于1％的情况下，那么电离腔的几何尺寸必须是这样的，以致从腔内任何一点到其中一个壁或电极的最小距离l不应大于在选定氦浓度下等于10·L_e的l_min。一般地，l_min是使用m/M_b、σ_e、N_b的值和所选择的能级δ_E来计算的，而l符合以下条件

因此，如果满足方程(4)的条件，则电离腔的几何尺寸可以是相当任意的，因为气体辉光放电等离子体将占据电极之间的所有自由空间。但是，把腔室用作具有两个间隔距离为L＝l_min的相对平面、即所说的电极5和6(图1)的平行六面体更为合理。由于这一点，其中不分析气体的腔室的“死容积”(dead volume)最小。方程(4)没有对电极5和6的横向尺寸强加限制，因此它们可能远大于L。因此，在电子失去大于给定值δ_E的能量份额之前，它们将在这些电极5、6或电离腔的壁上重组。当电离腔在缓冲气体(例如，氦)的大气压力下运行时，极间间隙必须大约为0.1mm。电极的横向尺寸和因此它们的面积以这样的方式来选取，使得以由杂质电离所产生的电子的有效密度通过电极的总电流应当足够高，以便由常规的电子电路可靠地进行记录。还可从方程(4)和从气体辉光放电激发的条件得出工作压力的范围可从10到10⁵Pa或更高。

在发生电离碰撞的电离腔内的空间的等势可通过各种方式来提供，例如，如图1所示，通过在电极5和6之间的间隙中的电离腔内产生余辉等离子体。在脉冲电源被关闭之后，余辉等离子体中的电子温度T_e迅速下降到大约0.03-0.1eV的缓冲气体温度。为实现我们的目标，电子浓度N_e将是这样的，使得德拜长度

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应当比电离腔的几何尺寸小得多。应当强调的是余辉等离子体中的慢电子浓度N_e比通过余辉中杂质电离产生的电子浓度大得多。已知由等离子体占据的空间上的电场比一些T_e值低(例如参见[8])，因此电场可被认为是几乎为零并且空间电势是一致的。因此，源于杂质电离的电子能量由方程(2)来定义，并且独立于产生地点的坐标。如果在脉冲电源关闭之后把不超过缓冲原子的电离电势的电压U施加到电极5和6之间的间隙上，就能够观测到流向阴极5的主要正离子电流和流向阳极6的电流。因此，图1中边界面7和阳极6之间电离腔内空间的电势将几乎是恒定的。同时，电场将在阴极5和平面7之间厚L_D的层中感生，此处施加的总电压U如曲线8所示而降低(近阴极电势降)。同时，在阳极6附近观察到一个层和一个电势降，但这个电势降小(例如参见[8])。结果，等势空间获得接近阳极6的电势的电势。这是由于与电子速度比较而言离子的低速度，因为电子质量m和离子质量M_b相比是可忽略的。

余辉中的亚稳原子也正失去(它们正冷却到基态)，并且其寿命可如下计算

l/τ＝l/τ_d+N_d·v_m·σ_id+N_e·v_e·σ_ie+N_m·v_m·σ₂    (6)

其中N_d是杂质原子或分子的浓度；σ_id为亚稳原子和杂质的非弹性碰撞的横截面；N_e是电子浓度；v_e是等离子体中的平均电子速度；σ_ie是亚稳原子和电子的非弹性碰撞的横截面；N_m是亚稳原子的浓度；σ₂是亚稳原子的非弹性成对碰撞的横截面；v_m是亚稳原子的平均速度；以及τ_d是亚稳原子在电极上和腔壁上消失之前的扩散寿命，由下述关系来定义

τ_d＝L²·N_b·σ_b/v_m                        (7)

其中σ_b是亚稳原子和缓冲气体之间弹性碰撞的横截面。

在电子1在等势空间随机漂移期间，电子1以几乎全部被保留的初始动能到达阴极5，因为按照方程(4)电子在失去其能量的重要份额之前消失在电极或腔壁上(“不再活动”)。当电子1飞入具有近阴极电压降(图1中平面5和7之间的区域)的均匀电场时，它以与场向量成某一任意角度而移动并遭受减速。从均匀电场中的运动方程可得出：在阴极5的特定的负电势U处，具有充足动能E_e和位于场向量周围的某一圆锥内的速度向量的电子(例如图1中的1a)到达阴极表面，而有助于增强所述电流。否则，电子(例如，图1中的1b)被阴极5的减速电势反射而回到等势空间。然后电子可做另一次尝试以到达阴极5或者最终消失在阳极6上或者腔壁上。如果已经处在所述电场中的电子受到和缓冲气体原子的弹性碰撞，则它将不改变其绝对能量；而是，只有其速度向量的方向会随机改变。因此，相对于场向量的速度向量的角度分布的随机特征甚至在平面5和7之间的层内发生了弹性碰撞之后仍保持不变。电离腔的等势空间内的电子速度分布可由分布函数F(v)来描述，其中v是电子速度模，而F(v)dv对应于速度在v到v+dv范围内的电子的数量。特别地，分布函数定义由具有电离电势E_i的杂质原子或分子电离所产生的电子的浓度。对所有电子能量和电子进入所述层的均匀电场的所有角度(由于电子在等势空间内随机漂移，所以假设其角度分布是均匀的)的积分，产生电流-电压特性曲线，即经过平面阴极的电流I_e依赖于所施加的电压U和F(v)的形式(例如参见[8])：

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其中e是电子电荷，而S是电极面积。

同时经过阴极5的正离子流通过阴极5周围的层面积(平面7)和层边界处离子扩散流量的密度的乘积来确定。阴极5的表面必须足够平滑以使和阴极表面的局部曲率半径相比时所述层的厚度小。在那种情况下，所述层中的电场将是均匀的并且所述层表面面积将实际上独立于所施加的电压U。经过阴极5的正离子流随着U的变化几乎保持不变，因此其作用可从检测器的作为结果所产生的电流-电压特性曲线中去除。

依赖于所施加的电压，电极5和6之间的电流以常规方法、例如根据和该电路相连的电阻器9上的压降来测量。电阻器9的电压必须足够低，以避免检测器的电流-电压特性曲线的误差，因此使用常规的电子电路来放大。然后画出电流-电压特性曲线。例如，把电阻器9的电压施加到具有模-数转换器(ADC)10的放大器的输入端上并进一步施加到用于数据获取和处理的计算机11上。数-模转换器(DAC)12也和该计算机相连接。在DAC输出端上的负电压被施加到在0到25V范围内(氦原子的电离阈值)的阴极5上。计算机11还控制用于辉光放电激发的脉冲电源13以产生余辉等离子体。以常规方法进行设计，例如采用高压晶体管开关来将DC负电压200-600V脉冲转换到阴极5。来自所述电源单元13的脉冲的重复速率、其持续时间和幅值也可由计算机11来控制。对于ADC 10和DAC 12，采用了能够在必要时控制输入和输出信号的常规电子电路。作为用于产生等离子体的脉冲电源，可采用由加速器、脉冲激光器等产生的快带电粒子(电子或离子)流。

测量系统操作如下。计算机11触发来自电源单元13的放电电流脉冲，并且以在放电脉冲结束以及在电极5和6之间间隙中等离子体冷却之后的一定的时间延迟打开保护测量电路的开关14，该测量电路包括电阻器9、ADC 10和DAC 12。打开开关14的延迟时间不应比特定放电状况下的亚稳原子的寿命τ长。

作为保护元件14，可采用通过其阳极和阴极5相连的高压二极管；该二极管在由电源单元13产生脉冲期间在高的负电压时截止，但在余辉期间通过DAC 12的负电压导通。当开关14开启之后过渡过程结束时，计算机11采用ADC 10测量电阻器9上的电压，然后在DAC 12处设定新的电压值。在每一个来自电源单元13的放电电流脉冲之后该操作重复进行。针对DAC 12电压的每一个设定值，由计算机11累加和平均来自ADC 10的数据，因此提供电流-电压特性曲线。也可在来自电源单元13的单个放电脉冲之后记录整个电流-电压特性曲线或其一部分。为此，必要数量的连续电流值在以由DAC 12和计算机11设定的阴极-阳极电压的各种值产生余辉时由ADC 10进行记录。在每次DAC 12的电压设定和连续的ADC 10的电流记录之间应当有时间延迟以避免过渡过程对测量准确性的影响。

按照方程(2)，由杂质电离所产生的电子的特征能量Ee可能随着杂质电离电势从零变化到激发粒子能量。可接受的激发粒子能量的上限可被认为是缓冲原子的电离能量，因为较高的能量将引起缓冲气体本身的电离，并且在此背景下杂质的组成将难以辨认。因此，通过测量在从零到缓冲原子电离电势的所施加电压的范围内的电流-电压特性曲线，可利用方程(8)来得到电子的速度分布函数F(v)(以及相应的电子能量分布f(Ee)以及在感兴趣的杂质电离时所产生的电子的数量。为阐明这一点，通过对方程(8)求U的二阶微分，可得到

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因此，所测量的二次微分后的电流-电压特性给出了包含峰值的曲线，其中每一个峰值对应于由一种特定的杂质电离所产生的电子组。这些电子的能量E_e以及因此电极间所施加电压的范围中各个峰值的位置由方程(2)来定义。可用各种方法进行所述的二阶微分，例如如果必要的话，通过使用对数据的各种平滑过程来对所测量的电流-电压特性曲线进行直接数字微分。还可采用各种电子电路，其利用所施加的电压U与频率为ω的弱交变信号ΔU的调制和在频率ω处的电流的记录来获得一阶导数，或者在频率2ω处的电流的记录来获得二阶导数。

由观测到的峰值位置和相应的E_i值，可以识别缓冲气体中存在的杂质。通过亚稳缓冲原子的杂质电离的已知速率常数k_id以及具有能量E_p-E_i的电子的电流值I_ed为平面平行电极的情况提供了部分杂质浓度N_d：

N_d＝I_ed/(e·A·k_id·N_m·S·L)                    (10)

其中，A是取决于电离腔几何尺寸的无量纲因子并且大约等于0.5，表明只有大约一半的电子能够到达阴极，而另一半消失在阳极和腔壁上。亚稳原子浓度N_m可通过标准的分光镜技术、例如从关于谐振辐射吸收或从亚稳能级光电离的数据获得。这还可通过下述方法来完成，即从所测得的电流-电压特性曲线和从下列表达式得到两个碰撞的亚稳原子电离时所产生的电子电流I_e2：

$>>>N>m>>=>>>I>>e>2>>>/>>(>A>·>e>·>>k>>i>2>>>·>S>·>L>)>>>->->->>(>11>)>>>s>$

其中k_i2为两个亚稳原子的碰撞电离的速率常数。如果把给定浓度的已知杂质加到所分析的混合物中并且使用方程(10)来比较电离电流，则还可得到绝对杂质浓度。

余辉等离子体中的杂质原子或分子的附加电离可由来自外部源15的中性粒子提供。这些中性粒子可以是具有确定能量的光子，该确定能量足以电离杂质，但又太低以至于不能电离缓冲气体。这样的中性粒子16的源15可以是激光或惰性气体中的气体辉光放电。已知这样的辉光放电主要发射对应于惰性气体原子从低受激态到基态的转变的谐振光子；这些光子具有足够高的能量来电离杂质。例如，氦辉光放电发射具有大约21eV的能量和充分单色性的谐振光子。

余辉等离子体由光子16照射，而且获得由杂质电离所产生的光电子的能量分布函数F(v)，如上所述。这样，通过下述方法防护电离腔不受由外部源15所产生的带电粒子的不期望的侵入，即在电离腔和外部源之间放置电极以俘获所述粒子或者通过放置仅光子可穿透的窗口。还可在那里放置光阑以形成通向电离腔规定区域的光子流16。源15中的惰性气体和在电离腔中的缓冲气体可以是不同类别的。

杂质原子或分子的附加电离还可通过这样的方法来提供，即如果源15和电离腔填充有同种惰性气体，则对缓冲气体采用光子谐振。在此，电离效率和特征电子流由于两个因素而增加，即因为“辐射俘获”效应而使光子在电离腔中有较长的路径长度，以及由于和谐振激发的缓冲气体原子碰撞时的附加的杂质电离。

如本发明所提出的，电离腔中场的组合还可通过这样的方法来获得(参见图2)，即把导电栅极17放置于阴极5和阳极6之间，以及对栅极施加和阳极6相同的电压以在它们之间产生等势空间。绝缘体位于栅极17和阴极5之间以及在阴极5和阳极6的外表面上(为简便起见在图2中未示出)。在阳极6和阴极5之间施加电压，电离腔中的电势分布由曲线18描绘。为电离杂质原子或分子，具有确定能量的中性粒子被引入到栅极17和阳极6之间的空间中；这些中性粒子可以是来自外源15的亚稳原子或光子16。应当采取措施来使栅极17和阴极5之间的空间内的杂质电离最小化，因为这里所产生的电子的能量将被加到产生电子的地点处的电势上，因而这些电子的能量分布将模糊不清。为避免这一点，例如，可以用这样的方式指引中性粒子流16，使得中性粒子流经过栅极17和阳极6之间的区域而不进入栅极和阴极5之间的区域。假设满足方程(4)的条件，则电极5、6和栅极17的外形可以是任意的。但最佳的变型方案是电极和栅极具有平面平行的外形，以大约L＝l_min的距离隔开，并且电极5和6也用作电离腔壁。在这种情况下，栅极17和阴极5之间的电场是均匀的，而“死”容积最小。在电离之后，电子和离子移动穿过阳极6和栅极17之间的等势空间并在栅极17和阴极5之间的均匀电场中移动，这和图1中所示的等离子体放电时在平面6和7之间以及平面7和5之间的移动相似。因此，方程(9)在这里也有效，并能够用于从电流-电压曲线中得到在杂质原子或分子电离时出现的具有特征能量的电子的数量。利用光电离，所鉴定的杂质的浓度可通过其已知的光电离横截面σ_ip、测得的光子流J和阳极6和栅极17之间的空间内的光子路径长度D而确定：

N_d＝I_ed/(e·A·σ_ip·J·D)                   (12)

其中因子A应当附加地用栅极17的透明系数来相乘。检测器可通过把一种给定浓度的已知杂质加到缓冲气体中而相似地进行校准。

和等离子体变型方案形成对比，在等离子体变型方案中只能在余辉中测量电流并只能在等离子体(5)的德拜长度远小于电离腔的尺寸时才能测量电流，这种修改为在由中性粒子16所照射的杂质原子或分子的电离期间的连续电流测量提供机会。

此外，按照本发明，可以使用与缓冲气体原子谐振的光子来在电离腔中电离杂质原子或分子。在该情况下，电离效率由于光子在电离腔中较长的路径长度和与谐振激发的缓冲原子碰撞时杂质的附加电离而提高。

另外，密集的杂质电离可能导致栅极17和阳极6之间区域中阳性离子的相当大的空间电荷的堆积，因为离子没有时间在电极和腔壁上重组。所述空间电荷违反该区域中的等势性，从而使光电子的能量分布变形(移动或模糊不清)。为避免这一点，计算机11可控制在打开源15时启动的通向阴极5的电流。如果所述电流超过某一阈值一段时间，则栅极17和阳极6之间区域内的电离例如通过关闭源15而停止。采用电开关，与阴极5的电势接近的负电势被施加到相对于栅极17的阳极6上，直到离子离开电极间间隙。然后随着来自源15的光子流受控地减少，电离重新开始。受控的电流阈值由栅极17和阳极6之间区域中的离子浓度来限定，空间电荷以该受控的电流阈值提供该区域中失真电场的确定能级，并且空间电荷可由从已知杂质中选取的信号失真能级而实验性地计算出或得到。

图3表明具有余辉等离子体的电离腔中的阴极5可由若干(N)个绝缘段19组成。通过脉冲电源单元13的辉光放电激发电压经由二极管20施加到每一段19上以便在余辉期间分别测量每一段的电流。电压对于每一段19来说是单独的，并且是DAC 12的输出电压和来自由连接到电源22的电阻器21组成的分压器的输出的总和。电阻器21的额定值可以以这样的一种方式来选择，使得相邻的段19之间的电势差对应于所选择的电流-电压测量步进值，从而提供段边界处电场的最小失真。来自阴极5的电流负责电阻器23上的压降，这些电压例如通过一组ADC或连接到多通道模拟多路复用器并进一步连接到一个ADC的采样和保持电路来测量。该ADC连续地测量来自那些采样和保持电路的信号。这些到ADC(或采样和保持电路)的连接在图3中用箭头示出。二极管24用于保护测量电路免受电源单元13的脉冲电压的破坏。由于电阻器21和23值是已知的，所以由于电阻21上的压降而引起的电流-电压特性曲线的可能的移动可通过欧姆定理来解释。这样，在来自单元13的一个电流脉冲期间可同时得到电流-电压特性曲线中的几个点，从而提高分析效率N倍。通过安装足够数量的段19和分别对所选择的电子能量谱间隔施加该组电压值，甚至在单个放电周期中也能确定杂质。

还可以在电离腔中放置N个阴极5-阳极6对，如图4所示。单个电压被施加到每一个阴极5上以在余辉中记录单个电流值；同时所有的阳极6相互连接。绝缘体被置于阴极5和阳极6之间以及最大限度电极的外表面(为简便起见在图4中未示出)。如果有必要减小检测器尺寸，则每一个阴极5可被设计成两个其间具有电介质的金属板，因此每一个板将用作具有与其连接的单个测量电路的单个阴极。

图5说明具有置于由N个段19组成的阴极和阳极6之间的栅极17的电离腔，用于当来自外源15(图5中未示出)的粒子影响所述气体时分析在阳极6和栅极17之间的间隙内所产生的电子，是与图2中具有单个阴极5-阳极6对的电离腔相似的变体。这也加快了杂质分析N倍。

图6表示具有位于N个阴极5-阳极6对之间的栅极17的电离腔，用于分析由来自外源15(图6中未示出)的粒子在每一个阳极6和栅极17之间的间隙中所产生的电子，与图2中具有一个阴极-阳极对的变体相似。为减小检测器尺寸，阴极5可以被制造为具有两个金属表面的电介质板，如针对图4中所示的变体所描述的。

此外，图7说明了当使用附加电源来使样品目标25原子化时该目标的材料可作为气体杂质来进行分析的变型方案。为此，在样品25中制作(例如，用碾磨器)具有平坦底部的圆柱形凹陷处而且由电介质28实现的分析仪框架27被安装在其上。圆柱形电极29被安装在具有正对平坦表面26的平端侧的分析仪框架27中。电极29的相对端侧覆盖有绝缘体30，并且绝缘导电线31穿过其而到达分析仪框架27的外部。包括表面接触面26的分析仪框架27的外表面具有金属涂层32。填充有缓冲气体的容器33通过具有阀34的压力调节器与分析仪框架27相连。例如氦或氖的缓冲气体在某一过大压力下被送入分析仪框架27中，以便通过分析仪框架中的开口35出来(用箭头示出)。大气气体通过具有适当的流速的缓冲气体而被推出电极29和平坦表面26之间的间隙。这样的缓冲气体流还防止大气气体回到这个间隙中。

作为使样品25原子化的附加电源，可使用样品表面的加热(thermic heating)，或者可以是激光辐射。作为最简单的附加电源，还可以是在要分析的样品的平坦表面26被用作阴极的情况下的脉冲辉光放电。来自电源单元36的施加到电极29上的正电压脉冲应当具有这样的值，使得放电电流密度足够高以在电极29和样品表面26之间的间隙中产生样品原子的必要浓度。此时，二极管24截止，以保护由电阻器9、具有ADC 10的放大器和DAC 12组成的测量电路不受单元36的电压脉冲的损害。在单元36的电流脉冲之后的时间延迟不应大于在沉积于分析仪壁和电极上之前所喷射的样品原子的寿命；然后由计算机11控制的DAC 12的正电压被施加到电极29上。这样保护二极管24被导通，并且通过电极29的电流利用电阻器9和具有ADC 10的放大器来测量。计算机11还控制脉冲电源单元36和具有阀34的压力调节器。在开启缓冲气体流之后，由单元36产生一些电流脉冲以清除样品表面26上所吸收的大气气体和由样品凹陷处26研磨所剩下的污染物。然后电流-电压特性曲线的测量被启动。如果电极29和样品表面26之间间隙内的混合物：

(1)包含这种浓度和温度的带电粒子，使得按照方程(5)的德拜长度足够低，并且

(2)在附加电源36作用之后，如果缓冲气体的亚稳原子的浓度足以用于对具有特征能量的电子进行可靠的检测，

则能够以上面针对图1中的变体所述的方法来确定杂质。如果违反了上述条件的其中一个，则附加的脉冲辉光放电可在这一混合物中被激发以提供必要的条件。而且，所述混合物可由光子或亚稳原子来激发以按照具有两个电极和一个栅极(见上文)的变体进行分析。在该情况下，要分析的混合物必须被足够快地输入电离腔以使样品原子化和杂质分析之间的时间延迟小于缓冲气体中所喷射的杂质原子在其沉积于腔壁上之前的寿命。

图8表示用于液体或气体样品的基本组成分析的方案。来自气体容器33的通常为惰性气体的缓冲气流通过具有阀34的压力调节器而被输入混合单元37，此处气流与要分析的样品流混合(入口用箭头示出)。进一步地，混合物沿常规设计的电感耦合等离子体(ICP)产生器的感应线圈轴传送(用虚线箭头表示)；还表示了线圈38的横截面。来自混合单元37的缓冲气流必须具有足够高的速度以防止大气气体靠近线圈的近轴区域。所述ICP发生器在线圈38内部产生具有这样的功率的微波放电，使得近轴区域内的缓冲气体得到几千度的温度，这使样品分子热分解为原子。高温区域用图8中的围线39表示。然后，至少一个阴极5-阳极6对被置于所述气流的下方并和与图1、3和4中的那些测量电路相似的测量电路(图8中未表示)连接。替代于此，还可设置一对电极5和6和一个位于它们之间的栅极，如图2、5和6所示。区域39与电极5和6之间的距离这样来选取，使得电极附近的气流温度已变得足够低以避免被损害，但样品原子还没有充足的时间来重组成分子。电极由能够耐高温的化学惰性金属制成。外电极表面和连接导线受到陶瓷绝缘体40的保护。电流-电压特性曲线的测量以及样品原子的确定按照上文所描述的变体之一和图1到6的解释进行。此外，微波放电可能在用于测量电流-电压特性曲线的电路中感生电磁噪声；为避免该噪声，可采用ICP发生器运行的周期性脉冲方式并在脉冲之间的时间间隔内测量通过电极5和6的电流。

图9给出了采用紫外线辐射气体辉光放电源的大气中气体杂质的光电离分析的示意图。气体放电腔包括例如直至具有11.6eV的光子能量的真空紫外线辐射(VUV)可穿透的圆柱窗口41。所述窗口的材料例如可以是LiF。脉冲或连续辉光放电在平面平行的圆柱状电极42和43之间被激发。例如氩或它与氦的混合物的惰性气体占据放电腔或者流入其中，如用箭头所示。可采用流量抽吸(flow pumping)来稳定工作混合物的组成以及去除过多的热量。辉光放电参数以这样一种方式来选择，使得惰性气体原子主要照射大约11.6eV的具有足够窄的线宽的谐振光子。放电腔中的压力可处于从10²Pa直到大气压的范围内。在高压时，氦作为缓冲气体的添加可以降低＞氩准分子(eximer)的产生速率，该氩准分子在很宽的VUV波段内辐射，从而降低光电离辐射的单色性。辉光放电操作电压可以为300-500V，而电流大约为100mA。极间间隙可根据方程(4)的条件来选择以提供在直到大气压的压力下的放电稳定性。辉光放电源的电源单元13可以以连续或脉冲模式运行以提供热量排除并减少重组为准分子的受激氩原子的数量。所有这些都由计算机11控制。谐振氩光子的能量足以使许多分子的电离被检测为大气中的杂质，但太低以至于不能使空气的主要成份—氧和氮分子电离。由于这个原因，光电子流主要由杂质电离决定，也就是提高了检测器的灵敏度。在所提出的设备中，具有超过11.6eV的能量的氩发射谱线被所述窗口吸收，并且没有具有小于11.6eV但足够用于分子光电离的能量的氩谱线，，因此所述光电离辐射具有必要的单色性。还可以采用在其它惰性气体和其混合物中的辉光放电来主要产生具有VUV区域中其它能量的谐振光子，例如，纯氖(采用氖谐振辐射可穿透的窗口)或氪，或者混合有氦的这两种气体。谐振光子流从产生辉光放电的区域44经过窗41而进入阳极45和栅极46之间的区域，该阳极45和栅极46为环形并和辉光放电腔同轴地布置。阳极45和栅极46相互平行并电连接以产生等势空间。阳极45和栅极46之间区域中的光子轨道47(用箭头示出)受到环形电介质膜48的限制，因此光子无法到达电极45和46的表面并且不能从电极表面产生不期望的光电子流。杂质分子在电极45和46之间的空气中被光电离，并且光电子在阳极45和栅极46之间的空间内扩散；其中一部分到达栅极46和阴极49之间的区域内，在那里利用它们在电场中的能量对它们进行分析，如上文关于图2所述的。通过阴极49的光电子流利用由计算机11控制的电阻器9和ADC 10进行测量。阴极49和栅极46之间的电压的扫描由DAC 12完成。电极45、46和49之间的间隙这样来选择，使得在电子在所述电极上重组之前由于电子和空气分子碰撞所损耗的能量将不超过例如由方程(4)规定的能级。对于大气压空气来说，这些电极间的间隙可以大约为0.1mm。

工业适用性

本发明可用于通过以下方式来分析非常任意的气体混合物，即添加合适的纯缓冲气体，直到初始混合物可被认为是所添加的缓冲气体中的杂质，还可用于分析在固体和液体的组成确定过程中所产生的气体混合物。本发明可采用可获取(并且在文献中所描述)的电子部件(微处理器、ADC、DAC)、熟知的气体设备以及用于制造电极和检测器部件的已知材料来实现。

引用的参考文献：

1.“High Resolution Gas Chromatography”，K.J.Hyver编辑，HewlettPackard公司出版，1989。

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3.Wentworth等人的美国专利5,317,271。

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5.Wentworth等人的美国专利5,153,519。

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