膜电极组件、燃料电池组、燃料电池系统以及膜电极组件的制造方法

摘要

本发明提供膜电极组件、燃料电池组、燃料电池系统以及膜电极组件的制造方法，其目的在于保持使用非增湿高分子电解质膜的燃料电池的开路电压以及电池电阻长时间稳定化。MEA50是在含有PBI和磷酸的固体高分子电解质膜20的一面通过碳层22接合阳极30，另一面接合阴极40而构成。碳层22由碳粉末以及第1粘合材料构成。碳粉末可以使用炭黑、碳纳米管等。碳层22的层厚优选比固体高分子电解质膜20的层厚更厚。

说明书

技术领域

本发明涉及燃料电池，特别涉及可以在非增湿状态下工作的燃料电池。

背景技术

已知将固体高分子膜使用于电解质的固体高分子型燃料电池。固体高分子型燃料电池使用质子传导性高分子电解质膜作为电解质，一般地，含有阳极(燃料电极)、阴极(氧化剂电极)、以及设置在阳极和阴极之间的高分子电解质膜。在固体高分子型燃料电池的阳极设置为了促进燃料氧化的催化剂层，在固体高分子型燃料电池的阴极设置为了促进氧化剂还原的催化剂层。

作为供给固体高分子型燃料电池阳极的燃料，一般地，可以使用氢、含氢气体、甲醇和水的混合蒸汽、甲醇水溶液等。作为供给固体高分子型燃料电池的阴极的氧化剂，一般地，可以使用氧、含氧气体或者空气。

作为高分子电解质膜的材料，一般可以使用磺酸酯高氟化聚合物，该磺酸酯高氟化聚合物具有由氟化烯属烃构成的主链，和末端含有磺酸基的氟化乙烯基醚构成的侧链。这种高分子电解质膜通过含浸适量的水，在发电中发挥出充分的离子传导性。

因此，在现有的固体高分子型燃料电池中，必须进行高分子电解质膜的水分管理，导致燃料电池系统的复杂化和大型化。

为避免起因于高分子电解质膜的水分管理的问题，作为替代以往的高分子电解质膜的方法，开发出非增湿状态下可以传导质子的非增湿电解质膜。

例如，专利文献1公开了掺入磷酸的聚苯并咪唑等材料作为非增湿高分子电解质膜。

【专利文献1】特开平11-503262号公报

发明内容

发明所要解决的问题

在迄今所知的非增湿高分子电解质膜中，随工作时间变长会出现磷酸等强酸溢出，开路电压降低，同时，电池电阻增大在燃料电池的稳定运行产生故障的课题。

本发明就是鉴于这样的课题而进行的，其目的在于将使用非增湿高分子电解质膜的燃料电池的开路电压以及电池电阻长时间持续稳定化。

解决课题的方法

本发明的膜电极组件是含有电解质、设置在电解质一面的阳极、和设置在电解质另一面的阴极的膜电极组件，其特征在于，电解质膜含有碱性聚合物和强酸，在电解质和阳极和/或阴极之间设置含有碳粉末以及第1粘合材料的碳层。

通过使用上述构成的膜电极组件，由于碳层的电解质保持功能和防止反应气体透过的功能，可以稳定地保持使用非增湿高分子电解质膜的燃料电池的开路电压以及电池电阻。另外，上述电解质也可以再包括第2粘合材料。上述碱性聚合物优选为粉体。上述粉体的体积平均粒径优选10～100μm。

上述碱性聚合物优选是从包含聚苯并咪唑类、聚(吡啶类)、聚(嘧啶类)、聚咪唑类、聚苯并噻唑类、聚苯并噁唑类、聚噁二唑类、聚喹啉类、聚喹喔啉类、聚噻二唑类、聚(四氮芘类)、聚噁唑类、聚噻唑类、聚乙烯基吡啶类以及聚乙烯基咪唑类的组中选择的。

上述强酸优选磷酸或硫酸。

第1粘合材料和/或第2粘合材料优选氟类树脂。

上述膜电极组件优选含有3～60重量％的第2粘合材料。

本发明的燃料电池组的特征在于，将由上述膜电极组件、和对置于膜电极组件的阳极设置燃料流道的阳极侧的板、和对置于膜电极组件的阴极设置燃料流道的阴极侧的板构成的电池进行多层叠层。

本发明的燃料电池系统的特征在于，包含改性碳氢化合物类燃料并生成氢气的改性装置、和使用从改性装置输供给的氢气和氧化剂而产生电力的上述燃料电池组。

本发明的膜电极组件的制造方法的特征是，包括以下工序：

将碳粉末和粘合材料进行湿式混合制作混合物的工序；用压延机压延混合物制作碳层的工序；干燥碳层的工序；用干燥过的片在含有碱性聚合物和强酸的电解质与阳极和/或阴极之间设置碳层的工序。通过上述制造方法能够制造出含有可以稳定地保持燃料电池的开路电压以及电池电阻的非增湿高分子电解质膜的膜电极组件。在上述制造方法中，也可以进一步包括在真空和/或加热下将强酸含浸于碳层的工序。通过将强酸含浸于碳层，可以向非增湿高分子电解质膜补充强酸，因此能够延长非增湿高分子电解质膜的寿命。

另外，适当组合上述各要素的发明，也包含在本次专利申请中要求专利保护的发明范围。

发明的效果

通过本发明的膜电极组件，可以在非增湿状态下将使用传导离子的电解质膜的燃料电池的开路电压以及电池电阻长时间持续稳定化。

附图的简单说明

图1是示出燃料电池组构成的图。

图2是示出磷酸含量和离子传导度关系的图。

图3是示出燃料电池系统构成的图。

图4示出使用实施例1的膜电极组件时，开路电压(OCV)以及电池电阻的测定结果。

图5示出使用比较例1的膜电极组件时，开路电压(OCV)以及电池电阻的测定结果。

符号的说明

10固体高分子型燃料电池组

20固体高分子电解质膜

22碳层

30阳极

40阴极

50膜电极组件(MEA)

60电池

100固体高分子型燃料电池系统

142改性装置

实施发明的最佳方案

图1示出了实施方案涉及的固体高分子型燃料电池组的梗概。固体高分子型燃料电池组10具有多层叠层包含膜电极组件50(以下记作“MEA”)的电池60的叠层体，从该叠层体的两侧通过集电板70以及绝缘板80，再添加端板90，通过紧固安装在一起构成。本实施方案的MEA50是在固体高分子电解质膜20的一面通过碳层22与阳极30接合，另一面与阴极40接合而构成的。

碳层22由碳粉末和第1粘合材料构成。碳粉末可以使用炭黑、碳纳米管等。作为第1粘合材料，优选氟类树脂，可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP)、全氟乙烯(PFA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等。碳层22的层厚度可以形成比固体高分子电解质膜20的层厚更厚的厚度、或使用具有比电极更微细孔径(例如0.01～0.5μm)的薄的碳片。另外，碳层22也可以设置在MEA50和阴极40之间。

阳极30和阴极40以负载了白金的碳为主要成分，具有可以扩散气体的扩散路径。电池60是由对置于MEA50的阳极30设置燃料流道的阳极侧的板32，和对置于MEA50的阴极40设置燃料流道的阴极侧的板42夹持住MEA50而构成的。在阳极侧的板32和/或阴极侧的板42的与MEA50相反侧的面上可以视需要设置为流通冷却水用的冷却水流道。在这样构成的电池60中，经阳极侧的板32的燃料流道输送至阳极30内的氢气在阳极30内氧化变为质子(H⁺)，该质子在固体高分子电解质膜20中移动至阴极40，在阴极40内，与经阴极侧的板42的氧化剂流道导入的空气中的氧发生电化学反应而被还原，变为水。伴随着该电化学反应，在阳极30和阴极40之间产生直流电。

实施方案涉及的固体高分子电解质膜20含有碱性聚合物和强酸，更优选含有第2粘合材料。

作为碱性聚合物，优选聚苯并咪唑类、聚(吡啶类)、聚(嘧啶类)、聚咪唑类、聚苯并噻唑类、聚苯并噁唑类、聚噁二唑类、聚喹啉类、聚喹喔啉类、聚噻二唑类、聚(四氮芘类)、聚噁唑类、聚噻唑类、聚乙烯基吡啶类以及聚乙烯基咪唑类。其中，更加优选使用聚苯并咪唑类。聚苯并咪唑类可以用下述化学式(1)表示。

(化学式1)

在通式(1)中，式中，X可以从-O-，-SO₂-，-C(CH₃)₂-，-C(CF₃)₂-，-OPhO-，直接键中选择。另外，R含有下述取代基中的任意一个。

(化学式2)

另外，从机械强度、粘度等高分子特性的观点来看，碱性聚合物的重均分子量优选1,000～1000,000的范围，更加优选200,000～500,000的范围。如果重均分子量小于1000，得到的电解质的离子传导物性不充分，重均分子量大于1000,000，对于溶剂的溶解性降低，成形困难。碱性聚合物的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)等已知的任意方法进行测定

碱性聚合物优选可以和强酸形成复合体的，该复合体优选为粉体。碱性聚合物-酸复合体粉体的体积平均粒径优选10～100μm。如果大于100μm，可能损害耐久性，同时成形变得困难，如果小于10μm，会使制造成本增大。

作为强酸，可以举出磷酸、硫酸等无机酸。另外，使用磷酸作为强酸时，优选浓度约为85～122(H₃PO₄)。磷酸的浓度如果比85(H₃PO₄)低，离子传导度不理想，如果将磷酸的浓度调整为比122(H₃PO₄)高，则液体粘度变高，容易变为固相状态，在制造上是困难的。

强酸的重量优选是碱性聚合物和强酸总重量的5～99.9％。强酸的重量如果不足上述总重量的5％，离子传导性不理想，在99.9％或99.9％以上则变为凝胶状不能发挥出作为固体高分子电解质膜的功能。

另外，通过将与含浸于碱性聚合物的强酸同样的强酸含浸于碳层22中，可以从碳层22中向固体高分子电解质膜中补充强酸，能够长时间持续维持固体高分子电解质膜的离子传导度。

图2示出了用聚四氟乙烯固定PBI(体积平均粒径：50μm)以及磷酸的高分子电解质膜(膜厚：200μm)的磷酸含量与离子传导度的关系。从图2得知，在磷酸浓度比80(wt％)高的区域，离子传导度维持在高水平。

强酸的一部分以化学方式结合于碱性聚合物，其余游离在固体高分子电解质膜中。例如，在聚苯并咪唑(以下，称作PBI)中掺入磷酸得到的固体高分子电解质膜中，磷酸以化学方式与聚苯并咪唑结合，形成如通式(2)所示的PBI/磷酸复合体。

(化学式3)

PBI/磷酸复合体周围存在游离的磷酸。通过PBI/磷酸复合体和游离的磷酸使质子传导变为可能。

本发明某实施方案涉及的固体高分子电解质膜通过用第2粘合材料固定粉体状的碱性聚合物以及含浸于碱性聚合物的磷酸，与碱性聚合物单体的固体高分子电解质膜相比，提高了柔软性、挠性。作为第2粘合材料，优选氟类树脂，可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP)、全氟乙烯(PFA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等。第2粘合材料的重量优选燃料电池用电解质整体重量的3～60％。粘合材料的重量不足燃料电池用电解质整体重量的3％时，粘接性降低，固体高分子电解质膜的成形困难。另一方面，第2粘合材料的重量超过燃料电池用电解质整体重量的60％时，则电阻会增大，同时离子传导性降低，作为固体高分子电解质膜的性能不理想。

按照以上构成的固体高分子电解质膜，即使在100℃或100℃以上的高温中也具有化学稳定性、热稳定性，同时，在非增湿状态下具有对于发电十分理想的离子传导性。因此，不需要进行固体高分子电解质膜的水分管理，解决了与水分管理有关的问题。

另外，由于上述固体高分子电解质膜具有可挠性，因此不易产生龟裂等破损，显示出高耐久性。另外，由于本发明的固体高分子电解质膜成形容易，因此可以削减加工成为期望的形状和薄膜化所需的人力。

在本发明中，上述固体高分子电解质膜的任何一面都可以供给强酸，通过设置具有防止气体透过功能的碳层，可以抑制强酸从固体高分子电解质膜中流出，在稳定保持开路电压和电池电阻的同时，能够长时间持续维持离子传导度。另外，通过碳层防止气体泄漏，可以谋求电池性能的稳定化。

图3示出了使用上述高分子型燃料电池组的固体燃料电池系统的整体构成。固体高分子型燃料电池系统100，将碳氢化合物类的燃料气体改性得到的氢气和反应空气供给到图1所示的固体高分子型燃料电池组10中，利用氢和反应空气中所含的氧的电化学反应，产生直流电。

氢气通过采用水蒸气改性法、使用改性装置142，改性从燃料气体系统140输送的碳氢化合物类燃料气体而得到。从燃料气体系统140输送的燃料气体的一部分作为改性装置142的热源燃料使用。用改性装置142得到的氢气输送到固体高分子型燃料电池组10的各电池60中的阳极侧的板32的燃料流道中。

另一方面，反应空气150用鼓风机151导入后，适量输送给位于固体高分子型燃料电池组10各电池60中的阴极侧的板42的氧化剂流道。

在固体高分子型燃料电池组10中未供给反应的未使用的氢气供给到改性装置142作为热源燃料使用。另一方面，在固体高分子型燃料电池组10中未供给于反应的未使用反应空气输送至排气管道74。

在固体高分子型燃料电池组10中产生的直流电通过DC/DC转换器182转换为预定电压(例如24V)的直流电后，再由DC/AC变流器181转变为交流电(例如100V)。用DC/AC变流器181转变的交流电输出于输出端185。另外，用DC/DC转换器182转换的预定电压的直流电作为控制装置190等的电源使用。

控制装置190实施固体高分子型燃料电池系统100的各种控制。也就是，控制装置190在固体高分子型燃料电池组10、鼓风机151、DC/AC变流器181以及DC/DC转换器182等之间发送接收电信号，控制这些各类机器。

以往的固体高分子型燃料电池系统，为保持电解质膜为湿润状态，需要将燃料和/或氧化剂进行增湿的措施。但是，本发明的固体高分子型燃料电池系统100中，由于可以在非增湿状态下进行通过固体高分子电解质膜20的离子传导，因此不需要将燃料和/或氧化剂进行增湿的措施，可以使系统简单化以及降低成本。

在以往的固体高分子型燃料电池系统中使用的改性装置一般由除去燃料气体中的硫化物的脱硫器、进行燃料气体和水反应、制取氢的水蒸气改性器、进行CO(一氧化碳)和水反应将CO转变为CO₂的CO转变器、以及将在CO转变器中残留的CO选择性地氧化除去的CO去除器构成。但本发明的固体高分子型燃料电池系统100中，因为几乎没有由于CO产生的中毒的影响，因此改性装置不需要CO去除器。因此，可以使改性装置小型化和降低成本。

(固体高分子电解质膜的制作)

在90g的N，N’-二甲基乙酰胺中加入10g的PBI(重均分子量约70,000)，制备10重量％的PBI溶液。在室温下，边搅拌边缓慢向200ml的烧杯中的115％的磷酸90g中添加10重量％的PBI溶液100g。在170℃的温度下干燥得到的混合物2～3天，除去残存的N，N’-二甲基乙酰胺。接着，将含有PBI和磷酸的固体物质用气流粉碎机制成粉状。使用粒径分布测定装置，测定得到的粉体的体积平均粒径为50μm。另外，将含有PBI和磷酸的固体物质用气流粉碎机粉碎后，通过用风力分级机分散，可以得到期望的体积平均粒径的粉体。

然后将上述工序得到的含有PBI和磷酸的粉体15g与PTFE 3g在室温下湿式混合。用压延机压延得到的混合物，制成厚320μm、260μm的2张片。在120℃的温度下，干燥该片2～3小时，通过除去残留的溶剂，得到固体高分子电解质膜。

(碳层的制作)

本发明典型的碳层按照以下方法制造。室温下，在烧杯中湿式混合碳粉3g和PTFE 1.8g。用压延机压延得到的混合物，制成厚310μm、370μm的2片碳层片。在120℃的温度下，干燥该碳层片2～3小时，在200℃的温度下，干燥该片约1小时除去残留的溶剂。之后，在180℃下，真空中(0.5Torr)含浸，使碳层体积的95％或95％以上的细孔被磷酸填满。

(实施例1)

在层厚260μm的上述高分子电解质膜的一面接合阴极，另一面通过层厚370μm的上述碳层接合阳极，由此制作膜电极组件。

(比较例1)

通过在层厚630μm的上述高分子电解质膜的一面接合阴极，在另一面接合阳极，制作膜电极组件。为与实施例1比较膜性能，将比较例1的高分子电解质膜的厚度总和设定为与实施例1相同。

(评价)

将实施例1以及比较例1的膜电极组件组装为图1所示的固体高分子型燃料电池组，分别测定开路电压(OCV)以及电池电阻。

图4示出使用实施例1的膜电极组件时，开路电压(OCV)以及电池电阻的测定结果。另外，图5示出使用比较例1的膜电极组件时，开路电压(OCV)以及电池电阻的测定结果。

从图5得知，在比较例中，时间增加的同时，OCV降低，电池电阻上升。与此相反，从图4得知，在实施例1中，OCV、电池电阻保持稳定。

据推测，这是由于含有碳层，因而得到了以下的效果。

(1)由于碳层能维持芯体的功能，作为绝缘层的固体高分子电解质的厚度仅减少了碳层的厚度。由于碳层中的碳粉末具有电子传导性，因此，即使碳层的厚度很厚，对于电池电阻的大小也几乎没有影响。由此，可以不提高电阻而保持稳定的固体高分子电解质。

(2)由于通过碳层可以使气泡压力变大，因此能够抑制反应气体的泄漏，从而OCV保持稳定。

本发明并不限定于上述各实施方案，可以基于本技术领域的知识加以各种设计变更等变形，这些加以变形的实施方案也包含在本发明的范围。