催化组合物及其制备和在由烯不饱和单体制备聚合物中的应用

摘要

本发明涉及一种包含阳离子金属偶配合物的催化组合物及其制备方法。本发明还涉及一种用所述催化组合物聚合烯不饱和单体的方法，以及由此形成的加成聚合物。

说明书

发明领域

本发明涉及一种催化组合物及其制备方法。本发明还涉及在该催化组合物存在下，使烯不饱和单体(包括非极性烯烃单体、极性烯烃单体及其组合物)发生聚合的方法、和由此形成的聚合物。

技术背景

聚烯烃和聚丙烯酸酯均可追溯到20世纪30年代。这两个系列的聚合物起初都通过自由基化学方法制备。70年后，聚丙烯酸类聚合物仍主要用自由基化学方法制备，且主要以间歇方式进行。而另一方面，乙烯聚合反应则获得了许多突破，以至于今天的聚乙烯大多(＞80％)以连续工艺制备，采用过渡金属作催化剂。用过渡金属催化剂显著提高了经济效益(低能耗、低压力工艺)，极大提高了产品性质(例如超薄塑料袋的强度)，得到新产品(新级别的聚乙烯、弹性体、医用封装物)，甚至得到全新的聚合物(例如聚丙烯)，这都得益于这些催化剂对聚合物结构分子量的控制。

1953年，Karl Ziegler关于过渡金属催化聚合乙烯的发现不仅使他获得诺贝尔奖，而且在烯烃聚合反应催化方面的革命使得高分子科学与有机金属化学紧密结合起来。此领域取得的成功包括开发出其活性可与酶媲美的催化剂，还开发出可以控制分子量和立构规整度的聚烯烃生产系统。与此形成鲜明对比，尽管人们曾经预测可以开发出新型商业产品并从中获得巨大利益，从而展开近50年的大力研究，并取得了一些进展，但对于丙烯酸类聚合反应或简单烯烃与极性功能单体的受控共聚反应，至尽没有商业上实用的催化剂。

目前，乙烯与极性单体，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯乙酸酯的共聚反应的商业化工艺采用自由基过程，在其中引入的极性官能团是较为随意的。在整个丙烯酸类聚合物市场上，使用自由基引发剂很难甚至不能控制聚合物的结构(立构规整度或结晶度，体积，分子量和分子量分布)，因而限制了材料性能的可获取范围。由于这些自由基工艺需要极高的压力，因而需要高额投资，生产成本高，当然安全性也下降。

工业上需要一种新型分子催化剂，它能以受控方式使极性单体发生聚合，还能让同样的单体与烯烃(例如乙烯、丙烯、苯乙烯、辛烯、降冰片烯)在温和的反应条件下以立体规则(立构规整)的形式发生共聚。在众多可对聚合物进行改性的方法中，在另一非极性材料上引入官能团极为重要。极性基团对聚合物的重要性质，如韧性、黏性、阻隔性能和表面性质实施控制。聚合物的这些性质表现在引入聚合物的材料的性质上，如溶剂耐受性、与其他聚合物的互溶性和流变性，使产品具有各种性能，如可上漆性、可打印性、光泽、硬度和抗擦伤性。通过在烃聚合物，如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯中引入极性基团，不仅能保持与结晶度相关的重要性质(模数、强度、溶剂耐受性等)，还能得到新性质。

近年来，后过渡金属催化剂引起了注意，不仅因为α-烯烃的聚合反应，更重要的是因为烃单体与容易得到的极性单体，如丙烯酸酯和乙烯乙酸酯的共聚反应。只是最近才有对这些单金属中心催化剂的介绍，这些催化剂是通过过渡金属催化将丙烯酸酯单体引入线性聚乙烯的首批实例。遗憾的是，所有这些报道介绍的催化剂都性能差，产率低，共聚物分子量低，极性单体含量低。

从该领域的众多论文和综述可以看出关于单金属中心催化剂的总焦点。例如，RolfMuelhaupt在《发现Ziegler催化剂后50年的催化聚合反应和后聚合反应催化》(Catalytic Polymerization and Post Polymerization Catalysis FiftyYears After the Discovery of Ziegler’s Catalysts)(Macromol.Chem.Phys.2003，204，289-327)恰当、全面地回顾了该领域50年的发展，我们要再次强调，该文献仅介绍和回顾了单金属催化剂——不管催化剂是基于前过渡金属如钛或锆，还是后过渡金属如镍和钯，也不管催化剂是在1950、60、70、80、90年代或今天研究的。Muelhaupt的参考文献(见上)在第298页上的图12和13中清楚地显示这种对单金属中心而不是含有本发明配合物的金属原子对的关注。

美国专利6303724介绍了用专一性单金属阳离子Pd配合物使降冰片烯与丙烯酸酯单体的混合物发生聚合反应，形成降冰片烯/丙烯酸酯组合物。遗憾的是，美国专利6303724所产生的混合物中，共聚物的含量比较低(见这里本发明中的比较例)，实际上是如此之低，这些聚合物的混合物难以有效用于形成较纯的共聚物。实际上，在降冰片烯和丙烯酸酯单体的存在下，这些单金属阳离子Pd配合物只能得到降冰片烯的均聚物，根本没有引入丙烯酸酯，或者最多只是单个丙烯酸酯单体成为均聚物的端基。

发明内容

我们惊奇地发现了包括一系列新型阳离子金属偶配合物的催化组合物，这些配合物在烯不饱和单体的均聚反应和共聚反应中具有很高活性。可在本发明催化组合物催化下发生聚合的烯不饱和单体包括非极性烯烃单体、极性烯烃单体和它们的组合。这个系列的新型催化组合物包括阳离子金属偶配合物，其中阳离子金属偶配合物包含至少一个金属原子对，金属原子对的一种金属具有6个被占配合位，而金属原子对的另一种金属具有4、5或6个被占配合位。

本发明一方面涉及包含至少一种阳离子金属偶配合物的催化组合物，其中：

所述阳离子金属偶配合物包含至少一个金属原子对，所述金属原子对包含第一金属原子M¹和第二金属原子M² ；

所述原子对中所述第一金属原子和所述第二金属原子的空间核间距至少为1.5但不超过20；

所述阳离子金属偶配合物是化学式I所示配合物：

其中：

M¹表示第一金属原子，选自铜、铁、钴、钌、铑、铬和锰；

L¹表示一组第一配体；

L²表示一组第二配体；

L³表示一组第三配体；

R¹表示一组含第一阴离子烃基的自由基；

R²表示一组含第二阴离子烃基的自由基；

S¹表示一组第一不稳定配体；

S²表示一组第二不稳定配体；

A¹-A⁸各自表示一组配位键；

WCA表示弱配位阴离子；

a、b、h、k、m和p分别选自0或1；

α、β和c分别等于1；

d、r和t分别选自0、1、2、3、4或5；

f选自1、2、3、4、5或6；

1≤m+p≤2；

d+f+r+t＝6；

e+g+s+u＝4、5或6，

其中：

当e+g+s+u＝4时，

M²表示第二金属原子，选自镍、钯、铜、铁、钴、铑、铬和锰；

e、s和u分别选自0、1、2或3；

g选自1、2、3或4；

0≤d+e≤7；1≤r+s≤7；0≤t+u≤7；2≤f+g≤9；

当e+g+s+u＝5时，

M²表示第二金属原子，选自铁、钴、钌、铑、铬和锰；

e、s和u分别选自0、1、2、3或4；

g选自1、2、3、4或5；

0≤d+e≤8；1≤r+s≤8；0≤t+u≤8；2≤f+g≤10；

或当e+g+s+u＝6时，

M²表示第二金属原子，选自铜、铁、钴、钌、铑、铬和锰；

e、s和u分别选自0、1、2、3、4或5；

g选自1、2、3、4、5或6；

0≤d+e≤9；1≤r+s≤9；0≤t+u≤9；2≤f+g≤11。

本发明另一方面涉及制备催化组合物的方法，它包括：

(1)提供化学式II所示全(金属偶)前体配合物

其中：

M¹表示第一金属原子，选自铜、铁、钴、钌、铑、铬和锰；

L¹表示一组第一配体；

L²表示一组第二配体；

L³表示一组第三配体；

R¹表示一组含第一阴离子烃基的自由基；

R²表示一组含第二阴离子烃基的自由基；

S¹表示一组第一不稳定配体；

S²表示一组第二不稳定配体；

A¹-A¹⁰各自表示一组配位键；

WCA表示弱配位阴离子；

Y表示离去基团；

d+f+r+t+x＝6；和

e+g+s+u+y＝4、5或6；

(2)将所述全(金属偶)前体配合物与至少一种活化剂组分组合；

(3)从所述全(金属偶)前体配合物上除去所述离去基团Y；

(4)用至少一个置换基团替代所述离去基团Y；

其中，对于所述全(金属偶)前体配合物

α、β和c分别等于1；

a、b、h、k、m、p、x和y分别选自0或1；

d、r和t分别选自0、1、2、3、4或5；

f选自1、2、3、4、5或6；

1≤m+p≤2；和

1≤x+y≤2；

其中：

当e+g+s+u+y＝4时，

M²表示第二金属原子，选自镍、钯、铜、铁、钴、铑、铬和锰；

e、s和u分别选自0、1、2或3；

g选自1、2、3或4；

0≤d+e≤6；1≤r+s≤7；0≤t+u≤6；2≤f+g≤8；

当e+g+s+u+y＝5时，

M²表示第二金属原子，选自铁、钴、钌、铑、铬和锰；

e、s和u分别选自0、1、2、3或4；

g选自1、2、3、4或5；

0≤d+e≤7；1≤r+s≤8；0≤t+u≤7；2≤f+g≤9；

或当e+g+s+u+y＝6时，

M²表示第二金属原子，选自铜、铁、钴、钌、铑、铬和锰；

e、s和u分别选自0、1、2、3、4或5；

g选自1、2、3、4、5或6；

0≤d+e≤8；1≤r+s≤9；0≤t+u≤8；2≤f+g≤10。

本发明第三方面涉及制备催化组合物的方法，它包括：

(1)提供均如化学式II所示第一半(金属偶)前体配合物和第二半(金属偶)前体配合物

其中：

M¹表示第一金属原子，选自铜、铁、钴、钌、铑、铬和锰；

L¹表示一组第一配体；

L²表示一组第二配体；

L³表示一组第三配体；

R¹表示一组含第一阴离子烃基的自由基；

R²表示一组含第二阴离子烃基的自由基；

S¹表示一组第一不稳定配体；

S²表示一组第二不稳定配体；

A¹-A⁸各自表示一组配位键；

WCA表示弱配位阴离子；

Y表示离去基团；

d+f+r+t+x＝0或6；和

e+g+s+u+y＝4、5或6；

(2)将所述第一半(金属偶)前体配合物与至少一种活化剂组分组合；

(3)从所述第一半(金属偶)前体配合物上除去所述离去基团Y；

(4)用所述第二半(金属偶)前体配合物替代所述离去基团Y；

其中，对于所述第一半(金属偶)前体配合物

α和x分别等于1；

β、b、c、k、p、e、f、g、s、u和y分别为0；

a、h和m分别选自0或1；

d、r和t分别选自0、1、2、3、4或5；和

d+f+r+t+x＝6；

其中对于所述第二半(金属偶)前体配合物，

β等于1；

α、a、c、h、m、d、f、g、r、t、x和y分别为0；

b、k和p分别选自0或1；

e+g+s+u+y＝4、5或6；

其中：

当e+g+s+u+y＝4时，

M²表示第二金属原子，选自镍、钯、铜、铁、钴、铑、铬和锰；

e选自0、1、2、3或4；

s和u分别选自0、1、2或3；

当e+g+s+u+y＝5时，

M²表示第二金属原子，选自铁、钴、钌、铑、铬和锰；

e选自0、1、2、3、4或5；

s和u分别选自1、2、3或4；

或当e+g+s+u+y＝6时，

M²表示第二金属原子，选自铜、铁、钴、钌、铑、铬和锰；

e选自0、1、2、3、4、5或6；

s和u分别选自1、2、3、4或5；

其中所述第一半(金属偶)前体配合物的m与所述第二半(金属偶)前体配合物的p之和为1或2。

本发明第四方法涉及制备催化组合物的方法，它包括：

(1)提供均如化学式II所示第一半(金属偶)前体配合物和第二半(金属偶)前体配合物

其中：

M¹表示第一金属原子，选自铜、铁、钴、钌、铑、铬和锰；

L¹表示一组第一配体；

L²表示一组第二配体；

L³表示一组第三配体；

R¹表示一组含第一阴离子烃基的自由基；

R²表示一组含第二阴离子烃基的自由基；

S¹表示一组第一不稳定配体；

S²表示一组第二不稳定配体；

A¹-A¹⁰各自表示一组配位键；

WCA表示弱配位阴离子；

Y表示离去基团；

d+f+r+t+x＝6；

e+g+s+u+y＝4、5或6；

(2)将所述第一半(金属偶)前体配合物与至少一种活化剂组分组合；

(3)从所述第一半(金属偶)前体配合物上除去所述离去基团Y；

(4)用所述第二半(金属偶)前体配合物替代所述离去基团Y；

其中，对于所述第一半(金属偶)前体配合物

β和y分别等于1；

α、a、c、h、m、d、f、g、r、t和x分别为0；

b、k和p分别选自0或1；

e+g+s+u+y＝4、5或6；

其中：

当e+g+s+u+y＝4时，

M²表示第二金属原子，选自镍、钯、铜、铁、钴、铑、铬和锰；

e、s和u分别选自0、1、2或3；

当e+g+s+u+y＝5时，

M²表示第二金属原子，选自铁、钴、钌、铑、铬和锰；

e、s和u分别选自1、2、3或4；

或当e+g+s+u+y＝6时，

M²表示第二金属原子，选自铜、铁、钴、钌、铑、铬和锰；

e、s和u分别选自1、2、3、4或5；

其中对于所述第二半(金属偶)前体配合物，

α等于1；

β、b、c、k、p、e、f、g、s、u、x和y分别为0；

a、h和m分别选自0或1；

d选自0、1、2、3、4、5或6；

r和t分别选自0、1、2、3、4或5；

d+f+r+t+x＝6；

其中所述第一半(金属偶)前体配合物的m与所述第二半(金属偶)前体配合物的p之和为1或2。

本发明再一方面涉及制备至少一种加成聚合物的方法，它包括：

(1)组合：

(i)权利要求1所述催化组合物；和

(ii)至少一种烯不饱和单体；

(2)在所述催化组合物存在下使所述至少一种烯不饱和单体聚合成所述加成聚合物。

发明详述

本发明所用下述术语的定义如下：

“范围”。这里所述范围以上限和下限的形式表示。可能有一个或多个下限，以及一个或多个独立上下限。所选下限和上限确定了该特定范围的边界。可这样定义的所有范围均包括边界且可以组合，也就是说任何下限可与任何上限组合，由此说明范围。

“催化组合物”是包含至少一种“阳离子金属偶配合物”的组合物，其中阳离子金属偶配合物包含至少一个“金属原子对”。每个金属原子对包含一个用符号“M¹”(金属原子M¹)表示的“第一金属原子”和一个用符号“M²”(金属原子M²)表示的“第二金属原子”。

“金属原子对的空间核间距”(在此亦称“空间核间距”)用来描述阳离子金属偶配合物的金属原子对时，是指金属原子对中第一金属原子M₁的核与该金属原子对中第二金属原子M₂之间的距离。此空间核间距等于或小于“键核间距”，后者指沿着连接键的距离。例如，如果金属原子对的M1和M2之间存在金属-金属键，则空间核间距与金属-金属键间距相同。如果此金属原子对还有第三配体作为M¹和M²之间的桥连基团，则M1和M2沿该第三配体的键的距离大于空间距离。

一对阳离子金属偶配合物的“金属原子对的空间核间距”可用计算化学领域的普通技术人员所熟知的量子化学计算法确定。例如，适用于本发明的量子化学计算法包括密度函数方法，如Jaguar^TM软件5.0版。对于给定的阳离子金属偶配合物，计算化学领域的普通技术人员可利用公认的化学关联规则(chemical connectivity)“LACVP basis set”和“B3LYP functional”计算阳离子金属偶配合物中金属偶的金属-金属核间距(即金属原子对的空间核间距)。用Jaguar^TM软件(5.0版)优化阳离子金属偶配合物的几何结构，以此作为确定具有恰当原子关联度的结构的起点。该配合物中金属偶的金属-金属核间距(即“金属偶的空间核间距”)就可以通过几何形状经过优化的结构的笛卡儿坐标确定。Jaguar^TM软件(5.0版)和Jaguar 5.0操作手册(2003年1月)可购自Schrodinger，L.L.C.，西45大街120号32楼，纽约，NY10036。

金属原子对中的第一金属原子和第二金属原子在烯不饱和单体聚合期间还表现出“协同性”，所述协同性是指第一金属原子可对第二金属原子催化聚合烯不饱和单体的能力产生正面影响，或者第二金属原子可对第一金属原子催化聚合烯不饱和单体的能力产生正面影响，或者互有影响。虽无意受任何特定理论限制，但据认为，当金属原子对的两种金属具有协同性时，所述合作的形式可以是该原子对中的一种金属改变了该原子对中另一种金属，或者插入的烯不饱和单体，或者从金属原子对长出或与之相关的任何聚合物链部分的电子、立构或其他空间环境。在特定实施方式中，单个烯不饱和单体在通过该金属原子对催化的插入聚合反应引入聚合物的时候，可依次或同时连接到金属原子对的每个成员上。

“配位键”可以是第一金属原子M¹的“配合位”与以下任何基团之间形成的键：第一配体；桥连基团；第一阴离子烃基自由基；第一不稳定配体；或者金属原子M²。“配位键”可以是第二金属原子M²的“配合位”与以下任何基团之间形成的键：第二配体；桥连基团；第二阴离子烃基自由基；第二不稳定配体；或者金属原子M¹。一组配位键用符号“A”表示，并用一个上标表明该键在“阳离子金属偶配合物化学式”(见上)中的位置，用一个下标表示配位键数目。

术语“配体”取其在有机金属化学中的通用含义。“配体”是具有一个或多个“供体部位”的基团，其中“供体部位”是富电子部位(例如孤电子对)，它通过向金属原子上的未占据(即缺电子)“配合位”提供电子密度，与该金属原子形成“配位键”。因此可以说该配体“占据了金属原子的配合位”，或者说该配体“配位连接”到金属原子上。当一个配体与金属原子之间存在一个或多个配位键时，可认为该配体和该金属原子均“参与”了每个配位键。

“中性给电子配体”是指以闭壳电子构型从金属原子中移出后(即断开一个或多个配位键)，具有中性电荷的任何配体。例如，三苯基膦就是一个中性给电子配体。

“单齿配体”是指只有一个“供体部位”的配体。例如，三苯基膦就是一个单齿配体，其中磷原子上的孤电子对是能与金属原子配位的供体部位(即占据金属原子的配合位)。

“双齿配体”是指有两个供体部位的配体。例如，1，2-双(联苯基膦基)乙烷就是双齿配体。双齿配体的两个供体部位均可与同一金属原子形成配位键。或者，双齿配体的一个供体部位与一个金属原子形成配位键，而同一双齿配体的另一个供体部位与一个不同的金属原子形成配位键。

“多齿配体”有两个或多个供体部位，每个均能与一个金属原子配位。例如，五甲基二亚乙基三胺就是有三个供体部位的多齿配体。只要空间和电子因素允许，多齿配体的每个供体部位都可与同一个金属原子形成配位键。或者，多齿配体中至少有一个供体部位与一个金属原子形成配位键，而同一多齿配体的至少一个其他供体部位与另一个金属原子形成配位键，这两个金属原子可位于同一金属原子对中，也可分属含有一个或多个金属原子对的配合物中的两个不同的金属原子对。“双齿配体”是“多齿配体”的一个特例。

配体的供体部位在实际情况中也可以不全部参与形成配位键。因此，对于任何配体，其“有效供体部位数”等于实际参与形成配位键的供体部位数。所以，“有效单齿配体”是总共有一个供体部位参与形成配位键的配体。类似地，例如，“有效双齿配体”、“有效三齿配体”、“有效四齿配体”、“有效五齿配体”和“有效六齿配体”分别有两个、三个、四个、五个和六个供体部位参与形成配位键。另一个例子是，五甲基二亚乙基三胺有三个胺孤电子对可作为供体部位，因而是三齿配体。如果此三胺只有两个胺孤电子对与金属原子对的一个或多个金属原子形成配位键，则三胺是该金属原子对的有效双齿配体。如果这些电子对中只有一个与金属形成配位键，则三胺是有效单齿配体。再举一个例子，烯丙基阴离子以η¹-烯丙基形式存在时是有效单齿配体，而以η³-烯丙基形式存在时是有效双齿配体。

“第一配体”可以是任何能与金属原子对中的金属原子M¹形成一个或多个配位键的配体，但它不能同时与同一金属原子对中的金属原子M²形成配位键。

“第二配体”可以是任何能与金属原子对中的金属原子M²形成一个或多个配位键的配体，但它不能同时与同一金属原子对中的金属原子M¹形成配位键。

本发明所述“第三配体”可以是任何能同时与同一金属原子对中的金属原子M¹和金属原子M²分别形成至少一个配位键的配体。

“不稳定中性给电子配体”是指与金属原子(例如M¹或M²)结合不牢，容易脱离的中性给电子配体。术语“不稳定中性给电子配体”与“不稳定配体”在此可以互换使用。

“第一不稳定配体”是指能与金属原子M¹形成配位键，但不能同时与金属原子M²形成配位键的配体。

“第二不稳定配体”是指能与金属原子M²形成配位键，但不能同时与金属原子M¹形成配位键的配体。

阴离子配体是指以闭壳电子构型从金属原子(例如M¹或M²)移开时阴离子荷的任何配体。

这里所述“多(金属偶)偶合基团”可与“对偶合基团”互换使用，是指能同时与单个配合物中至少两个金属原子对各形成至少一个配位键的任何多齿基团。“对偶合基团”包括多个供体部位，但是当其中一个或多个供体部位与一个金属偶形成配位键，同时一个或多个其他供体部位与另一个金属偶形成配位键时，受到了一定的约束(例如空间约束，电子约束，或同时受这两种约束)。虽然无意受任何特定理论约束，但据信，可同时与同一对偶合基团形成一个或多个配位键的金属偶的数目取决于这样一些因素，如：对偶合基团的空间约束；对偶合基团的供体部位的电子约束；金属原子M¹和M²的电子和空间特点，当同一配合物中有多个金属原子对时，还要考虑金属原子对之间的电子和空间特点；任何其他第一配体、第二配体、桥连基团、第一阴离子烃基自由基、第二阴离子烃基自由基、第一不稳定配体、第二不稳定配体或同时与每个金属原子对中任意一个金属原子M¹或M² 形成一个或多个配位键的离去基团的空间和电子特点；对偶合基团与金属偶的摩尔比；接近供体部位的难易程度(例如，对偶合基团可以是多孔聚合物结构，金属原子对可能无法接近其中的某些供体部位)。此外，能与单个对偶合基团形成配位键的金属原子对最大数目等于该对偶合基团上供体部位的数目。但是，上面列出了一个或多个约束因素可能限制实际键合到单个对偶合基团上的金属原子对数目，使之小于最大值。当单个对偶合基团与单个金属偶的一个或两个金属原子M¹和M²形成多个配位键时，也可能出现这种情况。对偶合基团的尺寸不受特别限制。例如，对偶合基团可以是含有供体部位(见下页)的大网络树脂、冠醚或其他含有多个供体部位的大结构。

“对偶合基团”是能与本发明配合物中的两个或多个金属原子对形成配位键的基团，当然前提是配合物有至少两个金属原子对，且上面列举的约束因素允许它与多个金属原子对形成配位键。本发明用到的以下配合物含有一个或多个对偶合基团：阳离子金属偶配合物；前体配合物，包括全(金属偶)前体配合物；第一半(金属偶)前体配合物；第二半(金属偶)前体配合物。当在本发明配合物中存在两个或多个金属原子对时：所有的金属原子M¹可以相同(例如全为Ni)所有的金属原子M²可以相同；各金属偶中的金属原子M¹可以各不相同(在一个金属偶中是Ni，而在另一个金属偶中是Pd)；各金属偶中的金属原子M²可以各不相同。在第一和第二半(金属偶)配合物中，金属原子M¹和M²中任意一个可存在于每对半(金属偶)配合物中，但不能同时存在。“对偶合基团”可以是以下任意一个：第一配体、第二配体、第三配体、第一不稳定配体、第二不稳定配体、第一烃基自由基、第二烃基自由基或它们的组合。

“弱配位阴离子”(WCA)是仅与阳离子金属偶配合物弱连接的阴离子。WCA很不稳定，容易为电中性路易斯碱、溶剂或单体取代。更具体地说，WCA仅仅是阳离子金属偶配合物的平衡阴离子，并不向阴离子金属偶配合物输送多少电子密度以形成电中性产物。WCA惰性较强，不具有氧化性、还原性和亲核性。

“阳离子金属偶配合物”是可用下面的“阳离子金属偶配合物化学式”(化学式I)表示的配合物：

(化学式I)

阳离子金属偶配合物化学式中的符号和角标具有以下含义：

符号“M¹”和“M²”分别表示金属原子对的第一金属原子和金属原子对的第二金属原子。阳离子金属偶化学式中符号“M¹_α”上的下标“α”是指阳离子金属偶配合物的金属原子对中可存在(α＝1)或不存在(α＝0)金属原子M¹。阳离子金属偶化学式中符号“M²_β”上的下标“β”是指阳离子金属偶配合物的金属原子对中可存在(β＝1)或不存在(β＝0)金属原子M²。因为金属原子M¹和M²必须存在于阳离子金属偶配合物的任何金属原子对中，所以存在以下关系：α＝β＝1。

符号“L¹”表示“一组第一配体”，其中“第一配体”是与金属原子M¹配位但不与金属原子M²配位的配体。此组第一配体可与“组L¹”互换使用。阳离子金属偶化学式中符号“L¹_a”上的下标“a”等于整数0或1。当“a”＝1时，组L¹包含一个或多个第一配体。当“a”＝0时，组L¹是“空的”。当配体组是空的时候，该配体组不含配体。例如，当“a”＝0时，组L¹不含第一配体。

符号“L²”表示“一组第二配体”，其中“第二配体”是与金属原子M²配位但不与金属原子M¹配位的配体。此组第二配体可与“组L²”互换使用。阳离子金属偶化学式中符号“L²_b”上的下标“b”等于整数0或1。当“b”＝1时，组L¹包含一个或多个第一配体。当“b”＝0时，组L²是“空的”。

符号“L³”表示“一组桥连基团”。“桥连基团”是同时配位连接到同一金属原子对的金属原子M¹和金属原子M²上的基团。金属-金属键是桥连基团的一个特例，此时基团是键本身，除金属-金属键上的两个金属原子之外，不含其他任何原子。此组桥连基团可与“组L³”互换使用。阳离子金属偶配合物化学式中符号“L³_c”的下标“c”等于1，表示组L³包含一个或多个桥连基团。

符号“R¹”表示“一组含第一阴离子烃基的自由基”，它与金属原子M¹配位，但不与金属原子M²配位。此组第一阴离子烃基自由基可与“组R¹”互换使用。在这里，术语“第一烃基自由基”可与术语“第一阴离子烃基自由基”互换使用。阴离子金属偶化学式中符号“R¹_m”上的下标“m”等于整数0或1。当“m”＝1时，组R¹包含一个或多个烃基自由基。当“m”＝0时，组R¹是“空的”。

符号“R²”表示“一组含第二阴离子烃基的自由基”，它与金属原子M²配位，但不与金属原子M¹配位。此组第一阴离子烃基自由基可与“组R²”互换使用。在这里，术语“第二烃基自由基”可与术语“第二阴离子烃基自由基”互换使用。“R²_p”上的下标“p”等于整数0或1。当“p”＝1时，组R²包含一个或多个烃基自由基。当“p”＝0时，组R²是“空的”。如果组R¹和R²中有一个是空的，则另一组必须包含至少一个烃基自由基，这种关系可用以下关系表示1≤m+p≤2。

烃基自由基也可以同时与同一金属原子对中的第一金属原子M¹和第二金属原子M²各形成至少一个配位键。这种情况在此可称为“含第三阴离子烃基的自由基”或“第三烃基自由基”。“第三烃基自由基”是“桥连基团”L³的特例。

“含阴离子烃基的自由基”(或称“烃基自由基”)是以闭壳电子构型从金属原子(例如M¹或M²)移开后带负电荷的烃基。在第一烃基自由基和第二烃基自由基同时存在的本发明任何配合物中，它们可以相同，也可以不同。当组R¹包含不止一个第一烃基自由基时，这些第一烃基自由基可以全部相同，也可以有一个或多个与该组R¹中的至少一个前体第一烃基自由基不同。当组R²包含不止一个第二烃基自由基时，这些第二烃基自由基可以全部相同，也可以有一个或多个与该组R²中的至少一个前体第二烃基自由基不同。

符号“S¹”表示“一组第一不稳定配体”，其中“第一不稳定配体”是指与金属原子M¹配位但不与金属原子M²配位的不稳定配体。此组第一不稳定配体可与“组S¹”互换使用。阳离子金属偶配合物化学式中符号“S¹_h”中的“h”等于0或1。当“h”＝1时，组S¹包含一个或多个第一不稳定配体。当“h”＝0时，组S¹是“空的”。当不稳定配体组是空的时候，不稳定配体组不含配体。例如，当“h”＝0时，组S¹是空的。当组S¹包含不止一个第一不稳定配体时，那些第一不稳定配体可全部相同，也可以有一个或多个不同于组S¹中的至少一个其他第一不稳定配体。

符号“S²”表示“一组第二不稳定配体”，其中“第二不稳定配体”是指与金属原子M²配位但不与金属原子M¹配位的不稳定配体。此组第二不稳定配体可与“组S²”互换使用。阳离子金属偶配合物化学式中符号“S²_k”中的“k”等于0或1。当“k”＝1时，组S²包含一个或多个第二不稳定配体。当“k”＝0时，组S²是“空的”。当组S²包含不止一个第一不稳定配体时，那些第二不稳定配体可全部相同，也可以有一个或多个不同于组S²中的至少一个其他第一不稳定配体。在第一不稳定配体和第二不稳定配体均存在的发明任何阳离子金属偶配合物中，第一不稳定配体和第二不稳定配体可相同或不同。

不稳定配体也可同时与同一金属原子对中的第一金属原子M¹和第二金属原子M²分别形成至少一个配位键。这种情况在此可描述为“第三不稳定配体”。“第三不稳定配体”是“桥连基团”L³的特例。

符号“A¹”表示组L¹的任何第一配体与阳离子金属偶配合物的金属原子对中第一金属原子M¹之间的一组配位键。

符号“A²”表示组L²的任何第二配体与阳离子金属偶配合物的金属原子对中第二金属原子M²之间的一组配位键。

符号“A³”表示组L³的任何桥连基团与阳离子金属偶配合物的金属原子对中第一金属原子M¹之间的一组配位键。

符号“A⁴”表示组L³的任何桥连基团与阳离子金属偶配合物的金属原子对中第二金属原子M²之间的一组配位键。

符号“A⁵”表示组R¹的任何第一烃基自由基与阳离子金属偶配合物的金属原子对中第一金属原子M¹之间的一组配位键。

符号“A⁶”表示组R²的任何第二烃基自由基与阳离子金属偶配合物的金属原子对中第二金属原子M²之间的一组配位键。

符号“A⁷”表示组S¹的任何第一不稳定配体与阳离子金属偶配合物的金属原子对中第一金属原子M¹之间的一组配位键。

符号“A⁸”表示组S²的任何第二不稳定配体与阳离子金属偶配合物的金属原子对中第二金属原子M²之间的一组配位键。

符号“A”所表示的任何配位键组亦可称为“组A”。例如，符号“A¹”表示的配位键组亦可称为“组A¹”。

若任何组L¹、L²、R¹、R²、S¹和S²是空的，则在阳离子化学式中表示与该组直接相连的任何配位键的任何符号“A”的下标等于0。例如，若组L¹是空的，则“L¹_a”中的“a”等于0，“A¹_d”中的“d”也等于0。因此，若任何阳离子金属偶配合物化学式中的下标“a”、“b”、“h”、“k”、“m”和“p”等于0，则对应的阳离子金属偶配合物化学式中的下标“d”、“e”、“t”、“u”、“r”和“s”将分别等于0。这些关系同样存在于“前体配合物化学式”(见下页)的前体化学式下标中。

若任何组L¹、L²、L³、R¹、R²、S¹和S²是被占的，即包含该组中的至少一个成员，则在阳离子金属偶配合物的化学式中表示与该组一个成员直接相连的任何配位键的任何符号“A”的下标都至少等于1。也就是说，对于任何被占组L¹、L²、L³、R¹、R²、S¹和S²，相应的阳离子金属偶配合物化学式中的下标d、e、f、g、r、s、t或u分别至少等于1。例如，若“阳离子金属偶配合物”的组L¹是被占的，则“L¹_a”中的“a”等于1，“A¹_d”中的“d”至少等于1。此外，如果任何组L¹、L²、L³、R¹、R²、S¹和S²是被占的，且在阳离子金属偶配合物的化学式中表示与该组一个或多个成员直接相连的任何配位键的符号“A”的下标都至少等于2，则该下标所示多个配位键可均来自该组的一个成员，也可以来自该组的多个成员。例如，如果“A²_e”中的“e”等于整数3，则L²可包含一个、两个或三个第二配体。在此实例中，组L²可包含以下任何组合：三个有效单齿第二配体(如前所述)；一个有效单齿第二配体和一个有效双齿第二配体；或者一个有效三齿第二配体。

当阳离子金属偶配合物的金属原子对中的第一金属原子M¹和第二金属原子M²之间存在“金属-金属键”，则该金属-金属键的存在通过将阳离子金属偶配合物化学式中的下标“f”和“g”同时增加1来反映。在此金属-金属键的具体情况中，A³键和A⁴键组合表示一个单键，因为桥连基团上不存在原子，也就是说，金属原子M¹和金属原子M²之间的键上的电子云成为桥连基团。当本发明“前体配合物”中第一金属原子M¹和第二金属原子M²之间存在金属-金属键时(即前体配合物为全(金属偶)前体配合物)，同样是这种情况，其中下标“f”和“g”均增加1，以显示金属-金属键的存在。

“阳离子金属偶配合物化学式下标”的值可以是正整数或者0。M1和M2以及阳离子金属偶配合物化学式下标定义如下：a、b、h、k、m和p选自0或1；α、β和c分别等于1；d、r和t分别选自0、1、2、3、4或5；f选自1、2、3、4、5或6；1≤m+p≤2；d+f+r+t＝6；e+g+s+u＝4、5或6；其中

M¹表示第一金属原子，选自铁、钴、钌、铑、铬和锰；

当e+g+s+u＝4时，M²表示第二金属原子，选自镍、钯、铜、铁、钴、铑、铬和锰；e、s和u分别选自0、1、2或3；g选自1、2、3或4；0≤d+e≤7；1≤r+s≤7；0≤t+u≤7；2≤f+g≤9；

当e+g+s+u＝5时，M²表示第二金属原子，选自铁、钴、钌、铑、铬和锰；e、s和u分别选自0、1、2、3或4；g选自1、2、3、4或5；0≤d+e≤8；1≤r+s≤8；0≤t+u≤8；2≤f+g≤10；

当e+g+s+u＝6时，M²表示第二金属原子，选自铜、铁、钴、钌、铑、铬和锰；e、s和u分别选自0、1、2、3、4或5；g选自1、2、3、4、5或6；0≤d+e≤9；1≤r+s≤9；0≤t+u≤9；2≤f+g≤11。

“前体配合物”是下面“前体配合物化学式”(化学式II)所示的配合物：

化学式(II)

“前体配合物化学式”中的符号M¹、M²、L¹、L²、L³、R¹、R²、S¹和S²的含义分别与“阳离子金属偶配合物化学式”中M¹、M²、L¹、L²、L³、R¹、R²、S¹和S²的含义相同。

“前体配合物化学式”中的符号A¹、A²、A³、A⁴、A⁵、A⁶、A⁷和A⁸的含义分别与“阳离子金属偶配合物化学式”中A¹、A²、A³、A⁴、A⁵、A⁶、A⁷和A⁸的含义相同。

虽然“阳离子金属偶配合物”中至少一个金属原子对的M¹和M²总是存在于“阳离子金属偶配合物”中，但是“前体配合物”中的至少一个金属原子对可以有一个成员缺损。为此，在“前体配合物化学式”中“M¹”和“M²”中分加入前体化学式下标“α”和“β”。符号“M¹_a”上的前体化学式下标“α”表明前体配合物金属原子对中存在(α＝1)还是不存在(α＝0)金属原子M¹。符号“M²_β”上的前体化学式下标“β”表明前体配合物金属原子对中存在(β＝1)还是不存在(β＝0)金属原子M²。由于金属原子M¹和M²必须有一个或两个存在于前体配合物的任何金属原子对中，所以存在以下关系：1≤α+β≤2。“前体配合物下标”的值可以是正整数或0。

符号“Y”表示前体配合物的离去基团。

“离去基团”是在“活化剂组分”作用下能够离开本发明前体配合物的基团。

“符号A⁹”表示离去基团Y与前体配合物金属原子对的第一金属原子M¹之间形成的一组配位键。

“符号A¹⁰”表示离去基团Y与前体配合物金属原子对的第二金属原子M²之间形成的一组配位键。

“活化组分”是能够将离去基团Y从前体配合物的金属原子M¹、前体配合物的金属原子M²或前体配合物的每个金属原子M¹和金属原子M²上去除的基团。

“全(金属偶)前体配合物”是符合前体配合物化学式(化学式II)的前体配合物，其中M¹表示第一金属原子，选自铜、铁、钴、钌、铑、铬和锰；M²和前体化学式下标定义如下：d+f+r+t+x＝6；e+g+s+u+y＝4、5或6；α、β和c分别等于1；a、b、h、k、m、p、x和y各选自0或1；d、r和t分别选自0、1、2、3、4和5；f选自1、2、3、4、5和6；1≤m+p≤2；1≤x+y≤2；其中

当e+g+s+u+y＝4时，

M²表示第二金属原子，选自镍、钯、铜、铁、钴、铑、铬和锰；

e、s和u分别选自0、1、2或3；

g选自1、2、3或4；

0≤d+e≤6；1≤r+s≤7；0≤t+u≤6；2≤f+g≤8；

当e+g+s+u+y＝5时，

M²表示第二金属原子，选自铁、钴、钌、铑、铬和锰；

e、s和u分别选自0、1、2、3或4；

g选自1、2、3、4或5；

0≤d+e≤7；1≤r+s≤8；0≤t+u≤7；2≤f+g≤9；

当e+g+s+u+y＝6时，

M²表示第二金属原子，选自铜、铁、钴、钌、铑、铬和锰；

e、s和u分别选自0、1、2、3、4或5；

g选自1、2、3、4、5或6；

0≤d+e≤8；1≤r+s≤9；0≤t+u≤8；2≤f+g≤10。

“第一半(金属偶)前体配合物”是符合前体配合物化学式(化学式II)的前体配合物，其中M¹和M²以及前体化学式下标定义如下：

当α等于1时：

M¹表示第一金属原子，选自铜、铁、钴、钌、铑、铬和锰；x等于1；β、b、c、k、p、e、f、g、s、u和y分别为0；a、h和m分别选自0和1；d选自0、1、2、3、4、5或6，r和t分别选自0、1、2、3、4或5；d+f+r+t+x＝6；

当β等于1时；

y＝1；α、a、c、h、m、d、f、g、r、t和x分别为0；

b、k和p分别选自0和1；e+g+s+u+y＝4、5或6；

其中：

当e+g+s+u+y＝4时，

M²表示第二金属原子，选自镍、钯、铜、铁、钴、铑、铬和锰；

e、s和u分别选自0、1、2和3；

当e+g+s+u+y＝5时，

M²表示第二金属原子，选自铁、钴、钌、铑、铬和锰；

e、s和u分别选自0、1、2、3和4；

当e+g+s+u+y＝6时，

M²表示第二金属原子，选自铜、铁、钴、钌、铑、铬和锰；

e、s和u分别选自0、1、2、3、4和5。

“第二半(金属偶)前体配合物”是符合前体配合物化学式(化学式II)的前体配合物，其中M¹和M²以及前体化学式下标定义如下：

当β等于1时；

α、a、c、h、m、d、f、g、r、t、x和y分别为0；

b、k和p分别选自0或1；

e+g+s+u+y＝4、5或6；

其中：

当e+g+s+u+y＝4时，

M²表示第二金属原子，选自镍、钯、铜、铁、钴、铑、铬和锰；

e选自0、1、2、3或4；

s和u分别选自0、1、2或3；

当e+g+s+u+y＝5时，

M²表示第二金属原子，选自铁、钴、钌、铑、铬和锰；

e选自0、1、2、3、4或5；

s和u分别选自1、2、3或4；

当e+g+s+u+y＝6时，

M²表示第二金属原子，选自铜、铁、钴、钌、铑、铬和锰；

e选自0、1、2、3、4、5或6；

s和u分别选自1、2、3、4或5；

当α等于1时：

M¹表示第一金属原子，选自铜、铁、钴、钌、铑、铬和锰；β、b、c、k、p、e、f、g、u、x和y分别为0；a、h和m分别选自0或1；d、r和t分别选自0、1、2、3、4或5；d+f+r+t+x＝6。

在制备本发明阳离子金属偶配合物的方法中，当用第一半(金属偶)前体配合物和第二半(金属偶)前体配合物制备阳离子金属偶配合物时，第一半(金属偶)前体配合物和第二半(金属偶)前体配合物有如下关系：

所述第一半(金属偶)前体配合物的“m”+所述第二半(金属偶)前体配合物的“p”＝1或2；

第一半(金属偶)前体配合物的至少一个所述第一配体或第二半(金属偶)前体配合物的至少一个所述第二配体有至少一个供体部位，用于填补所述第一半(金属偶)前体配合物的所述离去基团空出的金属配合位。

“置换基团”是任何能够变成以下物种的基团：第一配体、第二配体、第一烃基自由基、第二烃基自由基、第一不稳定配体、第二不稳定配体和桥连基团。“置换基团”能在离去基团离开全(金属偶)前体配合物或第一半(金属偶)前体配合物期间或之后替换离去基团。

“桥连基团”组L³可以是第三配体、桥连不稳定配体、桥连阴离子烃基自由基、桥连半稳定配体或金属-金属键。

术语“烯不饱和单体”是指含有一个或多个碳-碳双键，能够进行插入加成聚合反应的分子。术语“单烯不饱和单体”是指只有一个能进行插入加成聚合反应的碳-碳双键的烯不饱和单体。术语“多烯不饱和单体”是指有两个或多个能进行插入加成聚合反应的碳-碳双键的烯不饱和单体。

术语“非极性烯烃单体”(或称“非极性烯烃”)是指完全由氢和碳组成的烯不饱和单体。本发明的非极性烯烃单体是能用本发明的阳离子金属偶配合物聚合形成“聚(非极性烯烃)”或“聚[(极性烯烃)-共-(非极性烯烃)]”的任何非极性烯烃单体。

术语“极性烯烃单体”(或称“极性烯烃”)是指至少包含一个非碳非氢原子的烯不饱和单体。本发明的极性烯烃单体是能用本发明的阳离子金属偶配合物聚合形成“聚(极性烯烃)”或“聚[(极性烯烃)-共-(非极性烯烃)]”的任何极性烯烃单体。

术语“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。例如，“(甲基)丙烯酸丁酯”既指“丙烯酸丁酯”，也指“甲基丙烯酸丁酯”。本发明“极性烯烃单体”的例子有“(甲基)丙烯酸酯”类单体。

“加成聚合物”是指能够通过加成聚合反应制备的聚合物，选自聚(非极性烯烃)、聚(极性烯烃)、聚[(极性烯烃)-共-(非极性烯烃)]和它们的组合。

“聚(非极性烯烃)”是包含一个或多个非极性烯烃单体作为聚合单元的聚合物。同样，“聚(非极性烯烃)”可以是均聚物或共聚物，而共聚物可以是无规、交替或嵌段共聚物等。

“聚(极性烯烃)”是包含一个或多个极性烯烃单体作为聚合单元的聚合物。同样，“聚(极性烯烃)”可以是均聚物或共聚物，而共聚物可以是无规、交替或嵌段共聚物等。

“聚[(极性烯烃)-共-(非极性烯烃)]”是包含一个或多个非极性烯烃单体和一个或多个极性烯烃单体作为聚合单元的共聚物，共聚物可以是无规、交替或嵌段共聚物等。本发明的加成聚合物是选自聚(非极性烯烃)、聚(极性烯烃)、聚[(极性烯烃)-共-(非极性烯烃)]和它们的组合的聚合物。

以下表达方式描述了收集到的聚合物链的分子量，如“重均分子量”——“M_w”和“数均分子量”——“M_n”。它们的定义如下：

M_w＝∑(W_iM_i)/∑W_i＝∑(N_iM_i²)/∑N_iM_i

M_n＝∑W_i/∑(W_i/M_i)＝∑(N_iM_i)/∑N_i

其中：

M_i＝分布范围内的第i种组分的摩尔质量

W_i＝分布范围内的第i种组分的重量

N_i＝第i种组分链的数目

加和是对针对分布中的所有组分的。M_w和M_n通常根据用凝胶渗透色谱法(见实验部分)测定的MWD计算。“M_w/M_n”的值称作“MWD多分散度”。

所收集的聚合物颗粒的“平均粒径”在一定程度上随着测定方法(例如DCP或BI-90，后面将要介绍)的不同而有所变化，但与“重均粒径”——“d_w”接近或相等，这同样在后面介绍。

术语“粒径分布”与缩写“PSD”可互换使用。这里所用“PSD多分散度”描述的是本发明复合聚合物颗粒的粒径分布。PSD多分散度按照下式从重均粒径d_w和数均粒径d_n计算：

PSD多分散度＝(d_w)/(d_n)，

其中d_n＝∑n_id_i/∑n_i

    d_w＝∑n_id_id_i/∑n_id_i

其中n_i是具有粒径d_i的颗粒数。

“单分散”分布(这里为MWD或PSD)是指多分散度恰好为1的分布。

“超临界流体”(SCF)是处于其临界温度和临界压力(即“临界点”)之上的物质。二氧化碳的临界温度为31℃，临界压力为1070psi。在临界点以上的流体，进一步压缩也不能形成液体(见Chem.Rev.，1999，99，pp.565-602)。

本发明阳离子金属偶配合物的每个金属原子对包含符号“M¹”(“金属原子M¹”)表示的单个“第一金属原子”和符号“M²”(“金属原子M²”)表示的单个“第二金属原子”。阳离子金属偶配合物的第一金属原子有6个被占配合位，该金属选自：铜、铁、钴、钌、铑、铬和锰；或者铜、铁、钴和铬。阳离子金属偶配合物的第二金属原子有4个、5个或6个被占配合位。当阳离子金属偶配合物的第二金属原子有4个被占配合位时，第二金属原子选自：镍、钯、铜、铁、钴、铑、铬和锰；镍、钯、铜、铁和钴；或镍和钯。当阳离子金属偶配合物的第二金属原子有5个被占配合位时，第二金属原子选自：铁、钴、钌、铑、铬和锰；或铁、钴和铬。当阳离子金属偶配合物的第二金属原子有6个被占配合位时，第二金属原子选自：铜、铁、钴、钌、铑、铬和锰；或铜、铁、钴和铬。

由于本发明阳离子金属偶配合物是从本发明前体配合物制备的，所以当用一种或多种前体配合物制备阳离子配合物时，阳离子金属偶配合物的金属原子M¹和M²分别与制备阳离子金属偶配合物的前体配合物重的任何金属原子M¹和M²相同。同样的情况是，当前体配合物是“全(金属偶)前体配合物”时，M¹和M²将存在于前体配合物中。当前体配合物是“第一半(金属偶)前体配合物”或“第二半(金属偶)前体配合物”时，将存在单个金属原子M¹或M²。因此，前体配合物的第一金属原子有6个被占配合位，该金属选自：铜、铁、钴、铑和锰。前体配合物的第二金属原子有4个、5个或6个被占配合位。当前体配合物的第二金属原子有4个被占配合位时，第二金属原子选自：镍、钯、铜、铁、钴、铑、铬和锰；镍、钯、铜、铁和钴；或镍和钯。当前体配合物的第二金属原子有5个被占配合位时，第二金属原子选自：铁、钴、铑锰。当前体配合物的第二金属原子有6个被占配合位时，第二金属原子选自：铜、铁、钴、钌、铑、铬和锰。

前体配合物可以是全(金属偶)前体配合物、第一半(金属偶)前体配合物或第二(金属偶)前体配合物。第一金属原子M¹和第二金属原子M²均存在于全(金属偶)前体配合物中。相反，只有第一金属原子M¹存在于第一半(金属偶)前体配合物中，只有第二金属原子M²存在于第二(金属偶)前体配合物中。

基于本发明催化组合物的任何催化剂配合物中存在的所有本发明M¹型金属原子和M²型金属原子总量，本发明阳离子金属偶配合物中的第一金属原子M¹和第二金属原子M²的总摩尔百分数为：至少25％，至少50％，至少75，至少90％或至少95％；不超过100％，不超过99，不超过97％(以M¹和M²的总摩尔数计)。

本发明金属原子对的“空间核间距”为：至少1.5(1＝0.0001微米)，至少2，至少3，或至少4；不超过20，不超过15，不超过10，或不超过6。

任何单齿或多齿配体都可以是本发明组L¹的第一配体或组L²的第二配体，只要给定阳离子金属偶配合物或前体配合物中的配体所存在的约束因素(例如电子、立构和其他空间约束)允许单齿或多齿配体与金属原子对的相应金属原子(M¹与组L¹配体，M²与组L²配体)形成至少一个配位键。

当组L¹和组L²存在于同一阳离子金属偶配合物或同一前体配合物中时，分别为这些组的成员的第一和第二配体可以是给定组(即L¹、L²)中相同或不同的配体，而且组L¹配体可与组L²配体相同或不同。第一和第二配体可独立选自下面未完全列出的配体类型，其中至少一个选自第14、15、16和17族的原子参与形成本发明的至少一个配位键。

任何多齿配体也可以是本发明组L³的第三配体，只要任何具体阳离子金属偶配合物或全(金属偶)前体配合物中的配体所存在的约束因素(例如电子、立构和其他空间约束)允许多齿配体与该配合物中金属原子对的每个金属原子同时至少形成一个配位键。

类似地，这里所列的配体、半稳定配体、阴离子烃基自由基、活化剂、弱配位阴离子、稀释剂和单体类型以及具体实例均是示例性的，没有列举完全。此外，给定不稳定配体、半稳定配体或阴离子烃基自由基与本发明特定阳离子金属偶配合物或前体配合物中金属原子对的一个或两个金属原子形成配位键的能力取决于不稳定配体、半稳定配体或阴离子烃基自由基所存在的约束因素(例如电子、立构和其他空间约束)。

当单齿或多齿配体在这里给出了结构或化学名时，可以将配体上一个或多个取代基命名为“R基”，标记为大写的“R”，可以有上标，也可没有。虽然这种标记方法在有机金属化学和化学领域非常普遍，在这里只是按惯例用来描述配体的取代基，但应当理解，这些“R基”标记不是指本发明阳离子配合物或前体配合物中组R¹和组R²的第一或第二阴离子烃基自由基。类似地，应当理解，这里用来描述不稳定配体取代基，或半稳定配体取代基，或活化剂取代基，或弱配位阴离子取代基，或烯不饱和单体取代基的任何R基标记都不是指本发明组R¹和组R²的第一或第二阴离子烃基自由基。

代表性的中性给电子配体包括胺、吡啶、有机磷化合物，以及化学式E(R3)3所示胂和锑化氢，其中E是砷或锑，R3独立选自氢，直链或支链C₁-C₁₀烷基、C₅-C₁₀环烷基，直链或支链C₁-C₁₀烷氧基，烯丙基，直链或支链C₂-C₁₀烯基，C₆-C₁₂芳基，C₆-C₁₂芳氧基，C₆-C₁₂芳基硫化物(例如PhS)，C₇-C₁₈芳烷基，环醚和硫醚，三(直链或支链C₁-C₁₀烷基)甲硅烷基，三(C₆-C₁₈)芳基甲硅烷基，三(直链或支链C₁-C₁₀烷氧基)甲硅烷基，三芳氧基甲硅烷基、三(直链或支链C₁-C₁₀烷基)甲硅烷氧基，三(C₆-C₁₈芳基)甲硅烷氧基，前述每个取代基都可任选为直链或支链C₁-C₅烷基、直链或支链C₁-C₅卤代烷基、C₁-C₅烷氧基、卤素和它们的组合所取代。

代表性吡啶包括吡啶、二甲基吡啶(包括2，3-；2，4-；2，5-；2，6-；3，4和3，5-取代)、甲基吡啶(包括2-、3-或4-取代)、2，6-二叔丁基吡啶和2，4-二叔丁基吡啶。

代表性胂包括三苯基胂、三乙基胂和三乙氧基甲硅烷基胂。

代表性锑化氢包括三苯基锑化氢和三苯硫基锑化氢。

合适的胺配体可选自化学式N(R⁴)₃所示胺，其中R⁴独立表示氢，直链和支链C₁-C₂₀烷基，直链和支链C₁-C₂₀卤代烷基，取代或未取代的C₃-C₂₀环烷基，取代和未取代C₆-C₁₈芳基，取代和未取代C₇-C₁₈芳烷基。取代时，环烷基、芳基和芳烷基可以是单取代或多取代，其中取代基独立选自氢、直链和支链C₁-C₁₂烷基，直链和支链C₁-C₅卤代烷基、直链和支链C₁-C₅烷氧基，C₆-C₁₂芳基和选自氯、溴、碘的卤素。代表性胺包括但不限于乙胺、三乙胺、二异丙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N，N-二甲基-4-叔辛基苯胺和N，N-二甲基-4-十六烷基苯胺。

含有机磷的配体包括膦、亚磷酸酯、膦酸酯(phosphonite)、亚膦酸酯(phosphinite)和化学式P(R3)_g[X’(R3)_h]_3-g，其中X’是氧、氮或硅，R3定义同上，各R3彼此独立，g是0、1、2或3，h是1、2或3，前提是当X’是硅原子时，h是3，当X’是氧原子时，h是1，当x’是氮原子时，h是2。当g是0而x’是氧时，任何2个或3个R3可同时与氧原子连接成环状基团。当g是3时，任何两个R3可同时与磷原子连接成磷环。

膦配体的例子包括但不限于三甲基膦、三苯基膦、三(三氟甲基苯基)膦、烯丙基二苯基膦、三(三甲基甲硅烷基)膦和三(五氟苯基)膦。

膦配体也可选自水溶性膦化合物，从而赋予所得阳离子金属偶配合物在水性介质中的溶解性。这种类型的膦的例子包括但不限于离子或可离子化取代膦，如4-(二苯基膦)苯甲酸、2-(二环己基膦基)乙烷磺酸钠和碘化2-(二环己基膦基)-N，N，N-三甲基乙铵。

亚磷酸酯配体的例子包括亚磷酸三乙酯、亚磷酸二环己酯和三(六氟异丙基)亚磷酸酯。

亚膦酸酯配体的例子包括二苯基亚膦酸甲酯和二苯基亚膦酸乙酯。

膦酸酯配体的例子包括苯基膦酸二苯基酯和苯基膦酸二乙酯。

本发明的多齿配体包括含有相同或不同供电子原子的多齿配体，所述供电子原子选自第14、15、16和17族的原子。这些选自第14、15、16和17族原子的供电子原子的共价取代基可以是任何与本发明单齿配体中的第14、15、16和17族原子键合的取代基。

本发明双齿膦配体的例子包括(R)-(+)-2，2’-二(二苯基膦基)-1，1’-二萘基和1，2-二(二苯基膦基)乙烷。

适用于本发明的其他中性电子配体见述于美国专利6455650。

适用于本发明的N-杂环碳烯配体包括包含饱和、和不饱和的取代和未取代咪唑烷，它具有下面(A)-(D)中所示一种结构：

其中，R9、R10、R10’、R11、R11’、R12、R12’、R13、R13’和R14分别为氢或取代或未取代的取代基，选自C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸酯基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C1-C20烷基硫基、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基、甲硅烷基；连接基团Z可选自C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧酸酯基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C1-C20烷基硫基、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基、甲硅烷基。

一方面，R9、R10、R10’、R11、R11’、R12、R12’、R13、R13’和R14取代基至少有一个为下面的至少一个基团取代：C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和芳基，它们反过来又可继续为卤素、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基和苯基中的至少一个基团取代。

另一方面，R9、R10、R10’、R11、R11’、R12、R12’、R13、R13’和R14取代基中至少有一个还包含至少一个官能团。举例来说，适合这些取代基的官能团包括羟基、硫醇、醇、磺酸、膦、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、亚酰胺、酰亚胺、硝基、羧酸、二硫基、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、碳烷氧基、氨基甲酸酯、缩醛、缩酮、硼酸酯、氰基、氰醇、肼、肟、酰肼、烯胺、砜、硫化物、亚磺酰基和卤素。

另一方面，R10、R10’、R11、R11’、R12、R12’、R13和R13’分别选自氢、甲基、芳烷基和芳基，R9和R14分别选自取代或未取代C1-C10烷基、C1-C10环烷基、C2-C10烯基、芳烷基和芳基。

另一方面，R10、R10’、R11、R11’、R12、R12’、R13和R13’分别选自氢，R9和R14取代基各自为取代或未取代的，选自苯基、乙烯基、甲基、异丙基、叔丁基、新戊基和苄基。

另一方面，R10、R10’、R11、R11’、R12、R12’、R13和R13’分别选自氢，R9和R14取代基各自为取代或未取代的，选自苯基、乙烯基、甲基、异丙基、叔丁基、新戊基和苄基；其中，取代基R9和R14中至少有一个含有下面至少一个取代基：C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、苯基和官能团。举例来说，适合本发明此方面要求的官能团包括羟基、硫羟基、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫基、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、碳烷氧基、氨基甲酸酯和卤素。

另一方面，R9和R14各自为取代或未取代芳基。

另一方面，R9、R10、R10’、R11、R11’、R12、R12’、R13、R13’和R14连接起来，形成取代或未取代、饱和或不饱和环结构。

另一方面，R9、R10、R10’、R11、R11’、R12、R12’、R13、R13’和R14连接起来，形成取代或未取代、饱和或不饱和环结构，其中环结构包含选自氢、甲基和取代或未取代芳基、芳烷基、C2-C10烯基、C1-C10环烷基和C1-C10烷基的取代基。

另一方面，R9、R10、R10’、R11、R11、R12、R12’、R13、R13’和R14连接起来，形成取代或未取代、饱和或不饱和环结构，其中环结构包含选自烷氧基、芳氧基和官能团的取代基，其中官能团选自羟基、硫羟基、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫基、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、碳烷氧基、氨基甲酸酯和卤素。

另一方面，R10、R10’、R13和R13’分别选自氢、苯基，或一起形成环烷基或芳基，环烷基或芳基任选为选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和官能团中的至少一个基团所取代，其中官能团选自羟基、硫羟基、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫基、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、碳烷氧基、氨基甲酸酯和卤素；R9和R14分别为C1-C10烷基或芳基，它们又任选为C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、芳基或官能团所取代，官能团选自羟基、硫羟基、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫基、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、碳烷氧基、氨基甲酸酯和卤素。

另一方面，R10、R10’、R14和R14’为氢或苯基，或者一起形成环烷基；如果存在，R11、R11’、R12和R12’分别为氢；R9和R14分别选自取代或未取代芳基。

另一方面，R9和R14各自具有如下结构(E)：

其中R15、R16和R17分别为氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基或官能团，官能团选自羟基、硫羟基、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫基、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、碳烷氧基、氨基甲酸酯和卤素。

另一方面，R9和R14各自具有结构(E)，其中R15、R16和R17各自选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、羟基和卤素。

另一方面，R9和R14各自具有结构(E)，其中R15、R16和R17均为甲基。

另一方面，连接基团Z可以被一个或多个选自以下的基团取代：C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和芳基，它们依次又可以各自被一个或多个选自以下的取代基取代：卤素、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基和苯基。

另一方面，连接基团Z还可包含一个或多个官能团。举例来说，适合用作连接基团Z的官能团包括羟基、硫羟基、醇、磺酸、膦、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、亚酰胺、酰亚胺、硝基、羧酸、二硫基、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、碳烷氧基、氨基甲酸酯、缩醛、缩酮、硼酸酯、氰基、氰醇、肟、酰肼、烯胺、砜、硫化物、亚磺酰基和卤素。

适合用作桥连配体的其他基团包括亚甲基类、亚烷基类、卤化物和拟卤化物。亚甲基类(即CR₂)和亚烷基类(即(CR₂)_n，n＝1-24)中的R基团可以独立选自C1-C20烷基或支链烷基、单环和多环芳基。此外，这些亚甲基类和亚烷基类中的任何碳原子可进一步为官能团所取代。卤化物和拟卤化物可以是第一配体、第二配体或桥连基团。举例来说，合适的卤化物包括氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。举例来说，合适的拟卤化物包括氰化物、异氰化物、烷氧化物、硫代烷氧化物、胺和磷化物。氢化物也可以作为桥连基团。

半稳定配体包含至少两个不同类型的供体部位，其中至少一个供体部位能够作为“稳定供体部位”，如本发明第一、第二和第三配体的供体部位；至少有一个供体部位能够作为“不稳定供体部位”，如本发明第一和第二不稳定配体的供体部位。一般地，与金属形成配位键的不稳定供体部位很容易为不稳定配体(例如溶剂分子)的供体部位和烯不饱和单体所置换。因此，半不稳定配体的不稳定供体部位很容易为强配体所置换，如本发明的第一、第二和第三配体。反之，与金属形成配位键的稳定供体部位很难置换。因此，当半稳定配体与本发明阳离子金属偶卤化物或前体配合物的金属偶键合时，给任何阳离子金属偶配合物化学式或前体配合物化学式分配下标的原理如下：当半稳定配体与金属原子对的单个金属原子键合时，该半稳定配体的任何供体部位(不稳定或稳定)所形成的任何配位键都看作第一或第二配体的配位键；当半稳定配体与金属原子对的两个金属原子都键合时，该半稳定配体的任何供体部位(不稳定或稳定)所形成的任何配位键都看作桥连基团的配位键。对半稳定配体的进一步介绍见：Braunstein，P.；Naud，F.Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，680；Slone，C.S.；Weinberger，D.A.；Mirkin，C.A.Prog.Inorg.Chem.1999，48，233。本发明的半稳定配体包括这些文献所介绍的半稳定配体。

有机金属化学领域的技术人员不难认识到，本发明的半稳定配体可以是任何半稳定配体。为说明这一点，我们给出了半稳定膦配体的不完全列表。其他含第14、15、16和17族原子的配体存在类似的表。半稳定膦配体是指含有其他杂原子取代基(例如氧或硫)的膦配体，可与金属原子形成弱络合连接。本发明的半稳定膦配体包括化学式P(R²⁴)₂Q所表示的半稳定膦配体，其中R²⁴表示直链和支链(C₁-C₁₂)烷基、环烷基和(C₆-C₁₄)芳基和取代芳基，Q表示含有杂原子的有机基团，所述杂原子选自磷、氧和硫及它们的组合。Q取代基的例子包括但不限于二苯并噻吩、邻-烷氧基苯基、邻-烷氧基羰基苯基，其中烷氧基是直链或支链(C₁-C₅)烷氧基；-(CH₂)_qS(＝O)C₆H₅、-(CH₂)_qSC₆H₅、-(CH₂)_qP(＝O)(C₆H₅)₂、-(CH₂)_qP(＝S)(C₆H₅)₂，其中q是2或3。不属于这类半稳定配体的配体实例有强螯合配体，例如二苯基膦基乙烷和二苯基膦基丙烷这样的二膦。合适的半稳定膦配体的具体例子如下：

下面所示半稳定配体与金属原子M通过稳定供体部位形成配位键。可与同一金属原子或另一金属原子形成弱配位键的半稳定供体部位用星号标出。

为进一步说明本发明的桥连基团，表I列出了部分配体。上述及其他合适桥连基团见Gavrilova，A.L；Bosnich，B.Chem.Rev.2004，104，349。

表I.本发明的桥连基团举例

桥连基团的另一个实例是“NON”：

例如

这里介绍的阳离子金属偶卤化物中的M¹和M²均为钯。

任何单齿或双齿半稳定配体都可以是本发明组S¹的第一半稳定配体或组S²的第二配体，只要任何给定阳离子金属偶配合物或前体配合物中的配体所存在的约束因素(例如电子、立构和其他空间约束)允许单齿或多齿配体与金属原子对的相应金属原子(M¹与组S¹配体，M²与组S²配体)形成至少一个配位键。此外，任何单齿或多齿配体可同时与金属原子对中的每个金属原子形成至少一个配位键。在这种情况下，半稳定配体起桥连基团的作用，这时给任何阳离子金属偶配合物化学式或前体配合物化学式分配下标的原理如下：当不稳定配体与金属原子对的两个金属原子都键合时，该不稳定配体的不稳定供体部位所形成的任何配位键都看作桥连基团的配位键(即组L³配体)。

本发明不稳定中性供电子配体的不完全列表包括溶剂，如二氯甲烷、CHCl₃、ClCH₂CH₂Cl、丙烯腈、四氢呋喃、甲苯、苯、氯苯和极性单体，以及其他任何典型的稀释剂，只要它们能够向金属原子配合位供给电子密度以形成配位键。此外，诸如二噁烷、冠醚、其他聚醚和环糊精这样的分子代表了能够在金属原子对的金属原子之间，以及只要电子、立构和空间约束因素允许，在金属原子对之间进行桥连的不稳定配体。有机金属化学领域的技术人员不难理解，不稳定配体可与金属原子对的一个或两个金属原子形成配位键。或者，不稳定配体作为溶剂化环境的一部分，可与金属形成更加松散的结合，在某些情况下，可包围本发明所述任何阳离子金属偶配合物或前体配合物。根据本领域的惯例，溶剂化环境中的这些联系更松散的分子并不在阳离子金属偶配合物化学式或前体配合物化学式中明确标出。

R¹是本发明前体配合物、第一半(金属偶)和阳离子金属偶配合物的化学式中出现的阴离子烃基配体。R²是本发明第二半(金属偶)、阳离子金属偶配合物和任选前体配合物的化学式中出现的阴离子烃基配体。当R¹和R²出现在相同的前体配合物或相同的阳离子金属偶配合物中时，它们可以相同或不同。R¹和R²可独立选自下面各种类型的阴离子烃基配体不完全列表和阴离子烃基配体的具体实例。

第一和第二阴离子烃基自由基包括但不限于氢、直链和支链C1-C20烷基、C5-C10环烷基、直链和支链C2-C20烯基、C6-C15环烯基、烯丙基和甲基烯丙基配体、巴豆基配体或它们的正则形式，C6-C30芳基、C6-C30含杂原子芳基、C7-C30芳烷基，前述每个基团可任选为含烃基和/或杂原子的取代基所取代，所述取代基宜选自直链或支链C1-C5烷基、直链或支链C1-C5环烷基、直链或支链C2-C5烯基和卤代烯基、卤素、硫、氧、氮、磷和苯基，苯基任选为直链或支链C1-C5烷基、直链或支链C1-C5卤代烷基和卤素所取代。R¹和R²也表示化学式R”C(O)O、R”C(O)CHC(O)R”、R”C(O)S、R”C(S)O、R”C(S)S、R”O和R”₂N所示阴离子配体。

阴离子配体的其他代表性例子有：

其中，各种R基团可以是C1-C12直链、支链或环烷基和多环烷基；芳基或多环芳基；或者官能团；其中烷基和芳烷基可进一步为官能团取代。

“离去基团”(Y)能够在活化组分作用下离开本发明的前体配合物。离去基团(例如卤化物或拟卤化物)可键合到全(金属偶)前体配合物中金属偶的两个或一个金属原子上，或者键合到半(金属偶)前体配合物的一个金属原子上。

阴离子烃基配体的其他例子见述于美国专利6455650；R.G.Guy和B.L.Shaw，Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry，Vol.4，AcademicPress Inc.，New York，1962；J.Birmingham，E.de Boer，M.L.H.Green，R.B.King，R.Koster，P.L.I.Nagy，G.N.Schrauzer，Advances in Organometallic Chemistry，Vol.2，Academic Press Inc.，New York，1964；W.T.Dent，R.Long和A.J.Wilkinson，J.Chem.Soc.，(1964)1585；H.C.Volger，Rec.Trav.Chim.Pay Bas，88(1969)225。

“WCA”是“弱配位阴离子”。弱配位阴离子是仅与阳离子金属偶配合物形成弱配位键的阴离子。WCA很不稳定，容易为电中性路易斯碱、溶剂或单体所置换。更具体地说，WCA是作为阳离子金属偶配合物的平衡阴离子，不会转移到阳离子金属偶配合物上形成中性产物。WCA有较强惰性，没有氧化性、还原性和亲核性。

弱配位阴离子可选自硼酸根和铝酸根、硼酸苯阴离子、碳硼烷卤代碳硼烷阴离子、卤化锑阴离子(例如SbF₆)、卤化磷阴离子(例如PF₆)和卤化硼阴离子(例如BF₄)。硼酸根和铝酸根弱配位阴离子可用下面的结构II和结构III表示：

[Q(R⁴)(R⁵)(R⁶)(R⁷)]结构II

[Q(OR⁸)(OR⁹)(OR¹⁰)(OR¹¹)]结构III

其中，在结构II中，Q是硼或铝，R⁴、R⁵、R⁶和R⁷各自表示氟、直链和支链C1-C10烷基、直链和支链C1-C10烷氧基、直链和支链C3-C5卤代烯基、直链和支链C3-C12三烷基硅氧烷基、C18-C36三芳基硅氧烷基、取代和未取代C6-C30芳基、取代和未取代C6-C30芳氧基，其中R⁴和R⁷不能同时表示烷氧基或芳氧基。如果含取代基，芳基可以被单取代或多取代，其中取代基分别选自直链和支链C1-C5烷基、直链和支链C1-C5卤代烷基、直链和支链C1-C5烷氧基、直链和支链C1-C5卤代烷氧基、直链和支链C1-C12三烷基硅氧烷基、C6-C18三芳基硅氧烷基，以及选自氯、溴和氟的卤素，宜选氟。结构II所示代表性硼酸根阴离子包括但不限于四(五氟苯基)硼酸根、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸根、四(2-氟代苯基)硼酸根、四(3-氟代苯基)硼酸根、四(4-氟代苯基)硼酸根、四(3，5-二氟代苯基)硼酸根、四(2，3，4，5-四氟代苯基)硼酸根、四(3，4，5，6-四氟代苯基)硼酸根、四(3，4，5-三氟代苯基)硼酸根、甲基三(全氟代苯基)硼酸根、乙基三(全氟代苯基)硼酸根、苯基三(全氟代苯基)硼酸根、四(1，2，2-三氟代乙烯基)硼酸根、四(4-三异丙基甲硅烷基四氟代苯基)硼酸根、四(4-二甲基-叔丁基甲硅烷基四氟代苯基)硼酸根、(三苯基硅氧烷基)三(五氟苯基)硼酸根、(辛烷氧基)三(五氟苯基)硼酸根、四[3，5-二[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]苯基]硼酸根、四[3-[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸根和四[3-[2，2，2-三氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸根。

结构II所示代表性铝酸根阴离子包括但不限于四(五氟苯基)铝酸根、三(全氟代二苯基)铝酸根、(辛烷氧基)三(五氟苯基)铝酸根、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)铝酸根和甲基三(五氟苯基)铝酸根。

在结构III中，Q是硼或铝，R⁸、R⁹、¹⁰和R¹¹各自表示C1-C10烷基、直链和支链C1-C10卤代烷基、C2-C10卤代烯基、取代和未取代C6-C30芳基，取代和未取代C7-C30芳烷基，前提是R⁸-R¹¹中至少有三个必须有一个含卤素的取代基。如果含取代基，芳基和芳烷基可以被单取代或多取代，其中取代基分别选自直链和支链C1-C5烷基、直链和支链C1-C5卤代烷基、直链和支链C1-C5烷氧基、直链和支链C1-C10卤代烷氧基，以及选自氯、溴和氟的卤素，宜选氟。OR⁸和OR⁹可一起形成-O-RR12-O-所示螯合取代基，其中氧原子与Q键合，R12是选自取代和未取代C6-C30芳基、取代和未取代C7-C30芳烷基的二价基。氧原子宜直接或通过烷基间接键合到芳环的邻位或间位。如果含取代基，芳基和芳烷基可以被单取代或多取代，其中取代基分别选自直链和支链C1-C5烷基、直链和支链C1-C5卤代烷基、直链和支链C1-C5烷氧基、直链和支链C1-C10卤代烷氧基，以及选自氯、溴和氟的卤素，宜选氟。

结构III所示代表性硼酸根和铝酸根阴离子包括但不限于[B(OC(CF₃)₃)₄]^-、[B(OC(CF₃)₂(CH₃))₄]^-、[B(OC(CF₃)₂H)₄]^-、[B(OC(CF₃)(CH₃)H)₄]^-、[Al(OC(CF₃)₂Ph)₄]^-、[B(OCH₂C(CF₃)₂)₄]^-、[Al(OC(CF₃)₂C₆H₄CH₃)₄]^-、[Al(OC(CF₃)₃)₄]^-、[Al(OC(CF₃)(CH₃)H)₄]^-、[Al(OC(CF₃)₂H)₄]^-、[Al(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-i-Pr)₄]^-、[Al(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-叔丁基)₄]^-、[Al(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-SiMe₃)₄]^-、[Al(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-Si-i-Pr₃)₄]^-、[Al(OC(CF₃)₂C₆H₂-2，6-(CF₃)₂-4-Si-i-Pr₃)₄]^-、[Al(OC(CF₃)₂C₆H₃-3，5-(CF₃)₂)₄]^-、[Al(OC(CF₃)₂C₆H₂-2，4，6-(CF₃)₃)₄]^-和[Al(OC(CF₃)₂C₆F₅)₄]^-。

代表性硼酸苯阴离子包括但不限于[1，4-二氢-4-甲基-1-(五氟苯基)]-2硼酸根，4-(1，1-二甲基)-1，2-二氢-1-(五氟苯基)-2-硼酸根，1-氟-1，2-二氢-4-(五氟苯基)-2-硼酸根，1-[3，5-二(三氟甲基)苯基]-1，2-二氢-4-(五氟苯基)-2-硼酸根。

可用作弱配位阴离子的碳硼烷和卤代碳硼烷包括但不限于CB₁₁(CH₃)₁₂-、CB₁₁H₁₂-、1-C₂H₅CB₁₁H₁₁、1-Ph₃SiCB₁₁H₁₁-、1-CF₃CB₁₁H₁₁-、12-BrCB₁₁H₁₁-、12-BrCB₁₁H₁₁-、7，12-Br₂CB₁₁H₁₀-、12-ClCB₁₁H₁₁-、7，12-Cl₂CB₁₁H₁₀-、1-H-CB₁₁F₁₁-、1-CH₃-CB₁₁F₁₁-、1-CF₃-CB₁₁F₁₁-、12-CB₁₁H₁₁F-、7，12-CB₁₁H₁₁F₁₂-、7，9，12-CB₁₁H₁₁F₃-、CB₁₁H₆Br₆-、6-CB₉H₉F-、6，8-CB₉H₈F₂-、6，7，8-CB₉H₇F₃-、6，7，8，9-CB₉H₆F₄-、2，6，7，8，9-CB₉H₅F₅-、CB₉H₅Br₅-、CB₁₁H₆Cl₆-、CB₁₁H₆F₆-、CB₁₁H₆F₆-、CB₁₁H₆I₆-、CB₁₁H₆Br₆-、6，7，9，10，11，12-CB₁₁H₆F₆-、2，6，7，8，9，10-CB₉H₅F₅-、1-H-CB₉F₉-、12-CB₁₁H₁₁(C₆H₅)-、1-C₆F₅-CB₁₁H₅Br₆-、CB₁₁Me₁₂-、CB₁₁(CF₃)₁₂-、Co(B₉C₂H₁₁)₂-、CB₁₁(CH₃)₁₂-、CB₁₁(C₄H₉)₁₂-、CB₁₁(C₆H₁₃)₁₂-、Co(C₂B₉H₁₁)₂-、Co(Br₃C₂B₉F₈)₂-和十二氢-1-碳十二硼烷。本发明的弱配位阴离子还包括美国专利6455650所介绍的那些。

本发明“活化组分”的示例性但非限制性例子见述于下列文献，如Chen和Marks，Chem.Rev.，100，1391-1434，2000；Coates，Chem.Rev.，100，1223-1252，2000；Resconi等，Chem.Rev.，100，1253-1346，2000；Fink等，Chem.Rev.，100，1377-1390，2000；Alt和Koeppl等，Chem.Rev.，100，1205-1222，2000；Hlatky，Chem.Rev.，100，1347-1376，2000，其内容为本发明所引用。举例来说，适合制备本发明阳离子金属偶配合物的活化组分包括烷基铝，如Al(C₂H₅)₃，Al(CH₂CH(CH₃)₂)₃，Al(C₃H₇)₃，Al((CH₂)₃CH₃)₃，Al((CH₂)₅CH₃)₃，Al(C₆F₅)₃，Al(C₂H₅)₂Cl，Al₂(C₂H₅)₃Cl₂，AlCl₃；铝氧烷，如甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMO)、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷、庚基铝氧烷和甲基丁基铝氧烷；以及它们的组合。本发明可按化学计量和非化学计量的量使用活化组分。基于它们各自的化学结构和制备阳离子金属偶配合物时的活性，第13族元素在化学和结构上有用的铝化合物及其他活化组分是本领域的技术人员所熟悉的。

活化组分还包括羟基铝氧烷。羟基铝氧烷及其制备方法见述于美国专利A-6160145。羟基铝氧烷的羟基与至少一个铝原子键合。

用于形成羟基铝氧烷的烷基铝化合物可以是三甲基铝以外的任何合适的烷基铝化合物。因此，至少有一个烷基有两个或更多的碳原子。烷基铝化合物中的每个烷基宜至少有两个碳原子，更宜有2-24个碳原子，更宜有2-16个碳原子，最好有2-9个碳原子。烷基可以具有环结构(例如环烷基、烷基取代环烷基或环烷基取代环烷基)或非环结构，可以是直链或支链烷基。烷基铝化合物分子中宜包含至少一个，宜至少两个，最好三个支链烷基。烷基铝中的每个烷基最好是伯烷基，即每个烷基的α碳原子连有两个氢原子。

适合用来形成羟基铝氧烷反应物的烷基铝化合物包括二烷基氢铝和三烷基铝。二烷基氢铝的例子包括二乙基氢铝、二丙基氢铝、二异丁基氢铝、二(2，4，4-三甲基戊基)氢铝、二(2-乙基己基)氢铝、二(2-丁基辛基)氢铝、二(2，4，4，6，6-五甲基庚基)氢铝、二(2-己基癸基)氢铝、二环丙基甲基氢铝、二环己基氢铝、二环戊基甲基氢铝和二烷基氢铝类似物。可用来形成羟基铝氧烷的三烷基铝化合物的例子包括三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三庚基铝、三辛基铝和它们的高级直链同系物；三异丁基铝、三(2，4，4-三甲基戊基)铝、三-2-乙基己基铝、三(2，4，4，6，6-五甲基庚基)铝、三(2-丁基辛基)铝、三(2-己基癸基)铝、三(2-庚基十一烷基)铝和它们的高级支链同系物；三(环己基甲基)铝、三(2-环己基乙基)铝和三烷基铝的脂环族类似物；三(五氟)铝。实践证明，三异丁基铝是特别适合制备羟基铝氧烷的烷基铝。羟基异丁基铝氧烷(HOIBAO)是优选的羟基铝氧烷。羟基异丙基铝氧烷基本上不含未反应的三异丁基铝。

有用的活化组分还包括铝氧烷盐组合物(铝氧烷盐)，见述于美国专利5922631。有用的活化组分还包括任何铝氧烷液态包合物，如美国专利5670682所述。

本发明所用活化组分还包括有机硼烷化合物、戊基硼烷化合物和硼酸根阴离子。用来制备本发明阳离子金属偶配合物的含硼活化组分的优选例子有三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(甲苯基)硼烷、三(3，5-二甲基苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷、三(3，4，5-三氟苯基)硼烷、(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵、钠[B(3，5-(CF₃)₂C₆F₃)₄]、[H(OEt₂)₂B(3，5-(CF₃)₂C₆F₃)₄]。活化剂既可按化学计量也可按非化学计量使用，可以采用四芳基硼酸三芳基碳烯盐、N，N-二烷基苯铵盐，如四(五氟苯基)硼酸-N，N-二甲基苯铵、四(苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵、四苯基硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯铵和化学相关的第13族化合物；二烷基铵盐，如四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵、四(苯基)硼二环己基铵和化学相关的第13族化合物；三芳基膦盐，如四苯基硼酸三苯基膦、四苯基硼酸三(甲基苯基)膦、四苯基硼酸三(二甲基苯基)膦和化学相关的第13族化合物。只要能够吸引并活化金属化合物，可形成这种阴离子的任何络阴离子或化合物均在本发明“活化组分”的范围内。基于它们各自的化学结构和在烯烃聚合反应中的活性，在化学和结构上有用的硼化合物是本领域的技术人员所熟知的。

在本发明方法中，活化组分存在的量为：至少为0.1摩尔当量，至少0.3摩尔当量，至少0.7摩尔当量，或至少1.0摩尔当量(基于离去基团Y)；且不超过5000摩尔当量，不超过500摩尔当量，不超过5摩尔当量，或者不超过2摩尔当量(基于离去基团Y)。

举例来说，本发明的非极性烯烃单体包括含2-12个碳原子的无支链脂族烯烃、含4-12个碳原子的支链脂族烯烃、含2-12个碳原子的无支链和支链脂族α烯烃、含4-12个碳原子的共轭烯烃、含8-20个碳原子的芳族烯烃、含3-12个碳原子的无支链和支链环烯烃、含2-12个碳原子的无支链和支链脂族炔烃，乙基它们的组合。本发明非极性烯烃单体的不完全实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、丁二烯、1，5-己二烯、异戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环戊烯、环己烯、环己二烯、降冰片烯、降冰片二烯、环辛二烯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、乙炔、二乙炔、炔基苯、二炔基苯、乙烯/1-丁烯、乙烯/异丙烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯、乙烯/环戊烯、乙烯/环己烯、乙烯/丁二烯、乙烯/1，5-己二烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/乙炔、丙烯/1-丁烯、丙烯/苯乙烯、丙烯/丁二烯、丙烯/1-己烯、丙烯/乙炔、乙烯/丙烯/1-丁烯、乙烯/丙烯/1-己烯、乙烯/丙烯/1-辛烯，以及它们的各种组合。

本发明的极性烯烃单体包括烯不饱和单体和它们的组合，这些单体包含2-60个碳原子和至少一个杂原子，如O、N、B、Al、S、P、Si、F、Cl、Br。举例来说，这些极性烯烃单体包括C1-C22直链或支链烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸冰片酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯；(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酰胺和取代(甲基)丙烯酰胺；含环氧基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；苯乙烯或取代苯乙烯；丁二烯；乙烯乙酸酯或其他乙烯基酯；氯乙烯；偏二氯乙烯；偏二氟乙烯；(甲基)丙烯酸N-丁基氨基乙酯；(甲基)丙烯酸N，N-二(甲基)氨基乙酯；含α，β-不饱和羰基官能团的单体，如富马酸酯、马来酸酯、肉桂酸酯、巴豆酸酯；(甲基)丙烯腈。举例来说，含酸官能团的甲基丙烯酸类单体包括(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磺酸乙酯、2-丙烯氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、富马酸、马来酸酐、马来酸单甲酯和马来酸。

本发明的极性烯烃单体还包括：丙烯酸5-氧-四氢呋喃-3-基酯、丙烯酸1，1，2-三甲基丙酯、丙烯酸2-乙基-1，3，3-三甲基-双环[2.2.1]庚-2-基酯、丙烯酸2-乙基-金刚烷-2-基酯、丙烯酸2-甲基-金刚烷-2-基酯、丙烯酸4-羟基-金刚烷-1-基酯、丙烯酸3-羟基-金刚烷-1-基酯、丙烯酸5-羟基-2-甲基-金刚烷-2-基酯、5H-呋喃-2-酮、3-亚甲基-二氢-呋喃-2-酮、丙烯酸1，7，7-三甲基-双环[2.2.1]庚-2-基酯、丙烯酸1-甲基-环戊酯、丙烯酸5-氧-4-氧杂-三环[4.2.1.03，7]壬-2-基酯、丙烯酸1，2，3，3-四甲基-双环[2.2.1]庚-2-基酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸1-乙基-环戊酯、丙烯酸3-氧-4-氧杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯和丙烯酸1-(2-氧-四氢呋喃-3-基)乙酯。

适用于本发明的氟代(甲基)丙烯酸类单体包括但不限于：(甲基)丙烯酸氟代烷基酯；(甲基)丙烯酸氟代烷基磺酰胺基乙酯；(甲基)丙烯酸氟代烷基酰胺基乙酯；(甲基)丙烯酸氟代烷基酯；(甲基)丙烯酸氟代烷基丙酯；(甲基)丙烯酸氟代烷基乙基聚(环氧烷)；(甲基)丙烯酸氟代烷基磺基乙酯；氟代烷基乙基乙烯基醚；氟代烷基乙基聚(环氧乙烷)乙烯基醚；五氟苯乙烯；氟代烷基苯乙烯；偏二氟乙烯；氟代α-烯烃；全氟丁二烯；1-氟代烷基全氟丁二烯；ω-H-全氟烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸β-取代氟代烷基酯。用作取代基的氟代烷基含有1-20个碳原子，氟代烷基可以是单、二、三或四氟代，或者包含任意数目的氟原子，直到形成全氟代组合物。

举例来说，适用于本发明的含硅极性烯烃单体包括(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基乙酯和(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯。

这里所用术语“环烯烃”、“多环”、“多环烯烃”和“降冰片烯型”单体可以互换使用，是指至少包含一个下面所示降冰片烯基团的单体：

其中W选自但不限于氧、带有氢原子的氮、带有直链C1-C10烷基的氮、带有支链C1-C10烷基的氮、硫和化学式-(CH₂)_n’-所示亚甲基，其中n’是1-5之间的整数。

本发明的多环单体包括非极性和极性多环单体。

适用于本发明的多环单体包括双环单体，例如双环[2.2.1]庚-2-烯，亦称降冰片烯。

说明书和附属权利要求所用术语“降冰片烯类单体”包括降冰片烯、取代降冰片烯及其任何取代和未取代高级环衍生物，只要目标单体包含至少一个降冰片烯类基团或取代降冰片烯类基团。

适用于本发明的降冰片烯类单体包括取代降冰片烯类单体及其高级环衍生物，包含一个侧生烃基或侧生含氧官能团。

适用于本发明的降冰片烯类单体包括下式结构所示降冰片烯类或多环烯烃单体：

其中W定义同上；“a”是单键或双键；R¹、R²、R³和R⁴各自选自氢、烃基或官能团取代基；m是0-5之间的整数，当“a”是双键时，(1)R¹和R²不存在，(2)R³和R⁴不存在。

说明书和附属权利要求所用术语“烃基”包括氢、烃基、卤代烃基、全卤代烃基和全卤代二价碳基。在一种实施方式中，R¹、R²、R³和/或R⁴可分别表示氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C2-C10烯基、直链或支链C2-C10炔基、C4-C12环烷基、C4-C12环烯基、C6-C12芳基和C7-C24芳烷基。在一种实施方式中，R¹和R²或R³和R⁴可统合表示C1-C10亚烷基。代表性烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。代表性烯基包括但不限于乙烯基、烯丙基、丁烯基和环己烯基。代表性炔基包括但不限于乙炔、1-丙炔、2-丙炔、1-丁炔和2-丁炔。代表性环烷基包括但不限于环戊基、环己基和环辛基。代表性芳基包括但不限于苯基、萘基和蒽基。代表性芳烷基包括但不限于苄基和苯乙基。代表性亚烷基包括但不限于亚甲基和亚乙基。

在一种实施方式中，全卤代烃基可包括全卤代苯基和烷基。适用于本发明的卤代烷基是部分卤代或全卤代的，可以是直链或支链的，具有化学式C_zW”_2z+1，其中W”独立选自卤素和氢，z是1-20之间的整数。在另一种实施方式中，W”独立选自氢、氯、氟和溴。在另一种实施方式中，W”独立选自氢和氟。

在一种实施方式中，全氟取代基包括全氟苯基、全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基和全氟己基。除卤素取代基外，本发明的环烷基、芳基和芳烷基还可为直链或支链C1-C5烷基和卤代烷基、芳基和环烷基所取代。

当侧基是官能团取代基时，R¹、R²、R³和R⁴各自选自-(CH₂)_n-CH(CF₃)₂-O-Si(Me)₃、-(CH₂)_n-CH(CF₃)₂-O-CH₂-O-CH₃、-(CH₂)_n-CH(CF₃)₂-O-C(O)-O-C(CH₃)₃、-(CH₂)_n-CH(CF₃)₂-OH、-(CH₂)_nC(O)NH₂、-(CH₂)_nC(O)Cl、-(CH₂)_nC(O)OR⁵、-(CH₂)_n-OR⁵、-(CH₂)_n-OC(O)R⁵、-(CH₂)_n-C(O)R⁵、-(CH₂)_n-OC(O)OR⁵、-(CH₂)_nSi(R⁵)₃、-(CH₂)_nSi(OR⁵)₃、-(CH₂)_n-O-Si(R⁵)₃和-(CH₂)_nC(O)OR⁶，其中n独立选自整数0-10，R⁵独立表示氢、直链或支链C1-C20烷基、直链或支链C1-C20卤代或全卤代烷基、直链或支链C2-C20烯基、直链或支链C2-C10炔基、C5-C12环烷基、C6-C14芳基、C6-C14卤代或全卤代芳基和C7-C24芳烷基。R⁵所定义的代表性烃基与R¹-R⁴所定义的相同。如上面定义R¹-R⁴时所述，R⁵所定义的烃基可以是卤代或全卤代烃基。例如，当R⁵是C1-C20卤代或全卤代烷基时，R⁵可以用C_zW”_2z+1表示，其中z和W”的定义同上，且烷基上的至少一个W”是卤素。应当认识到，当烷基是全卤代烷基时，W”取代基是卤代的。全卤代烷基的例子包括但不限于三氟甲基、三氯甲基、-C₇F₁₅和-C₁₁F₂₃。全卤代芳基的例子包括但不限于无氯苯基和五氟苯基。R⁶表示酸不稳定基团，选自-C(CH₃)₃、-Si(CH₃)₃、-CH(R⁷)OCH₂CH₃、-CH(R⁷)OC(CH₃)₃或下面的环基：

其中R⁷表示氢或直链或支链(C1-C5)烷基。烷基可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、叔戊基和新戊基、在上述结构中，从环基伸出的单键线表明环保护基团连接到酸取代基上的位置。R⁶的例子包括1-甲基-1-环己基、异冰片基、2-甲基-2-异冰片基、2-甲基-2-金刚烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、3-氧-环己酮基、甲羟戊酸内酯基、1-乙氧基乙基和1-叔丁氧基乙基。

R⁶也可表示二环丙基甲基(Dcpm)和二甲基环丙基甲基(Dmcp)，可用以下结构式表示：

在上面的结构(B)中，R¹和R⁴与跟它们相连的两个环碳原子一起表示含4-30个环碳原子的取代或未取代环脂基、含6-18个环碳原子的取代或未取代芳基，或它们的组合。环脂基可以是单环或多环脂基。如果不饱和，则环基可包含单不饱和或多不饱和基团。在一种实施方式中，不饱和环基可以是单不饱和环基。如果含取代基，则环可包含单取代基或多取代基，其中取代基可独立选自氢、直链或支链C1-C5烷基、直链或支链C1-C5卤代烷基、直链或支链C1-C5烷氧基、卤素和它们组合。R¹和R⁴可一起形成二价桥基-C(O)-Q-(O)C-，当它们与跟它们相连的两个环碳原子一起形成五环时，Q表示氧原子或N(R⁸)基团，R⁸可以选自氢、卤素、直链或支链C1-C10烷基和C6-C18芳基。一个代表性结构如下面结构式(C)所示：

其中W定义同上，m是0-5之间的整数。

富氘降冰片烯类单体也包括在本发明范围之内，此时降冰片烯类基团上的至少一个氢原子和/或归于R¹和R⁴名下的侧烃基上的至少一个氢原子为氘原子所取代。在一种实施方式中，降冰片烯类基团和/或烃基上至少有40％的氢原子为氘所取代。在另一种实施方式中，降冰片烯类基团和/或烃基上至少有50％的氢原子为氘所取代。在另一种实施方式中，降冰片烯类基团和/或烃基上至少有60％的氢原子为氘所取代。在一种实施方式中，氘取代单体可用下面结构式(D)表示：

其中，W定义同上，R^D为氘，“i”是0-6之间的整数，R¹和R²各自表示上面所定义的烃基或官能团，R^1D和R^2D可以存在也可以不存在，分别表示氘原子或含有至少一个氘原子的富氘烃基；当“i”是0时，R^1D和R^2D中至少存在一个。在一种实施方式中，氘化烃基选自直链或支链C1-C10烷基，其中主碳链上的氢原子至少有50％为氘所取代。在另一种实施方式主，氘化烃基选自直链或支链C1-C10烷基，其中主碳链上的氢原子至少有60％为氘所取代。

降冰片烯类单体的其他例子如下：

本发明降冰片烯类单体的另外一些例子包括：双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸5-氧-4-氧杂-三环[4.2.1.03，7]壬-2-基酯、双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-甲氧基乙酯、双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸、双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-氧-四氢呋喃-3-基酯、4-氧杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮、4-氧杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3-酮、1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢-1，4-亚甲基-萘-5-酚、2-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基-丙-2-醇、2-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基-1，1，1，3，3，3-六氟-丙-2-醇、2-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸1，1，2-三甲基丙酯、2-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸叔丁酯、2-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-乙基-金刚烷-2-基酯、2-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-甲基-金刚烷-2-基酯、2-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸1，2，3，3-四甲基-双环[2.2.1]庚-2-基酯和2-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-羟基乙酯。

本发明的多烯不饱和单体可引入本发明的加成聚合物，在聚合反应期间或聚合反应之后，或者在这两个阶段同时发生交联。多烯不饱和单体可以是极性烯烃单体或非极性烯烃单体，各烯不饱和单体可以相同或不同。有用的(甲基)丙烯酸多烯不饱和单体包括但不限于(甲基)丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷。

交联聚合物可通过上面结构(B)所示降冰片烯类单体与多官能降冰片烯类交联单体的共聚反应制备。多官能降冰片烯类交联单体是指交联单体至少包含两个降冰片烯类基团(降冰片烯类双键)，每个官能团在本发明的催化剂体系存在下均可发生聚合。可交联单体包括稠合多环体系和关联的多环体系。稠合交联剂的例子如下面所示结构。为方便起见，将降冰片二烯归为稠合多环交联剂，并看作含有两个可交联降冰片烯类双键。

其中Y表示亚甲基(-CH₂-)，m独立表示0-5之间的整数，当m为0时，Y表示单键。前面化学式所示单体的代表性例子见Bell等的美国专利6350832。

举例来说，烃基R包括氢、直链和支链C1-C20烷基、C5-C10环烷基、直链和支链C2-C20烯基、C6-C15环烯基、烯丙基配体或其正则形式，C6-C30芳基、C6-C30含杂原子芳基、C7-C30芳烷基，前述每个基团可任选为含烃基和/或杂原子的取代基所取代，所述取代基选自直链或支链C1-C5烷基、直链或支链C1-C5卤代烷基、直链或支链C2-C5烯基和卤代烯基、卤素、硫、氧、氮、磷和苯基，苯基任选为直链或支链C1-C5烷基、直链或支链C1-C5卤代烷基和卤素所取代；环烷基和环烯基可包含单环或多环；芳基可以是单环(例如苯基)或稠环体系(例如萘基)；环烷基、环烯基和芳基可联合构成稠环体系；每个单环、多环和芳环体系可任选含单取代基或多取代基，所述取代基独立选自氢、直链或支链C1-C5烷基、直链或支链C1-C5卤代烷基、直链或支链C1-C5烷氧基、氟、氯、碘、溴、C5-C10环烷基、C6-C15环烯基和C6-C30芳基。

在本发明的聚合反应方法中，阳离子金属偶配合物可用来聚合：一种或多种“非极性烯烃单体”；一种或多种“极性烯烃单体”；一种或多种非极性烯烃单体和一种或多种极性烯烃单体的组合，形成本发明的加成聚合物。本发明加成聚合物的数均分子量Mn是：至少500，至少1000，至少10000，或者至少20000；不超过5000000，不超过1000000，不超过500000，或者不超过200000。本发明加成聚合物的MWD多分散度是：至少1.000，至少1.001，至少1.01，或至少1.05；不超过10，不超过2.5，不超过1.5，或不超过1.1。本发明加成聚合物的MWD可以是单峰或多峰，其中多峰包括双峰和三峰以及更高级形态，每种模式的MWD多分散度可具有前述上下限。

本发明的“聚(非极性烯烃)”是可由本发明的任何非极性烯烃单体制备的任何聚合物。下面是聚(非极性烯烃)，包括均聚物或共聚物的一些实例：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯(非共轭二烯单体)(“EPDM”)共聚物、LLDPE、聚苯乙烯均聚物和共聚物、聚丁二烯均聚物和共聚物乙基降冰片烯。实际上，聚(非极性烯烃)可包含任何在本发明阳离子金属偶配合物存在下发生插入加聚反应的非极性烯烃。

本发明的“聚(极性烯烃)”是可由本发明极性烯烃单体制备的任何聚合物。以下是聚(极性烯烃)，包括均聚物或共聚物的一些实例：聚[(甲基)丙烯酸酯]如聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯)、聚(偏二卤代乙烯)、聚(乙烯乙酸酯)和聚(乙烯基醚)。实际上，聚(极性烯烃)可包含任何在本发明阳离子金属偶配合物存在下发生插入加聚反应的非极性烯烃。

本发明的“聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]”是可由本发明的至少一个非极性烯烃单体和至少一个极性烯烃单体制备的任何聚合物。以下是聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]共聚物的一些实例：聚[乙烯-共-(甲基)丙烯酸甲酯]、聚[辛烯-共-(甲基)丙烯酸甲酯]、聚[丙烯-共-(甲基)丙烯酸甲酯]、聚[降冰片烯-共-(甲基)丙烯酸甲酯]。实际上，聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]可包含任何在本发明阳离子金属偶配合物存在下发生插入加聚反应的极性烯烃和非极性烯烃。以本发明聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]中聚合单元计，极性烯烃单体与非极性烯烃单体的摩尔比为：至少0.05∶99.95，至少0.5∶99.5，至少10∶90，至少20∶80，或至少40∶60；或者不超过99.95∶0.05，不超过99.5∶0.5，不超过90∶10，不超过80∶20，或不超过60∶40。

当本发明的加成聚合物为共聚物时，作为聚合单元，该共聚物可包含2个、3个、4个或4个以上的不同单体，对不同单体的数目没有特别限制。例如，在本发明的一种实施方式中，聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]是三聚物，作为聚合单元，包括降冰片烯、1-辛烯和丙烯酸甲酯。

当根据本发明方法聚合形成“聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]”的至少一个极性单体是(甲基)丙烯酸酯单体，作为本发明聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]中的聚合单体的(甲基)丙烯酸酯单体与非极性烯烃单体之摩尔比为：至少0.05∶99.95，至少0.5∶99.5；至少10∶90，至少20∶80，或至少40∶60；或不超过99.95∶0.05，不超过99.5∶0.5，不超过90∶10，不超过80∶20，或不超过60∶40。

此外，当极性烯烃单体和非极性烯烃单体按照本发明的聚合方法发生聚合时，进入聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]的单体的摩尔百分数为：至少70，至少80，至少90或至少95；不超过100，不超过99，不超过97(基于进入聚合反应所产生的所有聚合物中的单体的总摩尔数)。

特别地，当极性烯烃单体和非极性烯烃单体按照本发明的聚合方法发生聚合，且至少一个极性烯烃单体是(甲基)丙烯酸酯单体时，进入聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]的单体的摩尔百分数为：至少70，至少80，至少90或至少95；不超过100，不超过99，不超过97(基于进入聚合反应所产生的所有聚合物中的单体的总摩尔数)。

此外，当本发明的加成聚合物是聚(极性烯烃)，且作为聚合单元的至少一种极性烯烃单体是(甲基)丙烯酸酯单体时，作为聚合单元的所有(甲基)丙烯酸酯单体与作为聚合单元的所有非(甲基)丙烯酸酯单体之摩尔比为：至少0.05∶99.95，至少0.5∶99.5；至少10∶90，至少20∶80，或至少40∶60；或不超过99.95∶0.05，不超过99.5∶0.5，不超过90∶10，不超过80∶20，或不超过60∶40。

类似地，当本发明的加成聚合物是聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]，且作为聚合单元的至少一种极性烯烃单体是(甲基)丙烯酸酯单体时，作为聚合单元的所有(甲基)丙烯酸酯单体与作为聚合单元的所有非(甲基)丙烯酸酯单体之摩尔比为：至少0.05∶99.95，至少0.5∶99.5；至少10∶90，至少20∶80，或至少40∶60；或不超过99.95∶0.05，不超过99.5∶0.5，不超过90∶10，不超过80∶20，或不超过60∶40。

当本发明的加成聚合物包含至少一种环烯烃作为聚合单元时，作为聚合单元的所有环烯烃单体与作为聚合单元的所有非(环烯烃)单体之摩尔比为：至少0.05∶99.95，至少0.5∶99.5；至少10∶90，至少20∶80，或至少40∶60；或不超过99.95∶0.05，不超过99.5∶0.5，不超过90∶10，不超过80∶20，或不超过60∶40。

交联聚合物可通过上面结构(B)所示降冰片烯类单体与多官能降冰片烯类交联单体的共聚反应制备。多官能降冰片烯类交联单体是指交联单体至少包含两个降冰片烯类基团(降冰片烯类双键)，每个官能团在本发明的催化剂体系存在下均可发生聚合。可交联单体包括稠合多环体系和关联的多环体系。稠合交联剂的例子如下面所示结构。为方便起见，将降冰片二烯归为稠合多环交联剂，并看作含有两个可交联降冰片烯类双键。

其中Y表示亚甲基(-CH₂-)，m独立表示0-5之间的整数，当m为0时，Y表示单键。前面化学式所示单体的代表性例子见Bell等的美国专利6350832。

适用于本发明的烃基R包括氢、直链和支链C1-C20烷基、C5-C10环烷基、直链和支链C2-C20烯基、C6-C15环烯基、烯丙基配体或其正则形式，C6-C30芳基、C6-C30含杂原子芳基、C7-C30芳烷基，前述每个基团可任选为含烃基和/或杂原子的取代基所取代，所述取代基选自直链或支链C1-C5烷基、直链或支链C1-C5卤代烷基、直链或支链C2-C5烯基和卤代烯基、卤素、硫、氧、氮、磷和苯基，苯基任选为直链或支链C1-C5烷基、直链或支链C1-C5卤代烷基和卤素所取代；环烷基和环烯基可包含单环或多环；芳基可以是单环(例如苯基)或稠环体系(例如萘基)；环烷基、环烯基和芳基可联合构成稠环体系；每个单环、多环和芳环体系可任选含单取代基或多取代基，所述取代基独立选自氢、直链或支链C1-C5烷基、直链或支链C1-C5卤代烷基、直链或支链C1-C5烷氧基、氟、氯、碘、溴、C5-C10环烷基、C6-C15环烯基和C6-C30芳基。

本发明制备加成聚合物的方法可在以下反应温度(℃)下进行：至少-100℃，至少-50℃，至少0℃，或至少20℃；不超过200℃，不超过160℃，不超过140℃，或不超过120℃。此方法可在以下压力下进行(以大气压为单位，即反应器内的压力为1.0大气压时，压力值为1.0)：至少0.01，至少0.1，至少0.5，或至少1.0；不超过1000，不超过100，不超过10，或不超过5。此外，本发明烯不饱和单体与阳离子金属偶配合物的摩尔比为：至少50∶1，至少200∶1，至少250∶1，或至少1000∶1，不超过5000000∶1，不超过2000000∶1，或不超过500000∶1，不超过250000∶1，或不超过1000000∶1。对于高压气态单体，特别是恒处于高压，例如等于或大于400psi下的单体，本发明烯不饱和单体与阳离子金属偶配合物的摩尔比甚至高于5000000∶1，例如不超过6000000∶1，不超过8000000∶1，甚至更高。在本发明的聚合反应方法中，稀释剂的量为：至少0.0，至少10，至少50，或至少100；不超过10000000，不超过1000000，不超过100000，不超过10000，或不超过5000(单位为稀释剂体积(毫升)/毫摩尔本发明阳离子金属偶配合物)。

当用本发明制备加成聚合物的方法制备加成聚合物颗粒时，随着该方法具体细节的不同，聚合物颗粒的平均直径(即平均粒径)为(以微米为单位)：至少0.002，至少0.04，至少0.1，或至少0.8；不超过500，不超过20，不超过10，不超过5，或不超过3。颗粒的PSD多分散度为：至少1，至少1.001，至少1.01，或至少1.05；不超过10，不超过5，不超过1，不超过1.3，或不超过1.1。本发明加成聚合物的PSD可以为单峰或多峰，其中多峰包括双峰、三峰和四峰以及更高级形态，每种粒径模式的PSD多分散度可具有前述上下限。催化聚合领域的技术人员不难进一步认识到，甚至有可能制备平均粒径大于1000微米(1毫米)的颗粒。例如，溶解期间或之后蒸发，整体聚合，或者聚合过程中有聚合物沉淀，则会发生这种情况。这样还可形成更大的整体聚合物结构。

本发明制备加成聚合物的方法可以整体或稀释的形式进行。如果催化组合物可溶解在一种或多种要聚合的烯不饱和单体中，则可方便地进行整体聚合反应。例如，这种整体聚合反应可以间歇或连续方式进行，或者以反应喷射模塑或其他模塑技术进行。在本发明的另一种实施方式中，聚合反应可在稀释剂中进行。任何有机或水性稀释剂都可采用，只要它不对催化组合物造成负面影响，且可作为单体的溶剂。有机溶剂的实例有：(非极性)脂肪烃，例如己烷和庚烷；脂环烃，如环己烷；芳烃，如甲苯；卤代(极性)烃，如二氯甲烷和氯苯。对于催化组合物不会发生降解的聚合反应体系，稀释剂可以是水、水溶性溶剂和它们的组合。稀释剂还可包括美国专利申请6632531所述任何挥发性物质，如2，2-二甲基丙烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1，2-四氟亚乙基丙烷(-42.1℃)、二氧化碳和四氟甲烷(-130℃)，此时反应在超临界条件下或低于超临界的条件下进行。

适合进行本发明的任何反应的气氛取决于反应物、中间体和副产物对该气氛的稳定性。一般采用气体，包括氮气或氩气等。本领域的普通技术人员不难根据给定的聚合反应选择氛围气体。

本发明的稀释剂也可以是“离子液体”。离子液体是在室温或接近室温时能流动的有机盐或盐混合物(见：Dupont，J.Chem.Rev.2002，102，3667；Kabisa，P.Prog.Poly.Sci.2004，29，3)。离子液体的一个性质是它们的零蒸气压，这使它们成为零挥发有机化学过程的潜在溶剂，而且可能成为超临界CO₂的替代物。例如，离子液体包括整体1，3-二烷基咪唑鎓、烷基铵、烷基鏻或烷基吡啶鎓等有机阳离子，以及无机阴离子，如最常见的AlCl₄^-、BF₄^-或PF₆，但也可以是NO₃、ClO₄、CF₃COO₂、CF₃SO₃或CH₃COO₂及其他阴离子。最常用的中性离子液体包括六氟磷酸或四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓，分别缩写为[bmim][PF6]和[bmim][BF4]。

离子液体的典型

阳离子组分：

离子液体的典型

阴离子组分：

当用来制备本发明的加成聚合物时，本发明的单体和/或催化组合物在稀释剂中可能没有完全溶解，甚至不溶。例如，在多相体系中就可能发生这种情况，这时催化组合物和烯不饱和单体必须都能到达发生聚合反应的位置。在这种情况下，宜采用一种或多种运输剂将单体或催化组合物的配合物运输到发生聚合反应的位置。例如，环糊精这样的运输剂能很好地用来运输水溶性低或非常低的烯不饱和单体，使之在水乳聚合反应过程中穿过水相与聚合物颗粒接触。

除了以整体和溶液聚合反应的形式进行外，本发明的聚合反应可在气相中进行，例如在流化床或搅拌釜中进行，任选存在前体聚合物，以控制所形成的聚合物的尺寸和形状。聚乙烯、聚丁烯、聚己烯和相关共聚物，包括含有甲基丙烯酸甲酯等的共聚物，可以通过气相聚合反应制备。

制备本发明加成聚合物的其他方法可以是本领域熟知的任何合适的方法，它们包括但不限于水溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮液聚合法、微乳液聚合法、超小乳液聚合法和浆液聚合法。乳液聚合法见述于Blackley，D.C.的《乳液聚合反应》(Emulsion Polymerisation)；Applied Science Publishers：London，1975；Odian，G.的《聚合反应原理》(Principles of Polymerization)，John Wiley&Sons：New York，1991；《丙烯酸类单体的乳液聚合反应》(Emulsion Polymerizationof Acrylic Monomers)，Rohm&Hass，1967。本发明方法还包括美国专利6632531和美国公开专利申请2003/0007990所介绍的方法。

本发明的阳离子金属偶配合物适合用作无负载材料。或者，本发明的任何配合物也可负载在“无机固体载体”(“无机载体”)或“有机聚合物固体催化剂载体”(“有机载体”)上，这些载体在反应条件下通常为固体，并且是多相的，即基本上不溶于反应介质。这里所用“载体”和“承载物”可以互换使用。合适的无机载体的例子有无机酸性氧化物(如氧化铝)和以难熔氧化物著称的无机材料。合适的难熔氧化物包括合成组分及酸处理黏土和类似的材料，如硅藻土或结晶大网络硅铝酸盐，即本领域熟知的分子筛。一般地，合成催化剂载体优于天然材料或分子筛。合成催化剂载体的例子包括氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁-氧化铝、氯化镁等。有机载体包括大网络树脂等，它们可含有极性官能团或碳-碳双键，也可以不含。

当本发明的阳离子金属偶配合物受到负载时，它与载体的比例不是关键因素。一般地，本发明的阳离子金属偶配合物或前体配合物占催化剂载体的重量百分数为：至少0.001％，至少0.01％，至少0.1％，或至少1.0％；不超过5％，不超过10％，不超过20％，或不超过70％。阳离子金属偶配合物以任何合适的方法引入载体。在一种改进方式中，负载阳离子金属偶配合物通过使预形成阳离子金属偶配合物与载体在惰性稀释剂中紧密接触来制备，所述稀释剂与制备阳离子金属偶配合物所用的惰性稀释剂可相同或不同。在另一种改进方式中，阳离子金属偶配合物可直接在催化剂载体的负载表面上制备，具体做法是让阳离子金属偶配合物前体与催化剂载体在合适的惰性稀释剂中接触。除了上面列举的载体之外，本发明的阳离子金属偶配合物可负载在以下文献所介绍的任何载体或基体上：美国专利申请US2002/60226997、US2002/0052536、美国专利申请US60/383650和US60/440142，以及Chen和Marks，Chem.Rev.，100，1391-1434，2000。

本领域的技术人员不难认识到，当用水乳聚合反应和微乳聚合反应制备本发明的加成聚合物时，反应介质中任选存在表面活性剂。在单体发生聚合反应之前、期间及之后，可用传统表面活性剂稳定乳液聚合反应体系。对于微乳聚合物，这些传统表面活性剂的存在量一般为0.1-6wt％(基于单体总重)，而微乳聚合反应所需表面活性剂则高达30wt％。有用的表面活性剂包括：阴离子表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠；非离子表面活性剂，例如甘油脂肪酯和聚氧乙烯脂肪酯；两性表面活性剂，例如氨基羧酸、咪唑啉衍生物和甜菜碱。

通过用化学计量(即1当量/金属原子)或过量的活化组分处理其中性前体来制备阳离子单金属配合物的方法见述于Chen，E.Y.-X.，Marks，T.J.Chem.Rev.2000，100，1391和Mecking，S.Coord.Chem.Rev.2000，203，325。

在制备本发明催化组合物的方法中，用活化组分处理前体配合物可产生阳离子金属偶配合物，所述活化组分的用量适合除去离去基团Y。离去基团Y至少用一种置换基团置换，置换量要足以填充金属原子M¹和M²上所述离去基团Y空出来的至少任何配合位，从而形成所述阳离子金属偶配合物。

从其上除去离去基团Y的前体配合物可以是全(金属偶)配合物或第一半(金属偶)配合物。当前体是第一半(金属偶)配合物时，离去基团Y为第二半(金属偶)配合物所置换。产生阳离子金属偶配合物的反应温度(℃)是：至少-100℃，至少-50℃，至少0℃，或至少20℃；不超过200℃，不超过160℃，不超过140℃，或不超过120℃。在制备本发明阳离子金属偶配合物的方法中，稀释剂的量为：至少0.0，至少2，至少5，或至少10；不超过1000，不超过500，不超过200，或不超过100(单位为稀释剂体积(毫升)/毫摩尔阳离子金属偶配合物)。有用的稀释剂包括本发明烯不饱和单体发生聚合反应所用的任何非水稀释剂(见上)。当前体配合物和阳离子金属偶配合物均不受负面影响时，也可以使用水或水溶性稀释剂。

在本发明用全(金属偶)前体配合物制备阳离子金属偶配合物的方法的一种实施方式中，离去基团Y的离去过程可用以下反应式表示：

其中活化组分是MAO或改性MAO。

在本发明方法的另一种实施方式中，阳离子金属偶配合物可以这样形成：第一金属原子M¹与离去基团Y之间的键和第二金属原子M²与全(金属偶)前体配合物的离去基团Y之间的键发生氧化断裂。此实施方式由以下反应式表示：

其中活化组分是Z⁺WCA^-，Z⁺可以是Ag⁺或Cp₂Fe⁺等。这里的“Cp”表示“环戊二烯”，表示“二茂铁离子”。

在本发明方法的另一种实施方式中，阳离子金属偶配合物这样形成：第一金属原子M¹与离去基团Y之间的键和第二金属原子M²与全(金属偶)前体配合物的离去基团Y之间的键发生夺取断裂。此实施方式由以下反应式表示：

其中活化组分是Ph₃C⁺WCA⁺。这里的Ph₃C⁺是“三苯甲基阳离子”，也称“三苯基碳正离子”。

在本发明方法的另一种实施方式中，阳离子金属偶配合物可通过第一金属原子M¹与离去基团Y之间的键和第二金属原子M²与全(金属偶)前体配合物的离去基团Y之间的键发生质子分解来制备。此实施方式由以下反应式表示：

其中，举例来说，Z是：NR_jAr_k(其中R是甲基或烷基；Ar是苯基或其他芳基)；(OEt₂)₂；第一或第二不稳定配体；其他一些虽然存在但不是阳离子金属偶配合物组成部分的不稳定中性给电子配体。

在本发明方法的另一种实施方式中，阳离子金属偶配合物可通过用中性路易斯酸夺取全(金属偶)前体配合物中的离去基团Y来形成。此实施方式由以下反应式表示：

其中Z是路易斯酸，例如Z＝B(C₆F₅)₃或其他B(Ar^F)₃化合物。“Ar”表示“氟代芳基”，“YZ”用作弱配位阴离子WCA^-。

在本发明方法的另一种实施方式中，阳离子金属偶配合物可通过用银、铊或碱金属盐夺取全(金属偶)前体配合物中的离去基团Y来形成。此实施方式由以下反应式表示：

其中，举例来说，Z＝Ag、Tl、Li、Na、K或Cs。

在本发明方法的另一种实施方式中，第一半(金属偶)前体配合物与上述任何活化组分(例如银盐)结合，以除去离去基团Y，离去基团Y在它离开第一半(金属偶)配合物的过程中或之后为第二半(金属偶)前体配合物所置换。应当理解，下面反应式中的桥连基团L³来自前体配合物的第一配体或第一阴离子烃基自由基。

产生本发明阳离子金属偶配合物的其他不完全实例包括：

下面是采用ZL3’(即上面的)的反应的实例：

在本发明阳离子金属偶配合物的制备方法的另一个实施方式中，前面的任何反应方式可在无机载体、有机聚合物载体、成对-偶合(pair-coupling)基团或其组合的存在下进行。在此实施方式中，载体或成对-偶合基团的使用方式的不完全实例包括：与前体配合物结合，然后加入活化组分：与活化组分结合，然后加入前体组分；当涉及第一半(金属偶)前体配合物且第一半(金属偶)前体配合物尚未与载体连接时，使第一半(金属偶)前体配合物与载体结合，然后使之与第二半(金属偶)前体配合物反应，或者使第一半(金属偶)前体配合物与负载的第二半(金属偶)前体配合物结合；或者使阳离子金属偶配合物与载体结合。

用本发明的催化组合物制备的加成聚合物可以衍生出许多新产品，从而在当前获得许多市场机会。所述聚合物的应用包括用于制备光致抗蚀剂，用于电子领域、计算机组件和微组件，用作塑料添加剂(例如热变形温度改进剂、抗冲改性剂和加工助剂)、UV稳定热塑性弹性体、可着色(可染)聚烯烃塑料和其他聚合物，以及用作新型低成本、高熔点光学聚合物。本发明的聚合物包括一方面具有聚烯烃的性质，另一方面可上漆或上涂层而无需进行预处理的聚合物，预处理会增加费用，还常常带来环基危害。所述应用还包括油漆粘结剂，所述粘结剂在没有凝结剂的情况下仍能成膜，同时得到的油漆既有良好的耐受性，又有良好的抗污性，这样就可以得到水性和粉末等配剂，它们所含挥发性有机化合物(VOC)的浓度减少或变为0，而不会牺牲油漆的性质。选自本发明的组合物可以是几乎所有基底都要用的涂料(油漆、染色剂、清漆、黏合剂和厚浆涂料)的主组分、唯一组分或次要组分，包括非极性和极性热塑性、热固性塑料，其他有机和无机聚合物，玻璃，石头，陶瓷，木材，颗粒板，纸，皮革，混凝土，沥青，水泥和金属。不管本发明的聚合物是包含在涂层中、基底中还是同时包含在二者当中，举例来说，所得涂层基底可以是装饰性的和/或耐受性得到提高，这些性质非常适合车辆、用具、建筑、居家用品、器件外罩(包括电子器件)、装饰性设计和装饰应用。

本发明的聚合物还可用作离聚物，用于需要极柔韧(例如高尔夫球面)或密封性极好(例如腌制品包装)的场合。它们还可用作热塑性、热固性塑料和相容剂，相容剂可使非极性和极性聚合物发生相容混和，与同组分聚合物相比，其性质得到提高。它们还可用作热塑性和热固性树脂的抗冲和加工助剂。如果带上合适的官能团，这些聚合物可用作着色剂、UV和其他辐射的吸收剂，以及光敏剂。当与各种类型的活性成分结合时，它们可将这些成分输送到目的地。这种活性成分包括药用、杀虫剂用活性物质或生物活性物质，着色剂和其他光活性物质，以及分析标签。

此外，本发明的聚合物还可用于电子和光学领域。它们可用作抗蚀剂材料中的组分，用于生产集成电路(IC)。IC的成图采用本领域已知的各种平版印刷技术进行。本发明含有从主链伸出的酸不稳定侧基的聚合物可用于对辐射敏感的光致抗蚀剂组合物(J.V.Crivello等，化学放大电子束光致抗蚀剂(Chemically Amplified Electron-Beam Photoresists)，Chem.Mater.，1996，8，376-381)。电子应用还包括但不限于介电膜(即多芯片模块和柔性电路)、连接芯片的黏合剂、底部填充胶、芯片密封剂、团顶封装剂(glob top)、接近密封的板和芯片保护涂层、嵌合被动件、层压黏合剂、电容介电质、高频绝缘体/连接体、高压绝缘体、高温线涂层、导电黏合剂、可多次使用的黏合剂、光敏黏合剂和介电膜、电阻器、感应器、电容器、天线和印刷电路板基底。在光学应用中，所述应用包括但不限于光学膜、眼镜、波导、光学纤维、光敏光学膜、特殊透镜、窗口、高折射率膜、激光光学仪器、滤色器、光学黏合剂和光学连接器。

本发明的某些实施方式将在以下实施例中详加介绍。实施例所用部分化学试剂列于表II。

表II  实施例所用化学试剂

  化学试剂(纯度)  来源  CAS#  (三环己基膦)氯化  (烯丙基)钯  (a)  氯化烯丙基钯二聚  体(99％)  Strem，  Newburyport，MA  01950-4098  12012-95-2  氯苯  Aldrich  108-90-7  二氯甲烷(99+％)  Aldrich  75-09-2  己烷(98+)  Aldrich  73513-42-5  六氟异丙醇降冰片  烯，5-R-NB  (R＝CH₂C(CF₃)₂OH)  (b)  196314-61-1  四(五氟苯基)硼酸  锂的醚合物  Boulder Scientific，  Boulder，CO BSC-353  Q-5除氧剂  Engelhard，Iselin，  NJ 08830  六氟锑酸银(98％)  Aldrich  12005-82-2  六氟磷酸银  (99.99％)  Aldrich；Acros  Organics，Belgium  26042-63-7  四[3，5-二(三氟甲  基)苯基]硼酸钠(98+)  Aldrich  79060-88-1  三环己基膦(97％)  Strem  2622-14-2

(a)根据文献方法制备：DiRenzo，G.M.；White，P.S.；Brookhart，M.J.Am.Chem.Soc.1996，118，6225；(b)根据文献方法制备：Guzei，I.A.等，DaltonTrans.，2003，715-722。

一般过程。实施例2、9、11、13和14的聚合反应在干燥盒子中和在氮气气氛中进行。实施例1、3-8、10和12的聚合反应在干燥盒子中和在氮气气氛中启动。反应一旦启动，密封玻璃釜，从干燥盒子中取出，在通风橱内用水浴加热。

将氮气通过装有活化分子筛和Q-5除氧剂的柱子，对其进行纯化。让甲苯通过装有活化分子筛(4)/氧化铝/除氧剂(例如Q-5)的柱子，对其进行纯化；将二氯甲烷通过装有活化氧化铝的柱子，对齐进行纯化。四(五氟苯基)硼酸锂醚合物购自Boulder Scientific，氯化烯丙基钯二聚体(99％)和三环己基膦购自Strem，六氟磷酸银(98％)购自Acros，它们使用前无需进一步纯化。丙烯酸甲酯(99％)购自Aldrich，通过装有MEHQ抑制剂清除剂和活化分子筛(4)的柱子，并通入氮气0.5小时以进行纯化。降冰片烯(99％)购自Acros，用下面两种方法之一进行纯化：1)用氢化钙在60℃干燥过夜，冷冻-泵抽-解冻脱气两次，在50℃下真空转移至干燥玻璃接收器中；2)溶解在少量甲苯中，得到澄清无色溶液，通过装有活化分子筛(4)的柱子，通入氮气0.5小时。降冰片烯的甲苯溶液的浓度通过¹H NMR分析测定。六氟异丙醇降冰片烯和氯苯分别用氮气吹扫0.5小时，然后通过装有氧化铝和分子筛(3)的柱子干燥。

核磁共振(NMR)谱。NMR谱在Varian 600，Bruker DMX-400或DRX-500核磁共振谱仪上记录，温度为23℃，除非另有说明。¹H和¹³C化学位移相对于SiMe₄，测定¹H和¹³C的残余溶剂信号。

用凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量。凝胶渗透色谱法亦称尺寸排阻色谱法，实际是将一定分布范围内的聚合物链按照它们在溶液中的流体动力学尺寸而不是摩尔质量分开，然后用已知的标准分子量和组合物进行校正，使洗脱时间与分子量关联起来。GPC技术的详细讨论见《现代尺寸排阻色谱法》(Modern Size Exclusion Chromatography)(W.W.Yau，J.J.Kirkland，D.D.Bly，Wiley-Interscience，1979)和《材料表征与化学分析入门》(Guide to MaterialsCharacterization and Chemical Analysis)(J.P.Sibilia；VCH，1988，p.81-84)。

所有的样品都在THF或氯仿(高效液相色谱纯)中，浓度为2mg/mL，轻轻搅拌，使聚合物样品完全溶解。所有的聚合物溶液用1μm PTFE过滤器过滤。GPC分离用2PL凝胶混和B柱和蒸发式光散射检测器(ELSD)进行。典型的色谱条件是：2PL凝胶混和B柱，粒径为5μm；洗脱剂：THF或CHCl₃(高效液相色谱纯)，1.0ml/min；样品溶液注射体积：50μL；用分子量在580-2560000g/mol(0.5mg/mL，在THF或CHCl₃中)的PS表征建立校正曲线；ELS检测(TN＝40℃，TECH＝80℃，F_氮气＝1L/min)

液相色谱-NMR。典型的LC-NMR实验条件：将样品溶解在CDCl₃中形成溶液(约1％)，用0.2微米的过滤器过滤。在SUPLECOSIL反相C-18柱(25cm×4.6mm)上分离聚合物，流速为1ml/min。采用蒸发式光散射检测法(ELSD)和UV检测器，内乙腈/水/THF在24分钟内的溶剂梯度为95/5/0-0/0/100。1H LC-NMR谱在Varian UNITY INOVA 600Mz NMR谱仪上获得。

差式扫描量热法(DSC)：调制差式扫描量热测定在TA Instruments生产的Q-1000系列DSC上进行。样品在氮气惰性气氛中以25mL/min的速度流动。以7℃/min的速度将样品加热到-90℃-+380℃，调幅为1℃，时间为40s。

实施例中采用以下阳离子金属偶配合物：

阳离子金属偶配合物1

阳离子金属偶配合物2

阳离子金属偶配合物3

阳离子金属偶配合物4

阳离子金属偶配合物5

阳离子金属偶配合物6

阳离子金属偶配合物7

上述单阳离子双金属催化剂的制备

前体配合物1(来源：(O^N)Cr(NCMe)₂Cl₂前体配合物用Me₄Sn进行甲基化。(O^N)Cr(NCMe)₂Cl₂的来源：根据Gibson，V.C.；Newton，C.；Redshaw，C.；Solan，G.A.；White，A.J.P.；Williams，D.J.，J.Chem.Soc.，Dalton Trans.1999，827.)

前体配合物2(参考文献：DiRenzo，G.M.；White，P.S.；Brookhart，M.J.Am.Chem.Soc.1996，118，6225)

实施例A：阳离子金属偶配合物6的制备。在50mL Schlenk瓶中装入前体配合物2(10mmol)。加入CH₂Cl₂(20mL)，形成清澈的淡黄色溶液。在0℃下用注射器加入四(五氟苯基)硼酸铊(10mmol)在CH₂Cl₂(20mL)中的溶液，形成淡黄色溶液，内含白色沉淀。反应混合物在0℃搅拌15分钟。在0℃下用注射器加入前体配合物1(10mmol)在CH₂Cl₂(20mL)中的溶液，形成黄绿色溶液。反应混合物在0℃搅拌20分钟。过滤混合物，除去TlCl，产物在真空下干燥，得到黄绿色固体，在-80℃下通过在CH₂Cl₂(2mL)中结晶进行纯化。实验得到黄绿色固体(产率66％)。NMR谱表明该产物是催化剂6。

实施例B：阳离子金属偶配合物7的制备。在50mL Schlenk瓶中装入前体配合物1(10mmol)。加入CH₂Cl₂(20mL)，形成清澈的绿色溶液。在0℃下用注射器加入四(五氟苯基)硼酸铊(10mmol)在CH₂Cl₂(10mL)中的溶液，形成绿色溶液，内含白色沉淀。反应混合物在0℃搅拌15分钟。在0℃下用注射器加入前体配合物1(10mmol)在CH₂Cl₂(20mL)中的溶液，形成绿色溶液。反应混合物在0℃搅拌20分钟。过滤混合物，除去TlCl，产物在真空下干燥，得到绿色固体，在-80℃下通过在CH₂Cl₂(2mL)中结晶进行纯化。实验得到绿色固体(产率88％)。NMR谱表明该产物是催化剂7。

实施例1根据本发明方法，采用阳离子金属偶配合物制备降冰片烯均聚物。在100mL血清瓶中装入甲苯(20mL)和降冰片烯(1.13g，12mmol，预溶解在甲苯中，86wt％)，用橡皮膜密封。在50℃下用注射器加入阳离子金属偶配合物1(0.1μmol)在CH₂Cl₂(1mL)中的溶液。反应混合物在50℃搅拌1小时，然后冷却到室温，用甲醇(50mL)骤冷，产生白色浆液。过滤分离固体，用新鲜甲醇洗涤(3×15mL)，在60℃真空中干燥过夜，产生白色固体(0.95g)。NMR分析表明所得产物是聚降冰片烯。GPC分析得到单峰图像：Mw 1200000，Mn 100000，Mw/Mn 1.2。

实施例2根据本发明方法用阳离子金属偶配合物制备乙烯均聚物。在配有机械搅拌装置的不锈钢高压釜的玻璃内套(容积为8mL)中装入甲苯(3mL)。密封高压釜，加热至50℃。加入乙烯(压力为350psig)。用在炉子中干燥过的气密性注射器向高压釜中加入阳离子金属偶配合物1(8μmol，在0.25mL二氯甲烷中)。用注射器加入0.75mL甲苯，洗涤注射口。聚合反应在此反应条件下进行2小时。然后让反应器通风，将玻璃内套的内容物加入甲醇。搅拌过夜，通过真空过滤收集沉淀下来的聚合物，用甲醇洗涤。聚合物在60℃真空炉中干燥过夜。差式扫描量热法(DSC)测定的熔化转变点约为130℃，熔化热大于100J/g。

实施例3根据本发明方法用阳离子金属偶配合物制备丙烯酸甲酯均聚物。在100mL血清瓶中装入甲苯(20mL)和丙烯酸甲酯(8.6g，0.1mol)，用橡皮膜密封。在50℃下用注射器加入阳离子金属偶配合物7(10μmol)在CH₂Cl₂(1mL)中的溶液。反应混合物在50℃搅拌4小时，然后冷却到室温，用甲醇(100mL)骤冷。过滤分离沉淀下来的聚合物，用新鲜甲醇洗涤(3×25mL)，在65℃真空中干燥过夜，产生白色固体(1.2g)。NMR分析表明所得产物是聚(丙烯酸甲酯)。GPC分析得到单峰图像：Mw 100000，Mn58000，Mw/Mn 1.7。

实施例4根据本发明方法用阳离子金属偶配合物制备苯乙烯均聚物。在100mL血清瓶中装入甲苯(20mL)和苯乙烯(10.4g，0.1mol)，用橡皮膜密封。在50℃下用注射器加入阳离子金属偶配合物2(10μmol)在CH₂Cl₂(1mL)中的溶液。反应混合物在50℃搅拌4小时，然后冷却到室温，用甲醇(100mL)骤冷。过滤分离沉淀下来的聚合物，用新鲜甲醇洗涤(3×25mL)，在60℃真空中干燥过夜，产生白色固体(5g)。NMR分析表明所得产物是聚苯乙烯。GPC分析得到单峰图像：Mw 250000，Mn 125000，Mw/Mn 2.0。

实施例5根据本发明方法用阳离子金属偶配合物制备乙烯乙酸酯均聚物。在100mL血清瓶中装入甲苯(20mL)和乙烯乙酸酯(8.6g，0.1mol)，用橡皮膜密封。在50℃下用注射器加入阳离子金属偶配合物2(10μmol)在CH₂Cl₂(1mL)中的溶液。反应混合物在50℃搅拌4小时，然后冷却到室温，用甲醇(100mL)骤冷。过滤分离沉淀下来的聚合物，用新鲜甲醇洗涤(3×25mL)，在65℃真空中干燥过夜，产生白色固体(2.0g)。NMR分析表明所得产物是聚乙烯乙酸酯。GPC分析得到单峰图像：Mw 170000，Mn 86000，Mw/Mn 2.0。

实施例6根据本发明方法用阳离子金属偶配合物制备氯乙烯均聚物。在Fischer-Porter反应器中装入甲苯(3mL)。通过在-196℃冷凝加入氯乙烯(89mmol，用800mL玻璃泡测定)。将反应器逐渐加热到-78℃，用注射器通过橡皮膜加入溶解在CH₂Cl₂(1mL)中的阳离子金属偶配合物3(0.6μmol)。密封反应器，逐渐加热到55℃，反应混合物在此温度下剧烈搅拌。6小时后，将反应器冷却到室温，释放多余的压力，然后将反应混合物倒入装有酸化甲醇(1v/v％，250mL)的烧杯中，得到白色浆液。过滤收集沉淀下来的聚合物，用新鲜甲醇洗涤(3×15mL)，在60℃真空中干燥18小时，得到白色固体(4.8g)。NMR分析表明所得产物是聚氯乙烯。GPC分析得到单峰图像：Mw 220000，Mn 200000，Mw/Mn 1.1。

实施例7根据本发明方法用阳离子金属偶配合物制备甲基乙烯基醚均聚物。在100mL血清瓶中装入甲苯(20mL)和甲基乙烯基醚(5.8g，0.1mol，预溶解在甲苯中，74wt％)，用橡皮膜密封。在50℃下用注射器加入阳离子金属偶配合物4(0.25μmol)在CH₂Cl₂(1mL)中的溶液。反应混合物在50℃搅拌4小时，然后冷却到室温，用甲醇(100mL)骤冷，得到白色浆液。过滤分离固体，用新鲜甲醇洗涤(3×25mL)，在60℃真空中干燥过夜，产生白色固体(5.1g)。NMR分析表明所得产物是聚甲基乙烯基醚。GPC分析得到单峰图像：Mw 140000，Mn 100000，Mw/Mn 1.4。

实施例8根据本发明方法用阳离子金属偶配合物制备5-R-降冰片烯(R＝CH₂C(CF₃)₂(OH))和丙烯酸叔丁基酯的共聚物。在100mL血清瓶中装入甲苯(25mL)、5-R-降冰片烯(13.7g，50mmol)和丙烯酸叔丁基酯(6.4g，50mmol)，在N₂下用橡皮膜密封。在50℃下用注射器加入阳离子金属偶配合物4(0.15μmol)在CH₂Cl₂中的溶液。反应混合物在50℃搅拌。3.5小时后，将反应混合物冷却到室温，用甲醇(250mL)骤冷，立即形成白色浆液。过滤分离固体，在60℃真空(0.5mmHg)中清除所有挥发性物种过夜。将剩余的固体再溶解在CHCl₃中，让溶液通过离子交换树脂柱，除去残余催化剂。收集纯化溶液，在50℃真空中清除CHCl₃过夜，得到白色粉末(14.2g)。¹³C NMR实验表明，所得产物中5-R-降冰片烯和丙烯酸叔丁基酯的摩尔比为55∶45。GPC分析得到单峰图像：Mw 25000，Mn 20000，Mw/Mn 1.25。

实施例9根据本发明方法用阳离子金属偶配合物制备乙烯和丙烯酸甲酯共聚物。在配有机械搅拌装置的不锈钢高压釜的玻璃内套(容积为8mL)中装入丙烯酸甲酯(1mL)和甲苯(3mL)。密封高压釜，加热至50℃。加入乙烯(压力为350psig)。用在炉子中干燥过的气密性注射器向高压釜中加入阳离子金属偶配合物1(8μmol，在0.25mL二氯甲烷中)。用注射器加入0.75mL甲苯，洗涤注射口。聚合反应在此反应条件下进行4小时。然后让反应器通风，将玻璃内套的内容物加入甲醇。搅拌过夜，通过真空过滤收集沉淀下来的聚合物，用甲醇洗涤。聚合物在60℃真空炉中干燥过夜。¹H NMR表明，所得产物是共聚物，其中乙烯和丙烯酸甲酯的摩尔比为80∶20。GPC分析得到单峰图像：Mw 80000，Mn 50500，Mw/Mn 1.6。

实施例10根据本发明方法用阳离子金属偶配合物制备降冰片烯和丙烯酸叔丁基酯的共聚物。在100mL血清瓶中装入甲苯(20mL)、降冰片烯(1.70g，18mmol，预溶解在甲苯中，86wt％)和丙烯酸叔丁基酯(1.0g，12mmol)，用橡皮膜密封。在50℃下用注射器加入阳离子金属偶配合物5(0.2μmol)在CH₂Cl₂中的溶液。反应混合物在50℃剧烈搅拌。5小时后，将反应混合物冷却到室温，用甲醇(200mL)骤冷，立即形成淡黄色浆液。过滤分离固体，用新鲜甲醇洗涤(3×25mL)，在60℃真空中干燥过夜，得到淡黄色粉末(2.4g)。NMR分析表明，所得产物中降冰片烯和丙烯酸叔丁基酯的摩尔比为72∶28。GPC分析得到单峰图像：Mw 60000，Mn 40000，Mw/Mn 1.25。

实施例11根据本发明方法用阳离子金属偶配合物制备乙烯和降冰片烯的共聚物。在配有机械搅拌装置的不锈钢高压釜的玻璃内套(容积为8mL)中装入降冰片烯(2mL 79wt％甲苯溶液)和甲苯(2mL)。密封高压釜，加热至50℃。加入乙烯(压力为350psig)。用在炉子中干燥过的气密性注射器向高压釜中加入阳离子金属偶配合物7(8μmol，在0.25mL二氯甲烷中)。用注射器加入0.75mL甲苯，洗涤注射口。聚合反应在此反应条件下进行2小时。然后让反应器通风，将玻璃内套的内容物加入甲醇。搅拌过夜，通过真空过滤收集沉淀下来的聚合物，用甲醇洗涤。聚合物在60℃真空炉中干燥过夜。¹HNMR表明，所得产物是共聚物，其中乙烯和降冰片烯的摩尔比为55∶45。GPC分析得到单峰图像：Mw 150000，Mn 80000，Mw/Mn 1.9。

实施例12根据本发明方法用阳离子金属偶配合物催化剂制备降冰片烯、1-辛烯和丙烯酸甲酯的三聚物。在100mL血清瓶中装入降冰片烯(12mmol，预溶解在甲苯中，79wt％)、丙烯酸甲酯(12mmol)、1-辛烯(30mmol)和甲苯(20mL)，用橡皮膜密封。在50℃下用注射器加入阳离子金属偶配合物6(0.34μmol)在CH₂Cl₂中的溶液。反应混合物在50℃搅拌。4小时后，将反应混合物冷却到室温，用甲醇(250mL)骤冷。过滤分离固体，用新鲜甲醇洗涤(3×25mL)，在7℃真空中干燥过夜，得到黄色粉末(2.5g)。NMR分析表明，所得产物中降冰片烯、1-辛烯和丙烯酸甲酯的摩尔比为15∶30∶55。GPC实验得到单峰图像：Mw 70000，Mn 43750，Mw/Mn 1.6。

实施例13根据本发明方法用阳离子金属偶配合物制备乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。在配有机械搅拌装置的不锈钢高压釜的玻璃内套(容积为8mL)中装入甲基丙烯酸甲酯(1mL)和甲苯(2mL)。密封高压釜，加热至50℃。加入乙烯(压力为350psig)。用在炉子中干燥过的气密性注射器向高压釜中加入阳离子金属偶配合物5(8μmol，在0.25mL二氯甲烷中)。用注射器加入0.75mL甲苯，洗涤注射口。聚合反应在此反应条件下进行4小时。然后让反应器通风，将玻璃内套的内容物加入甲醇。搅拌过夜，通过真空过滤收集沉淀下来的聚合物，用甲醇洗涤。聚合物在60℃真空炉中干燥过夜。¹HNMR表明，所得产物是共聚物，其中乙烯和甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为90∶10。GPC分析得到单峰图像：Mw 25000，Mn 15000，Mw/Mn 1.7。

实施例14根据本发明方法用阳离子金属偶配合物制备乙烯和苯乙烯的共聚物。在配有机械搅拌装置的不锈钢高压釜的玻璃内套(容积为8mL)中装入苯乙烯(1mL)和甲苯(2mL)。密封高压釜，加热至50℃。加入乙烯(压力为350psig)。用在炉子中干燥过的气密性注射器向高压釜中加入阳离子金属偶配合物6(8μmol，在0.25mL二氯甲烷中)。用注射器加入0.75mL甲苯，洗涤注射口。聚合反应在此反应条件下进行4小时。然后让反应器通风，将玻璃内套的内容物加入甲醇。搅拌过夜，通过真空过滤收集沉淀下来的聚合物，用甲醇洗涤。聚合物在60℃真空炉中干燥过夜。¹H NMR表明，所得产物是共聚物，其中乙烯和苯乙烯的摩尔比为60∶40。GPC分析得到单峰图像：Mw 95000，Mn 60000，Mw/Mn 1.6。