用TiCl4/MCM－41催化体系挤出聚合制备纳米聚乙烯纤维的方法

摘要

本发明公开了一种用TiCl4/MCM－41催化体系挤出聚合制备纳米聚乙烯纤维的方法。将载体B置于正己烷中，常温下用三乙基铝处理，然后用正己烷洗；再将正己烷稀释的TiCl4加入到经三乙基铝处理过的正己烷悬浊液中，常温下搅拌反应后用正己烷洗；常温下采用真空的方法除去正己烷溶剂得到聚合用的负载型催化剂，以三乙基铝为助催化剂，在β－环糊精的存在下，用得到的负载型催化剂进行乙烯挤出聚合，制得的纳米聚乙烯纤维直径为30～80nm。上述的操作过程均在高纯氮的保护下进行。本发明生产不需要特定的生产设备、工艺简单、成本低，易于工业化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种采用TiCl₄/MCM-41催化体系挤出聚合制备纳米聚乙烯纤维的方法。

技术背景

随着纳米技术的发展，纳米材料在实际中的应用越来越广泛。纳米纤维因其具有大的比表面积、高的强度而成为一个研究热点。目前，常见的纳米纤维制备方法有凝胶纺丝法、拉伸法、静电纺丝法等，但这些制备方法都需要一系列特定的加工设备及复杂的处理过程。

Aida等报道了一种将二氯二茂钛负载在介孔硅纤上，以MAO为助催化剂，在1Mpa的高压下催化乙烯聚合制得了纳米聚乙烯纤维的方法，因其PE链为伸直链，所以这种纤维具有较高的强度，这种方法的发现为制备纳米聚乙烯纤维开辟了一条新的途径。ZhiBin Ye等用MCM-41负载二氯二茂钛在20个大气压的高压下制得了纳米聚乙烯纤维。

这两种方法在聚合过程中均需要很高的聚合压力，而且要采用价格相对昂贵的茂金属催化剂，因而增加了生产成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用TiCl₄/MCM-41催化体系经挤出聚合制备纳米聚乙烯纤维，它采用介孔分子筛MCM-41负载TiCl₄制备经典的Ziegler-Natta催化剂，用所得的负载型Z-N催化剂在常压下通过挤出聚合制备纳米聚乙烯纤维。

本发明采用的技术方案如下：

首先制备负载型Ziegler-Natta催化剂，然后用该催化剂经挤出聚合制备纳米聚乙烯纤维的方法，其步骤如下：

一、负载型Ziegler-Natta催化剂：

1)物质组成

钛化合物A，A为TiCl₄；

载体B，B为介孔分子筛MCM-41；

2)制备步骤

将载体B与正己烷按照重量比1∶25混合，常温下用载体B重量5倍的稀释三乙基铝处理1～3小时，然后用正己烷洗3～5次；将正己烷稀释的TiCl₄加入到经三乙基铝处理过的载体B的正己烷悬浊液中，室温下搅拌反应1～3小时，用正己烷洗3～5次；采用真空的方法除去剩余的正己烷溶剂，干燥后得到聚合用的负载型催化剂；

二、经挤出聚合制备纳米聚乙烯纤维的制备：

常压下，以三乙基铝为助催化剂，[Al]/[Ti]为10～40，在负载型催化剂重量15～40％的β-环糊精的存在下，用得到的负载型催化剂进行乙烯挤出聚合，乙烯的聚合温度为30～50℃，聚合时间为5～60分钟，制得的纳米聚乙烯纤维直径为30～80nm；

上述的操作过程均在高纯氮的保护下进行。

负载型Ziegler-Natta催化剂制备过程中的载体B为介孔分子筛MCM-41，其孔径为2.9nm。

本发明与背景技术相比，具有的有益效果是：

本发明采用Z-N催化剂，制备过程简单、成本低。在常压下利用β-环糊精的羟基破坏MCM-41表面活性中心，通过挤出聚合制备纳米聚乙烯纤维，这样的纳米聚乙烯纤维的生产不需要特定的生产设备、工艺简单、成本低，易于工业化生产。

具体实施方式

实施例1

在氮气保护下，将1克400℃处理过的MCM-41(孔径为2.9nm)加入到40ml正己烷中，用8ml浓度为0.955mol/l的三乙基铝在室温下搅拌反应1小时，正己烷洗三次；加入5ml的TiCl₄正己烷溶液(0.91mol/l)在室温下反应2小时，然后用正己烷洗涤三次、真空除去正己烷溶剂，得到粉状固体催化剂，该催化剂的载钛量为1.34mmolTi/g。

常压50℃条件下，将4.6mgβ-环糊精和16.5mg TiCl₄/MCM-41催化剂加入到50ml正己烷，搅拌反应2分钟后，通入乙烯气体使之饱和，然后加入0.5ml稀释的三乙基铝([Al]/[Ti]＝20)，反应30分钟后用酸化乙醇终止，产物经过滤、洗涤、干燥，得到直径为30～80nm的纳米聚乙烯纤维。

实施例2

用实施例1所制备的负载催化剂，在常压50℃条件下进行乙烯聚合，3.8mgβ-环糊精和23.9mg TiCl₄/MCM-41催化剂，[Al]/[Ti]＝20，反应时间为30分钟，产物经过滤、洗涤、干燥，得到直径为30～80nm的纳米聚乙烯纤维。

实施例3

用实施例1所制备的负载催化剂，在常压30℃条件下进行乙烯聚合，4.3mgβ-环糊精和18.8mg TiCl₄/MCM-41催化剂，[Al]/[Ti]＝20，反应时间为30分钟，产物经过滤、洗涤、干燥，得到直径为30～80nm的纳米聚乙烯纤维。

实施例4

用实施例1所制备的负载催化剂，在常压30℃条件下进行乙烯聚合，9.3mgβ-环糊精和25.1mg TiCl₄/MCM-41催化剂，[Al]/[Ti]＝20，反应时间为30分钟，产物经过滤、洗涤、干燥，得到直径为30～80nm的纳米聚乙烯纤维。