从全馏分石脑油中分离正构烷烃的方法

摘要

一种从全馏分石脑油中分离正构烷烃的方法，先将全馏分石脑油中的芳烃用吸附分离法从原料中除去，再用吸附分离法将脱芳烃后的全馏分石脑油中的正构烷烃与非正构烷烃分开。吸附分离后石脑油馏分中富含正构烷烃的组分可作为蒸汽裂解装置的进料，提高蒸汽裂解装置的乙烯收率；富含异构烷烃的组分可作为催化重整装置的原料，增加重整汽油或芳烃产率；而富含芳烃的组分则可作为焦化或重整装置的进料。另外，本发明两种吸附分离均选用了有效的脱附剂，可使吸附饱和后的吸附剂有效再生，重新利用。

说明书

技术领域

本发明为一种吸附分离正构烷烃的方法，具体地说，是一种从全馏分石脑油中吸附分离正构烷烃的方法。

背景技术

预计今后几年内全球乙烯的需求量将按每年4～5％的速度增长，各石油化工企业将通过改造现有装置或新建装置来满足乙烯需求日益增长的要求。目前，蒸汽裂解是生产乙烯的主要手段，50％以上的蒸汽裂解装置都是采用液体烃原料，其中常用的原料石脑油是多种烃类的混合物，可裂解成多种裂解产物，其中只有直链烷烃的裂解产物为轻烯烃。因此，要提高裂解装置的乙烯产率，所用原料应以正构烷烃为主。非正构烷烃裂解产物中乙烯收率较低，副产品多。

正构、非正构烷烃的分离技术研究始于20世纪60年代，当时主要用于从煤油馏分中分离出大分子正构烷烃用作制备烷基苯的原料。如USP4,595,490以5A分子筛为吸附剂，在气相条件下控制气相吸附过程中并流吹扫/吸附和逆流置换步骤非连续地间断进行而改进吸附分离效果，其吸附原料为C₄～C₇的轻石脑油馏分，使用的吸附剂为5A分子筛，脱附剂、冲冼剂均为氢气。

USP3,373,103公开了一种用A型分子筛分离正构烷烃的方法，该法采用高压吸附、常压冲冼的变压气相吸附工艺，控制流出物中70～90重％的吸附烃被脱附时，终止脱附过程。该法所用原料为C₁₀～C₂₀的直链烷烃，冲冼和脱附介质为正庚烷。

USP3,753,896亦使用5A分子筛为吸附剂，在气相条件下分离C₁₀～C₂₀的正构烷烃，通过控制吸附段超载量来控制吸附段结束的时间。其使用的脱附剂比原料中最轻的直链烃少1～3个碳原子。

一般石脑油馏分中均含有一定量的芳烃和非烃杂原子化合物等杂质，这些物质相对烷烃而言具有较强的极性，会吸着在正构烷烃吸附剂5A分子筛的外表面，不仅影响正构烷烃的吸附量和吸附速率，而且在脱附操作中会富集于脱附液中，影响正构烷烃纯度。根据蒸汽裂解制乙烯反应原理，芳烃在裂解过程中只有脱氢反应，不生成烯烃产品，易于结焦，严重影响操作周期。

目前，从馏分油中脱除芳烃主要采用以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂的抽提方法，如US4333824、US4342646和US4390418均采用N-甲基吡咯烷酮抽提润滑油中的芳烃来制造润滑油基础油。US3654137及US3691061将轻柴油经溶剂抽提脱除芳烃后的精油与催化裂解工艺结合，用以增产商品汽油、提高汽油的辛烷值。

CN1062293C采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等极性溶剂，对沸程为175～500℃的重瓦斯油进行芳烃和多环环烷烃的抽提，所得抽余油的芳烃指数小于20，胶质含量接近于零，用作蒸汽裂解制乙烯的原料。

发明内容

本发明的目的是提供一种吸附分离全馏分石脑油中正构烷烃的方法，该法分离得到的脱附液中正构烷烃含量高，芳烃含量少。

本发明提供的从全馏分石脑油中分离正构烷烃的方法，包括如下步骤：

(1)将全馏分石脑油通过装填有极性固体吸附剂的芳烃吸附分离段，其中的芳烃被极性固体吸附剂吸附，含正构烷烃的芳烃吸余油则流出芳烃吸附分离段，

(2)将上述芳烃吸余油通过5A分子筛吸附剂，其中的正构烷烃被5A分子筛吸附，正构烷烃吸余油则流出正构烷烃吸附分离段。

本发明方法先将全馏分石脑油中的芳烃用吸附分离法从原料中除去，再用吸附分离法将脱芳烃后的全馏分石脑油中的正构烷烃与非正构烷烃分开。吸附分离后石脑油馏分中富含正构烷烃的组分可作为蒸汽裂解装置的进料，提高蒸汽裂解装置的乙烯收率；富含异构烷烃的组分可作为催化重整装置的原料，增加重整汽油或芳烃产率；而富含芳烃的组分则可作为焦化或重整装置的进料。另外，本发明两种吸附分离均选用了有效的脱附剂，可使吸附饱和后的吸附剂有效再生，重新利用。

附图说明

图1为本发明方法分离正构烷烃的流程示意图。

具体实施方式

本发明方法先用极性吸附剂吸附分离石脑油原料中的芳烃，再用吸附分离法将芳烃吸余油中的正构烷烃与其它组分相互分离，从而得到正构烷烃含量高的脱附液。

本发明方法中(1)步为吸附分离石脑油中的芳烃，(2)步为吸附分离脱芳烃后的石脑油中的正构烷烃。吸附分离操作时控制(1)步芳烃吸余油中芳烃的含量小于1.0质量％，(2)步正构烷烃吸余油中正构烷烃的含量小于1.0质量％，优选小于0.5质量％。若两种吸附分离所得吸余油的所控组分的含量超过1.0质量％，即视为吸附达到饱和，应用脱附剂对吸附剂进行脱附，使其吸附的组分脱附溶入到脱附剂中，从而使吸附剂再生，继续用于吸附操作。脱附后，将脱附液中的脱附剂用蒸馏法与芳烃或正构烷烃分离，脱附剂可循环利用，分离得到的富含芳烃的组分作为焦化或催化重整工艺的原料，富含正构烷烃的组分是优质的蒸汽裂解原料，其中的芳烃少，可有效减少裂解装置的负荷，提高利用率。因为芳烃在蒸汽裂解条件下不能开环形成链状烃，对乙烯生产没有贡献。本发明(2)步得到的吸余油富含异构烷烃和环烷烃，适合于用作催化重整原料。

所述(1)步吸附分离使用的极性固体吸附剂选自硅胶、NaX或NaY分子筛，优选硅胶。所述硅胶的表面积为400～500米²/克，孔体积为0.2～0.4毫升/克。

(1)、(2)两步中所述吸附剂吸附饱和后，最好选用置换剂顶替出吸附分离段无效体积中的吸附原料，然后再用脱附剂进行脱附，(1)步所用置换剂为氮气，(2)步所用置换剂为氮气、异丙烷或异丁烷，当正构烷烃的吸附分离在气相状态进行时，宜选用氮气为置换剂，当正构烷烃的吸附分离在液相状态进行时，宜选用异丙烷或异丁烷为置换剂。置换剂顶替出的吸附原料在与置换剂分离后重新返回吸附段回收利用。

吸附饱和后的吸附剂用置换剂置换后，使用脱附剂将吸附组分从吸附剂中溶出回收，而脱附后的吸附剂可重新用于吸附。本发明方法(1)步吸附分离芳烃选用C₈～C₉的脂肪醇为脱附剂脱附吸附饱和的极性固体吸附剂，优选的脱附剂为正辛醇或正壬醇；(2)步吸附分离正构烷烃选用C₃～C₄的正构烷烃为脱附剂对吸附饱和的5A分子筛吸附剂进行脱附，优选的脱附剂为正丙烷或正丁烷。

本方法中(1)步所述芳烃吸附分离的操作条件为常压、20～60℃，(2)步所述正构烷烃的吸附分离操作条件为0.1～3.0MPa、100～210℃。(2)步正构烷烃的吸附分离可在气相或液相条件下进行，在气相条件下进行时，控制吸附分离操作压力为0.1～1.0MPa、温度为150～210℃；在液相条件下进行时，控制吸附分离操作压力为1.5～3.0MPa、温度为100～150℃。

本发明方法中(1)步吸附分离芳烃过程中石脑油、置换剂或脱附剂通过吸附剂的体积空速为1.0～2.0小时^-1。(2)步正构烷烃吸附分离操作中芳烃吸余油、置换剂或脱附剂通过吸附剂的体积空速为0.5～4.0小时^-1，优选1.0～2.0小时^-1。

所述方法中(2)步所用吸附剂活性组分为5A分子筛，为增加吸附剂强度，可在其中加入粘结剂，所述的粘结剂优选高岭土。吸附剂中含有的5A分子筛含量越高，吸附性能越好，因此，适合应用的正构烷烃吸附剂中含85～100质量％的5A分子筛和0～15质量％的粘结剂，其中5A分子筛含量优选90～95质量％，粘结剂含量优选5～10质量％。

本发明方法所述的全馏分石脑油沸程为40～185℃，选自直馏石脑油馏分、二次加工如加氢裂化、延迟焦化等工艺产生的石脑油馏分或其与直馏石脑油的混合物。

下面结合附图对本发明方法进行说明。

本发明方法中，为保证装置连续运转，吸附分离一般采用4～24塔串连流程，吸附分离芳烃优选采用3～4个塔串连流程，正构烷烃吸附分离优选采用4～7塔串连流程。吸附、置换、脱附轮流切换操作，每个操作单元为1～6个吸附塔串连操作。为描述方便，现用一个三塔串连的示意图说明吸附分离系统的操作。

图1中，吸附原料由管线41进入吸附分离系统，再经管线12(22、32)送到吸附塔1(2、3)，吸附原料中的吸附质被选择性地吸附在吸附剂中，吸余油和脱附剂的混合物经管线15(25、35)，通过管线44送至吸余液分离塔中；经吸余液分离塔分离后，脱附剂由吸余液分离塔顶排出，并入脱附剂管线43循环使用；塔底排出的为吸余油。待吸附塔1(2、3)吸附饱和后，将置换剂从管线42引入系统，经管线13(23、33)进入吸附塔，顶替吸附塔中无效体积中的吸附原料，置换液为置换剂与吸附原料的混合物，该混合物经管线16(26、36)流入置换液管线46，送至置换液分离塔中。置换液分离塔的塔顶产品为较轻的置换剂，并入置换剂进料管线42，返回吸附系统循环使用；置换液分离塔底产品为吸附原料，返回到管线41重新进行吸附分离。将吸附塔中无效体积中的吸附原料置换完毕后，将脱附剂由管线43引入系统，经管线11(21、31)送入吸附塔1(2、3)，吸附剂中吸附的吸附质被脱附剂溶解，所得脱附液经管线14(24、34)流入脱附液管线45，进入脱附液分离塔中。脱附液经分馏后，塔顶排出的脱附剂并入脱附剂进料管线43，返回吸附系统循环使用；吸附质则由脱附液分离塔底排出。

上述吸附过程为本发明两种吸附分离过程操作的总体描述，在实际操作中，芳烃吸附分离操作的吸附原料为全馏分石脑油，吸附质为芳烃，吸余油为正构烷烃吸附分离操作的原料。正构烷烃吸附操作的吸附质为正构烷烃，吸余油为含异构烷烃和环烷烃的混合物。

在吸附分离过程中，吸附、置换、脱附在吸附塔1、2、3之间按上述流程轮流切换进行。为提高吸附剂、脱附剂的利用率及正构烷烃回收率和纯度，吸附系统中的吸附、置换、脱附操作宜分别在多个吸附柱中完成，以产生多级梯度效应。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

                             实例1

取90克NaA分子筛原粉(温州催化剂厂生产)、10克高岭土(温州催化剂厂生产)研磨、混合均匀，压片成型，并在540℃焙烧4小时。以0.1M氯化钙溶液在80℃、体积空速2.0小时^-1的条件下进行柱式离子交换2小时，再在200℃、氮气流中干燥24小时，破碎成20～40目(0.5～1.5微米)的颗粒，制得吸附剂A，其物化性质见表1。

                             实例2

取100克NaA分子筛原粉，以0.1M氯化钙溶液为交换溶液，在80℃、液/固体积比5∶1的条件下釜式离子交换两次，每次1小时，制成5A分子筛原粉，然后以油柱滴球成型法制成直径为0.5～0.8毫米的小球，540℃焙烧4小时，制成吸附剂B，其物化性质见表1。

                             实例3

将100克表面积为485米²/克，孔体积为0.284毫升/克的粗孔层析硅胶(北京化工厂生产)置于φ20×1200毫米的吸附柱中，25℃、常压、体积空速1.0小时^-1的条件下将沸程为40～150℃的全馏分石脑油原料泵入吸附柱进行吸附操作，收集芳烃吸余油。待吸附饱和后，即吸附柱流出液中芳烃含量为1.0质量％时，以氮气为置换剂，按2.0小时^-1的体积空速通入吸附柱，顶替吸附柱无效体积中的吸附原料，氮气通入时间为2分钟。顶替结束后，以正辛醇为脱附剂，将正辛醇以2.0小时^-1的体积空速通入吸附柱，脱附吸附剂孔中吸附的芳烃，收集脱附液。石脑油原料、芳烃吸余油及脱附液的组成采用HP6890气相色谱分析，结果见表2。

                             实例4

以下实例考察气相吸附分离正构烷烃的效果。

取25克吸附剂A装入φ10×250毫米的不锈钢吸附柱中，将实例3得到的芳烃吸余油在180℃、0.1MPa的气相条件下，按1.0小时^-1的体积空速通入吸附柱进行吸附操作，收集正构烷烃吸余油。待吸附饱和后，即吸附柱流出液中正构烷烃含量为1.0质量％时，以氮气为置换剂，按2.0小时^-1的体积空速通入吸附柱，顶替吸附柱无效体积中的吸附原料，氮气通入时间为2分钟。顶替结束后，以正丁烷为脱附剂，将正丁烷以2.0小时^-1的体积空速通入吸附柱，脱附吸附剂孔中吸附的正构烷烃，收集脱附液。所得吸余油、脱附液的组成见表3。

                             实例5

按实例4的方法分离原料中的正构烷烃与非正构烷烃，不同的是吸附温度为210℃，原料体积空速为2.0小时^-1，所用吸附剂为吸附剂B。所得吸余油、脱附液的组成见表3。

                             对比例1

按实例4的方法分离原料中的正构烷烃与非正构烷烃，不同的是以全馏分石脑油为吸附原料，所得吸余油、脱附液的组成见表3。

                             实例6

以下实例考察液相吸附分离正构烷烃的效果。

取25克吸附剂A装入φ17×250mm不锈钢吸附柱中，将实例3得到的芳烃吸余油在150℃、2.0MPa的液相条件下，按1.0小时^-1的体积空速通入吸附柱进行吸附操作，收集正构烷烃吸余油。待吸附饱和后，即吸附柱流出液中正构烷烃含量为1.0质量％时，以异丁烷为置换剂，按2.0小时^-1的体积空速通入吸附柱，顶替吸附柱无效体积中的吸附原料，异丁烷通入时间为4min。顶替结束后，以正丙烷为脱附剂，将正丙烷以2.0小时^-1的体积空速通入吸附柱，脱附吸附剂孔中吸附的正构烷烃，收集脱附液。所得吸余油、脱附液的组成见表4。

                             实例7

按实例6的方法分离原料中的正构烷烃与非正构烷烃，不同的是吸附压力为1.8MPa，原料体积空速为2.0小时^-1，所用吸附剂为吸附剂B。所得吸余油、脱附液的组成见表4。

                             对比例2

按实例6的方法分离原料中的正构烷烃与非正构烷烃，不同的是以全馏分石脑油为吸附原料，所得吸余油、脱附液的组成见表4。

由表3、表4可知，经脱芳烃处理后的石脑油再经过吸附分离，其中的正构烷烃能很好地与非正构烷烃分离，与不经脱芳烃处理的对比例相比，正构烷烃收率高，吸附分离所得的脱附液中芳烃含量显著减少，正构烷烃含量增多，是优质的蒸汽裂解原料。

表1

  吸附剂  编号  外观  形状  堆密度，  克/厘米³  比表面积，  米²/克  孔体积，  毫升/克  A  B  白色  白色  颗粒  球型  0.81  0.79  485  508  0.284  0.276

表2

  石脑油  芳烃吸余油  脱附液  正构烷烃，质量％  异构烷烃，质量％  环烷烃，质量％  芳烃，质量％  烯烃，质量％  27.44  32.93  31.70  7.83  0.03  29.78  35.41  34.38  0.2  -  0.12  0.18  0.45  98.85  0.06

表3

         项目         实例4         实例5         对比例1  吸余油  脱附液  吸余油  脱附液  吸余油  脱附液  正构烷烃，质量％  异构烷烃，质量％  环烷烃，质量％  芳烃，质量％  烯烃，质量％  0.1  46.42  51.75  0.12  0.01  89.25  4.45  5.56  0.35  -  0.04  47.70  51.44  0.21  0.01  93.20  2.24  3.69  0.29  -  0.3  42.89  47.46  9.34  0.03  72.14  6.74  9.86  10.47  0.79  正构烷烃收率，质量％  -  99.1  -  99.0  -  95.2

表4

         项目         实例6         实例7          对比例2  吸余油  脱附液  吸余油  脱附液  吸余油  脱附液  正构烷烃，质量％  异构烷烃，质量％  环烷烃，质量％  芳烃，质量％  烯烃，质量％  0.1  47.42  52.34  0.10  -  94.31  2.30  3.14  0.25  -  0.1  47.51  52.13  0.20  -  92.41  2.81  4.42  0.31  -  0.1  43.07  47.26  9.56  0.01  78.15  5.37  7.46  9.12  -  正构烷烃收率，质量％  -  99.4  -  99.2  -  96.1