一种溶胶－凝胶低温燃烧合成掺杂二氧化钛光催化剂的方法

摘要

本发明提供了一种溶胶－凝胶低温燃烧合成金属离子与氮共掺杂二氧化钛光催化剂的方法，属于光催化剂制备技术领域，以四氯化钛为钛源经溶胶配制－蒸发脱水－低温燃烧合成工序制备金属离子掺杂、氮掺杂、金属离子与氮共掺杂的二氧化钛光催化剂。本发明的优点在于：制备的光催化剂光吸收带隙为2.06～2.76eV，在波长小于或等于600nm的光照射下具有优良的光催化活性；所用原料不含任何有机溶剂且价格低廉、来源广泛，生产成本低，工艺简短，易于产业化，操作条件温和，工艺过程对环境友好，无“三废”排放。

说明书

技术领域

本发明属于光催化剂(光触媒)制备技术领域，特别是提供了一种溶胶-凝胶低温合燃烧合成金属离子与氮共掺杂二氧化钛光催化剂的方法，所制备的光催化剂可用于工业废水(如含染料、农药、造纸、重金属离子等的工业废水)的太阳光光催化处理、城市生活用水的光消毒、室内挥发性有机气体的光催化降解或除臭(如制备光催化涂料、光催化陶瓷、光催化墙布等)等。

背景技术

TiO₂的带隙能为3.2eV，相当于波长为387.5nm光子能量。当TiO₂受到波长小于387.5nm的紫外光照射时，价带上的电子跃迁到导带上，从而产生光生电子(e^-)-空穴(h⁺)对。所产生的h⁺将吸附在TiO₂颗粒表面，分别与O₂和H₂O分子氧化生成O₂^-和·OH自由基。O₂^-和·OH这两种活性物质具有极强的氧化能力，完成氧化分解反应，尤其是·OH基，具有高达501KJ/mol的能量，而有机分子中的C-C、C-H、N-C、C-O、O-H、N-H键的键能分别为347KJ/mol、414KJ/mol、305KJ/mol、351KJ/mol、464KJ/mol、388KJ/mol，比·OH基的能量低得多，因此它能将组成细菌和病毒的有机物以及大气中存在的有毒NO_x和SO_x等氧化分解，从而具有防臭、杀菌、防污、净化空气等功能，其能力远远强于几乎现有的杀菌剂、防腐剂和清洁剂。一般抗菌剂杀灭的细菌残骸仍具毒性，而TiO₂可完全分解病毒，不会对环境造成二次污染。TiO₂光催化特点是：(1)反应只在表面进行，有光照即有效果，无光照则无效果；(2)只起催化作用，本身无变化不消耗，理论上可以永久使用；(3)完全无毒。

二氧化钛光催化剂应用于环境保护及污染治理领域，主要体现在以下几个方面：①大气及室内污染物的光催化氧化。有结果证实，许多种气相有机污染物可以通过光催化氧化过程快速分解，包括脂肪烃、醇、醛、酮、卤代烃、芳烃、硫醇及杂原子有机物等，美国环保局公布了九大类114种有机物被证实可以通过光催化氧化处理。该方法尤其适合于无法或难以生物降解的有毒有机物质的处理。②水中有机污染物及重金属离子的光催化处理。水中的污染物主要来源于工业废水、生活废水以及水处理过程中引入的污染物，其中包括有机磷化合物(杀虫剂，农药等)、含卤素化合物、表面活性剂、染料、烃类、苯类、油类、酚类、醚类以及重金属离子等。生活用水的光催化处理可避免氯化处理产生的三氯甲烷或臭氧处理产生的溴酸根离子等致癌物质，显示出光催化处理的独到之处。③光催化杀灭细菌和病毒，如借助光纤传导可杀灭癌细胞；有实验证实，借助二氧化钛光催化所产生的·OH可杀灭SAS病毒、乙肝病毒、甚至爱兹病毒，而这些病毒用抗菌剂却无能为力。④表面自洁和城市“热岛”降温；用二氧化钛制备的光催化薄膜由于其超亲水性使材料表面具有自清洁功能，同时借助表面水膜的冷凝-蒸发-冷凝循环具有调节温度的功能。此外，二氧化钛光催化剂还可用于染料敏化纳米晶太阳能电池，光解水制氢，提供清洁能源。

但是，纯TiO₂光催化的量子效率很低，只能利用太阳光的紫外部分(约占太阳光能量的4％)，目前通过掺杂改性使TiO₂激发波长红移到可见光区以便能充分利用太阳光，成为研究的热点，这些方法包括表面贵金属沉积、金属离子掺杂、非金属离子掺杂、复合半导体及光敏化等。

制备掺杂纳米TiO₂粉体的方法有溶胶-凝胶法、微乳液法、共沉淀法、水热法和微波法。其中，沉淀法操作简单，但易引入外来杂质，粒度不易控制；微乳液法具有纯度高，粒径小、分布窄，形貌较为均一，分散好，但产率较低，规模化较为困难；水热法纯度高，结晶度好，粒度分布窄，形貌和粒径、晶形可控，但高温高压对设备要求高，晶化时间长；采用溶胶-凝胶法低温燃烧合成具有使掺杂物质达到分子级均匀，燃烧产出物即为最终产物，不需再洗涤干燥，产品分散性好、纯度高等优点。

然而，以四氯化钛为钛源制备二氧化钛，传统的溶胶-凝胶低温燃烧合成法必须先将四氯化钛用冰水或无水己醇稀释后再用水溶解，以防止四氯化钛的快速水解产生不溶于硝酸的沉淀，然后用过量氨水中和至四氯化钛彻底水解，得水和二氧化钛沉淀，为脱除沉淀中大量的氯离子，必须用去离子水浆化洗涤(液/固(体积/重量)＝3∶1)6次以上，用硝酸银溶液检测氯离子的去除情况，将洗涤干净的水合二氧化钛沉淀用过量浓硝酸溶解(通常需过量100％)得硝酸氧钛溶液，再用氨水中和至pH值为6～10(如专利00110406.3和99100221.0中提到的制备方法)，这种方法将产生大量难以处理的低浓度NH₄Cl废水，同时需消耗大量的氨水和硝酸，且工序繁杂，而本发明用四氯化钛、水、柠檬酸、硝酸铵、氨水一步法直接配制前驱体溶胶，极大地减少了原料消耗，简化了制备工艺，避免了产生低浓度的含氯废水，更为突出的是，本发明可根据需要合成掺氮或金属离子与氮共掺的二氧化钛光催化剂。

因此，本发明具有工艺流程简短、原料来源广、成本低、操作条件好及无“三废”释放，且在同一过程中可制备各种掺杂的二氧化钛光催化剂的特点，尤其可制备金属离子与氮共掺杂的二氧化钛光催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种溶胶-凝胶低温燃烧合成金属离子和氮共掺杂二氧化钛光催化剂的方法，实现低成本制备可见光诱导二氧化钛光催化剂，制备的光催化剂具有可见光活性，工艺流程不产生“三废”。

本发明采用溶胶-凝胶低温燃烧合成金属离子与氮共掺杂的二氧化钛光催化剂，具体工艺为：按柠檬酸/四氯化钛(摩尔比)＝0.5～2.0(摩尔比)，NH₄NO₃/C₆H₈O₇.H₂O＝5～15(摩尔比)，金属硝酸盐/四氯化钛＝0.005～0.025(摩尔比)准备原料，在15～25℃下，先将柠檬酸、硝酸铵用水溶解，然后在不断搅拌下将四氯化钛加入到前述溶液中，待其完全溶解，搅拌30～60分钟，再加入掺杂组元金属硝酸盐，完全溶解后，用稀氨水调整pH值至6.0～10.0，再搅拌60～90分钟，得前驱体透明溶胶；将前驱体溶胶在60～100℃下蒸发脱水至成凝胶，将凝胶放入马弗炉中按5～10℃/分升温速度升温至200～400℃，保温30～120分钟，再升温至500～750℃，保温60～180分钟，随炉降温至100℃以下取出，得到掺杂的二氧化钛光催化剂，低温燃烧过程和后续保温过程中所产生的气体用稀碱液吸收，经浓缩结晶后得氯化铵。

上述过程中用于吸收气体产物的碱液可以是稀的碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液或氨水溶液，pH值为9.0～12.0，根据吸收液的pH值变化补充浓碱液，以维持吸收过程中pH值为9.0～12.0，所用吸收溶液可循环利用，当达到或接近其饱和溶解度时，结晶得氯化铵或氯化钠，结晶后液可再次用于气体产物的吸收。

本发明前驱体溶胶的摩尔配比为：C₆H₈O₇.H₂O/TiCl₄＝0.5～2.0；NH₄NO₃/C₆H₈O₇.H₂O＝5～15；过渡金属硝酸盐(硝酸锌、硝酸铁、硝酸铜)或稀土金属硝酸盐(硝酸铈、硝酸镧、硝酸铕、硝酸镝、硝酸钇)或贵金属硝酸盐(硝酸银、硝酸钯、硝酸钌、硝酸铱)，可选择金属硝酸盐中1～3的组合。上述金属硝酸盐也可由硝酸溶解该金属氧化物制得；用氨水调节所得溶胶的最终pH值为6.0～10.0。

XRD分析结果表明，本发明所制备的二氧化钛光催化剂晶型可以是锐钛矿、金红石、锐钛矿与金红石的混晶中的一种；粉体氮含量(质量百分比)为0.2～2.0％；XPS分析N(1S)在396.5eV处有一特征峰，表明Ti-N键的形成；BET比表面积为30～50m²/g，最大可达90m²/g；TEM示出颗粒呈较规则的球形，粒径为20～50nm，DRS(紫外可见光漫反射光谱)表明粉体光吸收阀值介于450～600nm。

本发明的光催化剂在悬浆体系中，在光催化剂用量在0.5～1.5g/L条件下，用主波长集中在545nm的2U电子节能等为光源，室温，磁力搅拌(转速以粉体不沉降为准)，在3～10时内可将10mg/L的甲基橙溶液或亚甲基蓝溶液彻底脱色，并矿化为SO₄^2-、Cl^-、NO₃^-等无机小分子，显示出良好的可见光光催化活性。

本发明的优点在于：过程不使用有机溶剂，不需沉淀、水洗、硝酸溶解等工序，以四氯化钛、硝酸铵、水、柠檬酸、金属硝酸盐、氨水等一步配制前驱体溶胶，工艺流程简短，原料来源广泛且价廉，成本大幅度降低，过程无“三废”释放，操作条件和工艺对环境友好，易于实现产业化，是一种非常理想的低成本制备可见光响应掺杂二氧化钛光催化剂的方法。

具体实施方式

实施例1

在室温下，将12克柠檬酸与15克硝酸铵用100毫升蒸馏水溶解，在磁力搅拌下缓慢加入10毫升四氯化钛，加入完毕再搅拌60分钟，然后称取0.6016克(Ce(NO₃)₃.6H₂O、0.5597克Fe(NO₃)₃.9H₂O加入到前述已溶解了四氯化钛的溶液中，待其充分溶解后，用1∶1氨水将pH值调整至9.0，再搅拌2小时，得前驱体溶胶，将该溶胶在75℃水浴中蒸发至成凝胶，将该凝胶置入马弗炉中从室温升至300℃并保温2小时，然后再升到650℃保温1小时，随炉自然降温至100℃下取出，该产品的晶型为纯锐钛矿型，BET比表面积为32.862m²/g，颗粒呈规则的球形，直径为30～50nm，光吸收阀值为530.6nm，用该产品1克/升，在10毫克/升亚甲基蓝或甲基橙的悬浆体系中，用主波长集中在545nm的2U电子节能等为光源，室温，磁力搅拌，在6小时内使其彻底脱色并矿化为无机小分子。

实施例2

同实施例1。原料配方为15克柠檬酸，45克硝酸铵，200毫升水，10毫升四氯化钛，0.2589克La(NO₃)₃.9H₂O，1∶1氨水。该产品为纯锐钛矿型，BET比表面积为50m²/g，颗粒呈规则的球形，直径为30～50nm，光吸收阀值为560.5nm，在与实施例1相同条件的光催化降解实验中，能在3小时内彻底脱色并矿化为无机小分子。

实施例3

同实施例1。原料配方为10克柠檬酸，30克硝酸铵，150毫升水，10毫升四氯化钛，0.117克AgNO₃，1∶1氨水。该产品为锐钛矿型和金红石型的混晶，BET比表面积为45m²/g，颗粒呈规则的球形，直径为30～50nm，光吸收阀值为490nm，在与实施例1相同条件的光催化降解实验中，能在5小时内彻底脱色并矿化为无机小分子。

实施例4

同实施例1。原料配方为18克柠檬酸，40克硝酸铵，200毫升水，10毫升四氯化钛，1∶1氨水。该产品晶型为金红石型，BET比表面积为32m²/g，颗粒呈规则的球形，直径为20～50nm，光吸收阀值为460nm，在与实施例1相同条件的光催化降解实验中，能在6小时内彻底脱色并矿化为无机小分子。

实施例5

同实施例1。原料配方为15克柠檬酸，30克硝酸铵，200毫升水，10毫升四氯化钛，0.1118克氧化镧用5毫升浓硝酸溶解，0.0358克硝酸铁，0.0132克硝酸锌，1∶1氨水。该产品晶型为金红石型与锐钛矿型的混晶，BET比表面积为56m²/g，颗粒呈规则的球形，直径为20～50nm，光吸收阀值为566.2nm，在与实施例1相同条件的光催化降解实验中，能在10小时内彻底脱色并矿化为无机矿小分子。