双核三羰基铬络合物的制备方法

摘要

本发明公开了一种双核三羰基铬络合物的制备方法，以单核η

说明书

技术领域

本发明涉及一种含有＞C＝O基的化合物的螯合物的制备方法，更具体的说是涉及一种以咔唑及其衍生物为有机配体的双核三羰基铬络合物的制备方法。

背景技术

η⁶芳烃三羰基铬络合物由于其三羰基铬基团能与芳环离域π电子相互作用形成了典型的D-π-A结构，在光电、分子设计及催化领域等多方面有着良好的应用前景。尤其是双核三羰基铬络合物，由于在有机配体分子中引入了两个具有强吸电子能力的三羰基铬基团，在分子内部形成了电子共振结构，使其与单核络合物相比性质上有了飞跃式的提高。目前，国内外对于双核三羰基铬络合物的制备尚没有好的方法。双核三羰基铬络合物的获取基本上依靠提取在单核产物合成过程中所得到的微量副产物来进行，而且所选取的有机配体也极为有限。由于此种方法所能够得到的双核产物的量极少，提取过程还往往伴随着较大损耗，因而使双核三羰基铬络合物的研究应用收到了极大的限制。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种简单、高效的双核三羰基铬络合物的制备方法，该方法以咔唑及其衍生物为有机配体，能够合成一系列的双核三羰基铬络合物。

本发明采用的技术方案：一种双核三羰基铬络合物的制备方法，以单核η⁶三羰基铬络合物为原料，以有机配位溶剂二氧六环、四氢呋喃或正丁醚中的一种或多种的混合物为介质，采用标准Schlenk技术除氧，在搅拌条件下，50℃-150℃密封加热反应20-40h，最后采用石油醚对反应产物进行沉淀分离，得到η⁶反式配位结构的双核三羰基铬络合物。

所述单核η⁶三羰基铬络合物优选：η⁶-咔唑三羰基铬、η⁶-乙烯基咔唑三羰基铬、η⁶-乙基咔唑三羰基铬、η⁶-氨基乙基咔唑三羰基铬、η⁶-硝基乙基咔唑三羰基铬、η⁶-3-醛基-9-乙基咔唑三羰基铬、η⁶-N-氨基咔唑三羰基铬、η⁶-4-甲氧基咔唑三羰基铬或η⁶-4-羟基咔唑三羰基铬。

本发明的有益效果：本发明采用较易合成的单核三羰基铬络合物为原料，反应条件温和，可操作性高，双核三羰基铬络合物的产率高达30％。本发明合成双核三羰基铬络合物的机理可能是：多环稠合芳烃因具有平面共轭富电子环可作为电子给体(D)可与电子受体(A)Cr(CO)3构成D-π-A型结构分子。这种金属-芳烃共轭大π键体系表现出很强的π电子离域性，能引起分子内的电荷转移，并在适当溶剂作用下使Cr(CO)3基团在分子内及分子间不同芳环之间的配位移动重排IRHRs。同时，根据已得单晶结构平面方程显示，双核三羰基铬络合物中Cr原子到芳环平面的垂直距离小于相应单核三羰基铬络合物。上述反应机理预示着同种配体的双核三羰基铬络合物与单核络合物相比稳定性更高，因而理论上也有可能通过三羰基铬基团的配位移动重排作用得到其产物。事实上，本发明所采用的方法，正是以上述机理为基础，将单核三羰基铬络合物溶解于二氧六环等溶剂，使三羰基铬基团在适当的反应温度下吸收能量，同时借助溶剂的配位性作用克服能垒发生配位点重排，从而生成相应的双核产物。如果选用合适的配体及溶剂，我们还可以通过此法合成其它的η⁶双核三羰基铬络合物。对于三羰基铬络合物而言，其与芳环配体相比得到增强的各种有益性质均得益于三羰基铬基团的加入。而配位三羰基铬基团的增加对于络合物的各种性质产生的增强却远非简单的线性加和。与单核产物相比，双核产物在材料的非线性光学性质以及芳环酸度等方面的提高甚至以指数计。咔唑及其衍生物的η⁶双核三羰基铬络合物必将在光电子、分子设计乃至非线性光学材料方面得到更为广泛的应用。

附图说明

图1是η⁶-乙烯基咔唑三羰基铬的单晶结构图；

图2是双核η⁶-乙烯基咔唑三羰基铬的单晶结构图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步详细描述：以咔唑及其衍生物的单核η⁶三羰基铬络合物为原料，以二氧六环、四氢呋喃及正丁醚等一种或几种有机配位溶剂的混合物为介质，采用标准Schlenk技术进行除氧处理，磁力搅拌，在50℃-150℃下密封加热20-40个小时。反应完毕后，采用石油醚对产物体系进行沉淀分离。所得双核产物为η⁶反式配位结构，产量可达到30％以上。特别适合此种方法的咔唑及其衍生物的三羰基铬络合物如下：η⁶-咔唑三羰基铬、η⁶-乙烯基咔唑三羰基铬、η⁶-乙基咔唑三羰基铬、η⁶-氨基乙基咔唑三羰基铬、η⁶-硝基乙基咔唑三羰基铬、η⁶-3-醛基-9-乙基咔唑三羰基铬、η⁶-N-氨基咔唑三羰基铬、η⁶-4-甲氧基咔唑三羰基铬或η⁶-4-羟基咔唑三羰基铬。

制备实施例1

以η⁶-乙烯基咔唑三羰基铬为原料(晶体结构见图1)，以二氧六环为介质，在25℃下配制其饱和溶液，采用标准Schlenk技术进行除氧处理，磁力搅拌，在75℃下密封加热30个小时。产物体系采用石油醚进行沉淀，真空烘干，得到双核η⁶-乙烯基咔唑三羰基铬。所得产物在低温下使用二氯甲烷和正己烷的混合溶剂进行结晶，得到双核η⁶-乙烯基咔唑三羰基铬的单晶体，如图2所示。

制备实施例2

依实施例1方法，采用体积比为1∶1的二氧六环与正丁醚混合溶剂为介质，在25℃下配制其饱和溶液，在120℃下密封加热45个小时，由η⁶-乙基咔唑三羰基铬得到双核η⁶-乙基咔唑三羰基铬。

以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。