通过喇曼光谱法在线测量和控制聚合物性能

摘要

本发明提供了在聚合反应器系统如流化床反应器中在线测定和控制聚合物性能的方法。所述方法包括获得用于确定聚合物性能的回归模型，所述回归模型包括主要组分载荷和主要组分分数；获取包含聚烯烃的聚烯烃样品的喇曼光谱；由至少一部分喇曼光谱和主要组分载荷计算新的主要组分分数；和通过将所述新的主要组分分数应用于所述回归模型来计算聚合物性能。通过基于所述计算的聚合物性能来调整至少一种聚合参数可控制所述性能。

说明书

本发明是于2002年10月15日申请的国际专利中请PCT/US02/32767的部分继续申请并要求其权益，该国际申请要求于2001年11月9日申请的US临时申请号60/345337的权益。

发明领域

本发明总体上涉及在聚合反应器系统中在线测量聚合物性能，并使用测量的那些性能控制聚合反应的方法。特别地，本发明提供了使用喇曼光谱法在线测量聚烯烃性能如熔体指数和密度的方法，以及使用通过喇曼光谱测量提供的实时、在线聚合物性能数据控制反应器的方法。

背景技术

单体，尤其是烯烃单体的均聚和共聚的气相方法是本领域公知的。可以例如通过将气态的一种或多种单体引入到树脂颗粒和催化剂的搅拌和/或流化床中来实施这类的方法。

在烯烃的流化床聚合中，聚合在流化床反应器中进行，其中聚合物颗粒床借助于包括气态反应单体的上升气流来保持呈流化状态。在搅拌床反应器中的烯烃聚合与在气相流化床反应器中的聚合的差别在于在反应区内机械搅拌器的作用，该作用导致所述床流化。在这里使用时，术语“流化床”也包括搅拌床方法和反应器。

流化床反应器的起动通常使用预先形成的聚合物颗粒的床。在聚合过程中，通过单体的催化聚合来产生新聚合物，且取出聚合物产物来保持所述床在恒定体积。一种工业上有利的方法采用流化格栅以将流化气体分布至所述床，并且所述格栅还用来当切断气体供给时支撑所述床。生成的聚合物一般经过设置在所述反应器较低部分中、接近流化格栅的一个或多个排出管从所述反应器中排出。所述流化床包括生长的聚合物颗粒、聚合物产物颗粒和催化剂颗粒的床。这种反应混合物通过来自所述反应器底部的流化气体的连续上升气流保持在流化状态，所述流化气体包括由反应器顶部取出的循环气体以及添加的补充单体。

流化气体进入所述反应器底部，并优选经过流化格栅向上流经所述流化床。

烯烃聚合是放热反应，因而必须冷却所述床来除去聚合热。在不存在这种冷却的条件下，所述床的温度会上升，直到例如催化剂失去活性或者聚合物颗粒熔融并开始熔合。

在烯烃的流化床聚合中，除去聚合热的一种典型方法是使温度低于所需的聚合温度的冷却气体如流化气体流经所述流化床来传导出聚合热。所述气体被从反应器中移出，通过流经外部热交换器被冷却，并然后被循环回所述床。

在所述热交换器中可调节循环气体的温度，来将流化床保持在所需的聚合温度。在这种α-烯烃的聚合方法中，循环气体一般包括一种或多种单体烯烃，任选同时包括例如惰性稀释气体或气态链转移剂如氢。因而所述循环气体用来向所述床提供单体来使所述床流化，并将所述床保持在所需的温度范围。在聚合反应过程中通过转化为聚合物所消耗的单体通常通过向循环气流中添加补充的单体来补偿。

从反应器排出的物质包括聚烯烃和含有未反应的单体气体的循环物流。在聚合后，回收所述聚合物。如果需要，可将循环物流压缩和冷却，并与原料组分混合，从而随后将气相和液相返回至所述反应器。

所述聚合方法可使用齐格勒-纳塔和/或金属茂催化剂。已公知有多种气相聚合方法。例如，可将循环物流冷却至低于露点的温度，导致一部分循环物流冷凝，如在U.S.专利号4543399和4588790中所述。这种在工艺过程中有意向循环物流或反应器中引入液体一般被称为“冷凝态”操作。

在例如U.S.专利号4243619、4543399、5352749、5436304、5405922、5462999、和6218484中公开了流化床反应器和它们的操作的更多的细节，通过引用将所述专利公开的内容结合在这里。

在反应器中生成的聚合物的性能受各种操作参数，如温度、单体进料速率、催化剂进料速率和氢气浓度的影响。为制备具有所需的一组性能如熔体指数和密度的聚合物，对排出反应器的聚合物进行采样并进行实验室测量来表征所述聚合物。如果发现一种或多种聚合物性能在希望的范围以外，可调整聚合条件，并对所述聚合物重新采样。但这种周期性采样、测试和调整不理想地是慢的，因为采样和聚合物性能如熔体指数、分子量分布和密度的实验室测试是耗时的。结果，常规的方法在通过手动测试和控制来实现对聚合条件进行有效调节之前可能产生大量的“规格外(off-spec)”聚合物。在制备特定牌号的树脂的过程中以及在不同牌号之间的过渡过程中会发生这种情况。

人们已经开发出一些方法，试图提供某些聚合物性能的快速评估和聚合条件的快速调节。PCT公开文献WO 01/09201和WO 01/09203公开了使用主要组分分析(PCA)和部分最小二乘法(partial least squares，PLS)来测定在於浆反应器中组分浓度的基于喇曼的方法。特定组分如乙烯或己烯的浓度基于对应于所述组分的已知喇曼峰的测量来确定。U.S.专利号5999255公开了测量聚合物样品，优选尼龙的物理性能的方法，该方法按下述操作进行：测量聚合物样品的一部分喇曼光谱，从喇曼光谱确定预先选定的光谱特征的数值，和将所确定的数值与参比数值进行对比。这种方法依赖于预先选定的、对应于聚合物的鉴定的官能团如NH或甲基的光谱特征的识别和监测。

附加的背景信息可见于US专利号6144897和5151474、欧洲专利申请EP0561078、PCT公开文献WO 98/08066及Ardell，G.G.et al.，“Model Prediction for Reactor Control，”Chemical EngineeringProgress，American Institute of Chemical Engineers，U.S.，vol.79，no.6，June 1，1983，77-83页(ISSN0360-7275)。

希望有在流化床聚合反应器中在线测定聚合物性能如熔体指数、密度和分子量分布，而不需要预先选定或鉴定要监测的聚合物的光谱特征的方法。还希望有基于聚合物性能的快速在线测定来控制气相流化床反应器以维持所需聚合物性能的方法。

发明概述

在一个方面，本发明提供了在聚合反应器系统中测定聚合物性能的方法。所述方法包括获得用于确定聚合物性能的回归模型，所述回归模型包括主要组分载荷和主要组分分数；获取包含聚烯烃的聚烯烃样品的喇曼光谱；由至少一部分所述喇曼光谱和主要组分载荷计算新的主要组分分数；和通过将所述新的主要组分分数应用于所述回归模型来计算所述聚合物性能。

在另一方面，本发明提供了在聚合反应器系统中控制聚合物性能的方法。所述方法包括获得用于确定聚合物性能的回归模型，所述回归模型包括主要组分载荷和主要组分分数；获取包含聚烯烃的聚烯烃样品的喇曼光谱；由至少一部分所述喇曼光谱和主要组分载荷计算新的主要组分分数；通过将所述新的主要组分分数应用于所述回归模型来计算所述聚合物性能；和基于计算的聚合物性能来调节至少一种聚合参数。在具体的实施方案中，所述的至少一种聚合参数可以是例如单体进料速率、共聚单体进料速率、催化剂进料速率、氢气进料速率或反应温度。

在一个实施方案中，所述回归模型通过下述方法来构建：获取聚烯烃的多个喇曼光谱，由所述光谱使用主要组分分析(PCA)来计算主要组分载荷和主要组分分数，并使用主要组分分数来形成所述回归模型，使得所述回归模型将聚合物性能与主要组分分数相关联。

在另一个实施方案中，所述回归模型是局部加权的(locallyweighted)回归模型。

在另一个实施方案中，所述方法包括：获得用于测定第一聚合物性能的第一回归模型，所述第一回归模型包括第一主要组分载荷和第一主要组分分数；获得用于确定第二聚合物性能的第二回归模型，所述第二回归模型包括第二主要组分载荷和第二主要组分分数；获取包括聚烯烃的样品的喇曼光谱；由至少一部分喇曼光谱和第一组分载荷来计算新的第一主要组分分数；由至少一部分喇曼光谱和第二主要组分载荷计算新的第二主要组分分数；通过将所述新的第一主要组分分数应用于所述第一回归模型来计算第一聚合物性能；和通过将所述新的第二主要组分分数应用于所述第二回归模型来计算所述第二聚合物性能。

在另一个实施方案中，所述样品包括聚烯烃颗粒。

在另一个实施方案中，通过下述方法来获取所述喇曼光谱：提供聚烯烃颗粒样品并辐射所述样品，和在采样间隔中使用采样探针来收集散射的辐射，其中在至少一部分采样间隔中在所述样品和采样探针之间有相对运动。所述相对运动用来有效地增加采样探针的视野，提供更准确的数据。

在另一个实施方案中，由插入反应器中或在反应器下游中的探针来获取喇曼光谱。在一个优选的实施方案中，所述反应器是气相聚合反应器，更优选是流化床反应器，例如Unipol反应器，或具有任选的旋风分离器的气相流化床反应器。

在其它实施方案中，适用的聚合物性能包括例如密度、熔体流动速率如熔体指数或流动指数、分子量、分子量分布和这些性能的各种函数。

附图简要说明

图1为气相反应器的方框图。

图2为本发明的喇曼分析仪的方框图。

图3图示了纤维光学喇曼探针的一个实施方案。

图4图示了样品室的一个实施方案。

图5为颗粒状线性低密度聚乙烯聚合物样品的代表性喇曼光谱。

图6a和6b分别显示了按照实施例1和2的、在低和高熔体指数范围中的、预测的和测量的熔体指数。

图7显示了按照实施例3的预测的和测量的密度。

图8a和8b分别显示了按照实施例4-5的、在金属茂和齐格勒-纳塔催化的反应中的、来自在线喇曼分析的预测的和测量的熔体指数。

图9a和9b分别显示了按照实施例6-7的、在金属茂和齐格勒-纳塔催化的反应中的、来自在线喇曼分析的预测的和测量的密度。

图10显示了在约5周的时间内，在商业规模的流化床反应器中来自在线喇曼分析的预测的和测量的熔体指数。

图11显示了在约5周的时间内，在商业规模的流化床反应器中来自在线喇曼分析的预测的和测量的密度。

详细说明

在一个实施方案中，本发明提供了无需外部采样和分析，在线(即在在反应器系统中生产聚烯烃时)测定聚烯烃聚合物性能的方法。所述方法包括获得用于确定聚合物性能的回归模型，所述回归模型包括主要组分载荷和主要组分分数；获取聚烯烃样品的喇曼光谱；由至少一部分所述喇曼光谱和主要组分载荷计算新的主要组分分数；和通过将所述新的主要组分分数应用于所述回归模型来计算所述聚合物性能。

在一个实施方案中，所述方法用来在流化床反应器系统中在线测定聚合物性能。流化床反应器是本领域公知的，这里仅为举例说明的目的描述了流化床反应器的一种具体的、非限定性的实例。本领域技术人员将会认识到，如果需要，可对所述流化床反应器做出许多变化和改进。

流化床反应器

图1图示说明了气相聚合反应器系统的一个实例，其包括气相流化床反应器20，该反应器20具有一个反应器体22，该反应器体22通常是具有位于其底部区域中的流化格栅24的直立圆柱体。所述反应器体22包纳了流化床区26和减速区28，所述减速区28的直径通常大于反应器体22的流化床区26的直径。

被称为“循环气流”的离开反应器体22顶部的气态反应混合物主要含有未反应的单体、未反应的氢气、惰性可冷凝气体如异戊烷和惰性不可冷凝气体如氮。所述循环气流经管线30输送到压缩机32，并由压缩机32输送到热交换器34。如图所示，如果需要，可使用任选的旋风分离器36来除去细粉，优选在压缩机32的上游。如果需要，可使用任选的气体分析仪38来对循环气流进行采样以测定各种组分的浓度。通常，所述气体分析仪是气相色谱仪(GPC)，或光谱仪如近红外光谱仪或傅里叶变换近红外光谱仪(FT-NIR)。如果需要还可使用附加的热交换器(未示出)，优选在压缩机32的上游。

冷却过的循环气流经管线40离开所述热交换器34。如以上所讨论的，所述冷却过的循环气流可能是气态的，或可能是气相与液相的混合物。图1图示了一种可任选的构型，其中至少一部分所述循环气流被冷却至液态冷凝物开始形成的温度(露点)或低于该温度。所得到的气液混合物的全部或其一部分经管线40输送到分离器42，在该分离器中除去全部或一部分所述液体。可以含有一些液体的全部或一部分气流经管线44输送到在反应器底部区域中的流化格栅24以下的一点。以这种方式来提供足以使所述床保持流化状态的一定数量的向上流动的气体。

本领域技术人员可以理解，当所采用的反应器是搅拌床反应器时，要求较少的气体来保持流化。

可以提供任选的压缩机46来保证流经管线44进入反应器底部的气体具有足够的速度。如果需要，进入反应器底部的气流可以含有冷凝的液体。

在分离器42中由循环物流分离出的液相的全部或一部分经管线48输送到位于或接近反应器顶部的歧管50。如果需要，在管线48中可提供泵52来帮助液体至歧管50的传输。进入歧管50的液体经多个管线56向下流入歧管54，所述多个管线56具有良好的热交换性能，并且其与所述反应器壁呈热交换接触。液体经管线56的流动冷却了所述反应器的内壁，并或大或小地加热了所述液体，其程度取决于温差和热交换接触的持续时间和程度。因此，在进入歧管50的液体到达歧管54时，它已变为被加热的流体，其可以完全保持为液态，或者其可以部分或全部汽化。

如图1所示，被加热的流体(气体和/或液体)自歧管54经管线58流动，以在进入反应器的流化格栅24以下的区域中之前与经管线44离开分离器42的气体合并。以相似的方式，可以将补充的单体以液体或气体的形式经管线60引入到所述反应器中。收集在歧管54中的气体和/或液体还可以在所述流化格栅以下的区域直接输送到反应器中(未示出)。

可以以常规方式从所述反应器中经管线62取出产物聚合物颗粒，例如通过在U.S.专利号4621952中所述的方法和装置。虽然在该附图中仅显示了一个管线62，但是典型的反应器可包括多于一个的管线62。

使用催化剂加料器(未示出)，例如在U.S.专利号3779712中公开的装置来将催化剂连续或间歇地注入到所述反应器中。所述催化剂优选在离开反应器壁的距离为反应器直径的20至40％，并且高度为所述床高度的约5至约30％的位置加入到所述反应器中。所述催化剂可以是适合用于流化床反应器并且能够聚合乙烯的任何催化剂，例如一种或多种金属茂催化剂、一种或多种齐格勒-纳塔催化剂、双金属催化剂，或催化剂的混合物。

优选使用对所述催化剂呈惰性的气体如氮或氩来将催化剂载入到所述床中。来自分离器42或来自歧管54的冷的冷凝液体也可用来将催化剂输送到所述床中。

在本发明的方法中，操作所述流化床反应器来形成至少一种聚烯烃均聚物或共聚物。合适的聚烯烃包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯，和它们的均聚物和共聚物。

在一个实施方案中，所述至少一种聚烯烃包括聚乙烯均聚物和/或共聚物。低密度聚乙烯(“LDPE”)可以在高压下使用自由基引发剂，或在气相方法中使用齐格勒-纳塔或钒催化剂制备，并且通常具有0.916-0.940g/cm³的密度。因为自聚合物主链延伸有较大数量的长链支链，LDPE也称为“支化的”或“非均匀支化的”的聚乙烯。线性的并且不含长链支链的、在相同密度范围即0.916至0.940g/cm³的聚乙烯也是已知的；这种“线性低密度聚乙烯”(“LLDPE”)可用常规的齐格勒-纳塔催化剂或用金属茂催化剂来制备。较高密度的、通常在0.928至0.940g/cm³范围内的LDPE有时被称为中密度聚乙烯(“MDPE”)。具有更高密度的聚乙烯是高密度聚乙烯(“HDPE”)，即具有大于0.940g/cm³的密度的聚乙烯，其一般由齐格勒-纳塔催化剂来制备。极低密度聚乙烯(“VLDPE”)也是已知的。VLDPE可由许多种不同方法来制备，产生具有不同性能的聚合物，但可笼统地被描述为密度小于0.916g/cm³，通常为0.890至0.915g/cm³或0.900至0.915g/cm³的聚乙烯。

具有两种以上类型的单体的聚合物如三元共聚物也包括在这里使用的术语“共聚物”范围内。合适的共聚单体包括α-烯烃，例如C₃-C₂₀α-烯烃或C₃-C₁₂ α-烯烃。所述α-烯烃共聚单体可是直链的或支化的，并且如果需要，可使用两种或更多种共聚单体。合适的共聚单体的实例包括直链C₃-C₁₂α-烯烃，和具有一个或多个C₁-C₃烷基支链或芳基的α-烯烃。具体的实例包括丙烯；3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。应理解，以上的共聚单体清单只是例举性的，不是要进行限定。优选的共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯。

其它适用的共聚单体包括极性乙烯基、共轭和非共轭的二烯、乙炔和醛单体，其可以以小的量被包括在三元共聚物组成中。可用作共聚单体的非共轭二烯优选是具有6至15个碳原子的直链的烃二烯或环烯基取代的烯烃。合适的非共轭二烯包括例如：(a)直链无环二烯，如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；(b)带支链的无环二烯，如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；(c)单环脂环族二烯，如1，4-环己二烯；1，5-环辛二烯和1，7-环十二碳二烯；(d)多环脂环族稠合和桥连环二烯，如四氢茚；降冰片二烯；甲基四氢茚；二环戊二烯(DCPD)；双环-(2.2.1)-庚-2，5-二烯；链烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-亚异丙基-2-降冰片烯，5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯，5-亚环已基-2-降冰片烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；和(e)环烯基取代的烯烃，如乙烯基环己烯，烯丙基环己烯，乙烯基环辛烯，4-乙烯基环己烯，烯丙基环癸烯，和乙烯基环十二碳烯。在通常使用的非共轭二烯中，优选的二烯是二环戊二烯，1，4-己二烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，和四环-(Δ-11，12)-5，8-十二碳烯。特别优选的二烯烃是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)，1，4-己二烯，二环戊二烯(DCPD)，降冰片二烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。

所使用的共聚单体的数量将取决于所需的聚烯烃的密度和所选择的具体共聚单体。本领域技术人员可容易地确定适合于生产具有所需密度的聚烯烃的适宜的共聚单体含量。

喇曼光谱法

喇曼光谱法是公知的用于分子表征、鉴定和定量的分析工具。喇曼光谱法利用来自非谐振、非离子化辐射源的非弹性散射辐射(inelastically scattered radiation)来获得关于分子振动-转动状态的信息，所述辐射源通常是可见光或近红外辐射源如激光。一般地，非离子化、非谐振辐射被从散射中心如分子弹性地和各向同性地散射(Raleigh散射)。按照公知的对称和选择规则，很小部分的入射辐射可以被非弹性地和各向同性地散射，各非弹性散射的光子具有能量E＝hυ₀±|E_i′，j′-E_i，j|，其中hυ₀是入射光子的能量，|E_i′，j′-E_i，j|是分子的最终(i′，j′)和初始(i，j)振动-转动态之间的能量差的绝对值。这种非弹性散射辐射是喇曼散射，并且既包括其中散射光子具有比入射光子低的能量(E＝hυ₀-|E_i′，j′-E_i，j|)的Stokes散射，也包括其中散射光子具有比入射光子高的能量(E＝hυ₀+|E_i′，j′-E_i，j|)的反-Stokes散射。

喇曼光谱通常显示为强度(任意单位)对“喇曼位移”的图，其中喇曼位移是激发辐射和散射辐射之间的能量或波长的差。喇曼位移通常以波数单位(cm^-1)来报导，即以厘米计的波长位移的倒数。能量差|E_i′，j′-E_i，j|和波数(ω)被表达式|E_i′，j′-E_i，j|＝hcω关联，其中h是普郎克常数，c是以cm/s为单位的光速，ω是以厘米计的波长位移的倒数。

对获取的喇曼光谱的光谱范围没有特别限制，但有用的范围包括对应于多原子振动频率的典型范围的喇曼位移(Stokes和/或反-Stokes)，一般从约100cm^-1至约4000cm^-1。应理解，有用的光谱信息存在于更低和更高的频率区中。例如，许多低频分子模式导致了低于100cm^-1喇曼位移的区域中的喇曼散射，并且泛频振动(谐波)导致了在高于4000cm^-1的喇曼位移的区域中的喇曼散射。

因而，如果需要，这里描述的喇曼光谱的获取和利用可包括这些更低和更高频率的光谱区。

相反地，获取的光谱区可以比整个100cm^-1至4000cm^-1区域小。对于许多聚烯烃来说，多数的喇曼散射强度存在于约500cm^-1至约3500cm^-1或1000cm^-1至3000cm^-1的区域中。所获取的区域还可以包括多个不必相邻的子区域。

如以下所解释的，这里描述的方法的一个特别的优点是，喇曼散射强度数据可适用于测定聚烯烃颗粒的性能，而无需鉴别、选择或解析特定的光谱特征。因而，不必鉴别由特定的聚烯烃部分的特定模式所导致的特定光谱特征，也不必须选择性地监测相应于所选择的光谱特征的喇曼散射。确实，已意外地发现，这种选择性监测不利地忽视了包含在所述光谱中的很多信息量，此前这些信息量一般被认为仅是位于可鉴别的(因而认定为有用的)谱带之间和之下(underlying)的、无用的散射强度。因而，在这里描述的方法中，所获取和使用的喇曼光谱数据包括在较宽光谱区域内的多种频率或波长位移、散射强度(x，y)测量，包括通常被鉴别为光谱带的区域和通常被鉴别为带间或未解析的区域的区域。

本领域技术人员基于机器分辨率和能力、获取时间、数据分析时间和信息密度的考虑，可容易地确定获取数据的频率间隔。类似地，本领域技术人员根据机器和方法的效率和限制可容易地确定使用的求平均的信号数量。

测量的光谱区可以包括Stokes散射(即，在低于激发频率的频率下的散射的辐射)，反-Stokes散射(即，在高于激发频率的频率下的散射的辐射)，或这两者。任选地，也可以使用嵌在喇曼散射信号中的极化信息，并且本领域技术人员容易理解如何获取喇曼极化信息。然而，如这里所述来确定聚合物性能不要求使用所述极化信息。在这里描述的某些实施方案中，由于与用来向信息分析器传输信号的纤维光导的相互作用，任何喇曼极化基本上是随机的，如下所述。

喇曼仪器

现在参考图2，用来收集和处理喇曼数据的仪器包括喇曼子系统100、采样子系统200和数据子系统300。如在图2中所示，采样子系统200经聚合物出口管线62(也参见图1)与反应器20联通。这些子系统的每一个在以下进行描述。图2图示了其中采样是取出的情况，与以下更详细描述的其中采样原位进行的情况相反。

在一种未示出的实施方案中，喇曼探针204可直接插入到反应器体22中。因此反应器体22可以起采样子系统200的作用。在掌握本公开内容的条件下，本领域技术人员可意识到，喇曼探针204可在其中能够收集并通过喇曼探针分析颗粒树脂的方法中的任意位置来使用，或在其中颗粒树脂可相对于喇曼探针移动的方法中的任意位置来使用，例如在循环气体管线(如在图1中的管线30)中，在产物排出点下游的产物排出系统(如在图1中的由22进入管线62)中，在产物排出系统与清洗器/脱气器之间的传输管线中，在一个或多个清洗器/脱气器中，在至成品/包装的传输管线中，在至挤出机/混合机(未示出)的进料箱中，等等。

在未示出的一个实施方案中，将喇曼探针204插入到流化床区26中，更优选在所述区26的下半部中但在格栅24以上。

喇曼子系统

喇曼子系统包括喇曼光谱仪(其主要部件是激发光源102)、单色器104和检测器106。喇曼光谱仪是公知的分析仪器，因而这里仅提供简要的说明。

喇曼光谱仪包括一个激发光源102，其将激发辐射输送到样品子系统200。散射的辐射在样品子系统200(以下描述)内被收集，过滤掉Raleigh散射光，并经单色器104分散。然后所述分散的喇曼散射光成像在检测器106上，并随后在数据子系统300中进行处理，如下面所进一步描述的。

激发光源

基于本领域公知的考虑，可容易地确定激发光源和频率。通常，激发光源102是可见光或近红外激光器，如倍频Nd:YAG激光器(532nm)，氦-氖激光器(633nm)，或固态二极管激光器(如785nm)。所述激光器可是脉冲的或连续波(CW)的，如果需要可以是极化的或随机极化的，并且优选是单模式的(single-mode)。典型的激发激光器具有100至400mW功率(CW)，尽管如果需要可使用更低或更高的功率。可以使用激光器以外的光源，还可以使用除以上列出那些以外的波长和激光器类型和参数。众所周知，包括喇曼散射的散射与激发频率的四次幂成正比，受到的实际限制是，在较高频率下，荧光通常淹没了较弱的喇曼信号。因而，优选较高的频率(较短的波长)源来使信号最大化，而优选较低的频率(较长的波长)源来使荧光最小化。基于这些及其它考虑，例如模式稳定性、维护时间和成本、投资成本和本领域中周知的其它因素，本领域技术人员可容易地确定适宜的激发光源。

激发辐射可以被输送到样品子系统200中，并可以通过本领域中公知的任何方便手段，例如常规的光束操纵光学(beam manipulationoptics)或纤维光缆，由样品子系统收集散射的辐射。对于在线工艺测量来说，特别方便的是纤维光学地传导激发辐射和收集散射的辐射。喇曼光谱法的一个特别的优点是，通常使用的激发辐射容易纤维光学地操纵，从而所述激发光源的位置可远离样品区。下面描述一种具体的纤维光学探针；但本领域技术人员可理解，喇曼系统不局限于任何具体的辐射操纵手段。

单色器

通过本领域中公知的任何方便手段如以下描述的纤维光学探针，来收集和分散所述散射的辐射。过滤收集的散射辐射以除去Raleigh散射，并且任选过滤来除去荧光，然后使用合适的分散元件如炫耀光栅或全息照相光栅来分散频率(波长)，或通过干涉仪(例如使用Fourier变换)来进行频率(波长)分散。根据所使用的检测器的类型，所述光栅可以是固定的或扫描的。单色器104可是任何这类分散元件，连同附属的过滤器和光束操纵光学装置。

检测器

分散的喇曼散射成像在检测器106上。考虑各种因素如分辨率、对适宜频率范围的敏感度、响应时间等，本领域技术人员可容易地选择检测器。典型的检测器包括一般与固定的分散单色器一起使用的阵列检测器，如二极管阵列或电荷耦合装置(charge coupled devices，CCDs)，或一般与扫描的分散单色器一起使用的单元件检测器，如硫化铅检测器和铟镓砷化物检测器。在阵列检测器的情况下，对所述检测器进行校准，使得对应于各检测器元件的频率(波长)已知。将检测器响应输送到数据子系统300，后者产生构成喇曼光谱的一系列频率位移、强度(x，y)数据点。

样品子系统

样品子系统200将所述喇曼子系统100与聚合方法相偶联。因而，样品子系统200将激发辐射由激发光源102输送到聚合物样品，收集散射的辐射，并将散射的辐射输送到单色器104。

如上所述，可通过任何方便的手段，例如使用常规的光学系统或纤维光缆，来将激发辐射输送到聚合物样品并由聚合物样品收集。

在一个实施方案中，所述样品子系统包括探针204和样品室202。图3图示了纤维光学探针的一个实施方案的方框图。所述探针包括光导纤维束206，所述光导纤维束206包括将来自激发光源的激发辐射传递到样品的一个或多个纤维光缆208，和自样品将收集的散射的辐射传递的一个或多个纤维光缆210。纤维光缆208与激发光源(图2中的102)光联通，而纤维光缆210与单色器(图2中的104)光联通。可使用公知技术来操纵激发和散射的辐射。因而，应理解，在图3中所示的具体光学装置只是例举性的。激发辐射212经光学器件214导向全息照相光栅216和空间滤光片218，以除去由纤维光缆所致的二氧化硅喇曼(silicaRaman)，然后经镜子220和光束混合器222导向采样光学器件224和样品室202。经采样光学器件224收集散射的辐射并经由光束混合器222、陷波滤波器226传导以除去Raleigh散射的辐射，并进入纤维光缆210。

在样品室中的样品包括多个聚合物颗粒(小粒)，并代表了由反应器排出的聚合物产物。有利的是，所述样品不必须是无液相组分的，所述液相组分例如是可在流化床反应器的排出管线中的聚合物中存在的残余溶剂或其它液态烃。

喇曼探针，例如这里描述的喇曼探针是成像的，因为它们具有聚焦的视野。成像探针是最有效的光学结构，且由于喇曼信号弱，成像探针收集尽可能多的散射光。成像探针的缺点是，所述探针在任何一次只“看”到很少量的样品。对于典型的流化床工艺，固定的成像探针具有相应于仅1或2个聚合物颗粒的视野。因而，在静态模式中收集的数据不可能代表大批材料(bulk material)。

在一个实施方案中，通过提供样品与喇曼探针之间的相对运动，使得所述探针在采样时间间隔内收集来自许多聚合物颗粒的散射，来克服有限视野的缺点。因而，例如，所述探针可以在至少一部分采样时间间隔内移动经过所述样品，或等同地，样品或样品室可以在至少一部分采样时间间隔内相对于固定探针移动，或这两者均移动。在一个具体实施方案中，方便的是保持样品室固定，并在采样时间间隔内通过使用线性传动装置线性调动探针，来移动喇曼探针进出所述样品室。但本领域技术人员容易理解，样品颗粒与探针之间的相对运动可通过许多其它机制来实现，例如使聚合物颗粒经过固定的探针，例如如果将喇曼探针插入反应器体22中所发生的那样。因此可预想到其它的实施方案，其中将喇曼探针原位放置或插入聚合反应器系统中，在所述反应器系统中颗粒聚合物是运动着的，即无需将例如由图2的样品室202所示的样品室添加到所述系统。这里使用的术语“聚合反应器系统”包括图1所示的系统(但非仅限于此)，即，由聚合反应器体(图1中的20)至挤出/造粒前的成品装置。优选聚合反应器系统是气相聚合反应器系统。

在一个实施方案中，特别是在其中聚合物颗粒经过探针的情况下，无论探针是否保持固定，所述探针可以被清洗掉收集的聚合物产物以防止视野被涂覆。这可以例如通过使用N₂、H₂、乙烯、异戊烷、己烷、矿物油、正丁烷等清洗来实现。在一个更优选的实施方案中，为了获得最佳的读数，存在数据收集时间和探针清洗时间间的循环。探针清洗/数据收集循环次数可以改变，并且探针插入深度也可以改变。

直接将探针插入反应器体22中的一个优点是更早地指示聚合物性能以及与反应器可操作性有关的问题，例如可引起探针尖端阻塞的结片或结垢的开始。

适宜的探针是可商购的，例如，得自Axiom Analytical，Inc.和Kaiser Optical Systems，Inc.

作为具体的实例，现在描述在以下实施例4-7中使用的一种特殊的采样系统。应理解，这种特殊的系统是例举性的而不是限制性的。

使用具有两个反应器的流化床聚合装置，一个反应器生产金属茂催化的LLDPE树脂，另一个反应器生产齐格勒-纳塔催化的LLDPE树脂。现在参考图4，每个反应器20(仅显示了一个反应器)具有两个放泄阀A和B，其交替地从反应器中除去产物。所述产物用90psi(0.6MPa)的氮以每小时约60英里(0.4m/s)的速度经由产物排出管62气动传输。在这一速度下，由反应器排出的产物排料(slug)在所述管道中任一点仅存在数秒。但是，为改进信噪比，优选对60-120秒的喇曼信号进行平均。为实现这一目的，当所述排料经过产物排出管62时，将少量的产物(约800克)截留，并保持在样品室202中。所述样品室202由直径1英寸(25mm)的管62b和气动阀C或D连接到产物排出管62。所述阀C和D的操作由喇曼分析仪来控制，但也可由辅助系统来控制。所述喇曼分析仪等待来自反应器的信号，通知它放泄阀A或B已打开。然后喇曼分析仪打开连接样品室202与产物排出管62的阀C或D，并等待预定足以使产物排料经过样品捕获点的时间。接着所述喇曼分析仪关闭样品捕获阀C或D，将捕获的产物样品截留在样品室202中。

喇曼分析仪探针204包括探针头230，其封装有过滤和光学(非电子)信号处理元件和样品接触面232，后者是8’’长、0.5’’直径(20cm×1.3cm)的管。管232插入样品室的、与样品进入的位置相反的一端，这样管232与所述样品接触。气动线性传动装置234连接到探针204，以缓慢地将所述探针拉出样品室，然后在样品收集时间间隔内重新插入探针。探针的这种移动使得样品流经探针的前端，提供连续改变的样品来进行测量。

反应器20以3-6分钟的循环(根据牌号)倾卸，在通过阀A和B控制的两个管线62之间交替。仅从所述管线之一收集样品。所述样品系统通过等待来自反应器的、告知喇曼分析仪样品正在倾卸的样品准备完毕信号来进行操作。样品准备完毕信号呈输入喇曼分析仪的数字输入形式。当所述分析仪接收到样品准备完毕信号时，在开启进行捕获样品操作的阀之前，有一系列要执行的任务，这些任务是：

检查以确定是否样品准备是用于下一次物流。在喇曼控制软件中，存在由操作者设定以通知分析仪对何反应器进行采样和测量的物流序列表。通常，对于两个反应器的系统，这将是1，2，1，2等，但在某些情况下，例如在反应器1进行牌号切换时，操作者可能想采样例如1，1，1，2，1，1，1，2等。因而，分析仪检查以保证其接收的倾卸指示信号与当前的物流序列一致。如果不是这样，则分析仪忽略该信号。

检查对这一反应器的反应器在线数字输入是有效的。典型的物流序列1，2，1，2...可能是有效的，但操作者可能决定仅监测单一反应器，例如在切换或扰乱过程中。反应器接收对各反应器独立的数字输入，其告知反应器是否对特定的反应器进行采样，而无论现行或当前的物流序列表如何。

在样品准备完毕信号与设定捕获样品的阀之间等待一设定的时间间隔。

设定捕获样品的阀。

对于通过产物排出管线62的A阀的一系列采样，在下表中示出了阀门状态，其中状态“C”为关闭，状态“O”为打开。

        用于采样的阀状态

  阀 A  B  C  D  E  F  等待采样 C  C  C  C  C  C  捕获样品 O  C  O  O  C  C  测量光谱 C  C  C  C  C  O  排出样品 C  C  O  C  O  O  再设定探针 C  C  O  C  O  C

通过打开样品室阀C和D来实现样品捕获。在其中产物经由产物排出管线62的A阀排出的构型中，打开的阀C允许样品进入样品室202，打开的阀D用作排气孔。以每小时约60英里传输的在90psig氮中的一部分排出的聚合物产物装填到与产物排出管线62中的一个弯管连接的样品室202中。一旦样品室202充满，则分析仪执行一系列操作来完成数据收集和准备下一次采样。这些操作包括：

在设定捕获样品阀状态后等待指定的一段时间间隔。

设定测量光谱阀的状态。

排出样品。

再设定探针位置。

设定对样品阀状态的等待。

更新物流序列信息。

探针与线性传动装置连接，使得其可移动进出所述样品室。在等待采样状态(5)中，探针完全插入样品室，从而在所述室充满后，探针的轴浸没在样品中。测量光谱阀状态(2)不仅关闭阀C和D，而且启动控制线性传动装置的两个三路阀，使得在收集数据过程中所述探针缓慢地由样品室抽出。在完成光谱收集操作时，通过打开阀C和E，使在样品室中的样品重新排出到样品传输管线中。

数据子系统

再参考图2，数据子系统包括分析仪302，其接收检测器106的响应信号。所述分析仪可以是例如能够储存并处理喇曼数据的计算机。分析仪的其它功能可以包括例如开发回归模型并进行PCA/LWR分析，如以下所述。在上述的一个实施方案中，数据子系统控制采样探针的运动。在上述的另一个实施方案中，数据子系统控制填充和排空样品室的阀。在另一个实施方案中，数据子系统将一种或多种聚合物性能的计算值与目标值进行对比，并根据计算值与目标值之间的偏差来调整一个或多个反应器参数。以下将进一步描述反应器的控制。

PCA/LWR分析

喇曼光谱包括与聚烯烃样品的各种性能直接或间接相关的信息。通常，通过独特的光谱信号，例如被确认为是由于分子的特定振动模式造成的特定谱带的存在来鉴别样品组分。然后，通过例如将在特定峰下的面积进行积分并将所述面积与标样进行对比、通过监测特定峰处的散射强度随时间的变化等，可获得关于样品组分的定量信息如浓度。与这些常规途径相反，本发明人已意外发现，通过使用多变量模型来将聚合物性能与喇曼散射数据相关联，可以从喇曼光谱确定聚合物性能而无需识别或选择特定的光谱特征。所述模型使用所述光谱的大的连续区，而不是离散的光谱带，由此捕获在常规分析中无法获得和未认识的大量的信息密度。另外，光谱数据与聚合物性能，例如熔体流动速率(以下定义)、密度、分子量分布等相关联，而这些性能在光谱中是不易明了的。

在一个实施方案中，使用如下描述的数据分析来建立和应用聚烯烃颗粒的至少一种性能的预测模型，所述性能选自熔体流动速率、密度、分子量、分子量分布，及它们的函数。

这里使用的术语“熔体流动速率”指按照ASTM D-1238定义的各种数量的任何一种，包括I_2.16，即按照ASTM D-1238，条件E(2.16kg载荷，190°C)测量的聚合物的熔体流动速率，通常称为“熔体指数”，和I_21.6，即按照ASTM D-1238，条件F(21.6kg载荷，190°C)测量的聚合物的熔体流动速率，通常称为“流动指数”。其它熔体流动速率可以被指定在不同温度或不同载荷下。两种熔体流动速率的比值是“熔流比”或MFR，并且最通常是I_21.6/I_2.16比值。“MFR”可以被广义地用来指在高载荷(分子)与低载荷(分母)下测量的熔体流动速率的比值。

这里使用的术语“分子量”指任何分子量分布的矩，例如数均、重均或Z均分子量，“分子量分布”指两种这样的分子量的比值。一般地，分子量M可由如下公式来计算：

$>>M>=>>>>\Sigma >i>>>N>i>sup>>m>i>>n>+>1>sup>>>>>\Sigma >i>>>>N>i>sup>>M>i>nsup>>>>>$

其中N_i为具有分子量M_i的分子数。当n＝0时，M为数均分子量Mn。当n＝1时，M为重均分子量Mw。当n＝2时，M为Z均分子量Mz。这些和更高的矩包括在术语“分子量”中。所需的分子量分布(MWD)函数(例如Mw/Mn或Mz/Mw)为对应M值的比值。通过常规方法如凝胶渗透色谱法测量M和MWD是本领域公知的，并且在例如Slade，P.E.Ed.，PolymerMolecular Weights Part II，Marcel Dekker，Inc.，NY，(1975)287-368；Rodriguez，F.，Principles of Polymer Systems 3rd ed.，Hemisphere Pub.Corp.，NY，(1989)155-160；U.S.专利号4540753；Verstrate et al.，Macromolecules，vol.21，(1988)3360；和其中引用的参考文献中被更详细地讨论。

本发明的方法包括获得用于确定聚合物性能的回归模型，所述回归模型包括主要组分载荷和主要组分分数；获取聚烯烃样品的喇曼光谱；由至少一部分喇曼光谱和所述主要组分载荷计算新的主要组分分数；和通过将所述新的主要组分分数应用于所述回归模型来计算聚合物性能。

所述回归模型优选是局部加权的回归(LWR)模型，使用主要组分分析(PCA)特征向量。PCA是公知的分析方法，并描述于例如Pirouette^TMMultivariate Data Analysis for Windows software manual，Infometrix，Inc，Woodinville，WA(1985-2000)，PLS-Toolbox^TMsoftware manual，Eigenvector Research，Inc.，Manson，WA(1998)，和其中引用的参考文献中。LWR描述于例如Naes and Isaksson，Analytical Chemistry，62，664-673(1990)，Sekulic et al.，Analytical Chemistry，65，835A-845A(1993)，和其中引用的参考文献中。

主要组分分析是一种数学方法，其形成原始变量(raw variables)的线性组合以构建一系列互相直交的特征向量(主要组分载荷)。由于特征向量是互相直交的，这些新的变量是不相关联的。另外，为了降低变异性，PCA可计算特征向量。虽然所述分析计算了等于原始变量数目的许多的特征向量，但是实际上，首先的几个特征向量捕获了大量的样品变异。因而，仅需较少量的特征向量来充分捕获所述变异，并且如果需要，可忽略捕获很小变异的大量的特征向量。

数据以m(行)乘n(列)矩阵X来表达，各样品为行，各变量为列，任选中值居中的(mean centered)、自动排列的(autoscaled)、由另一函数排列的(scaled)或未排列的。数据矩阵的协方差cov(X)可由如下公式表达：

               cov(X)＝X^TX/(m-1)

其中上标T表示转置矩阵。PCA分析将数据矩阵分解为主要组分分数向量S_i和主要组分载荷向量(特征向量)L_i的如下线性组合：

               X＝S₁L_i^T+S₂L₂^T+S₃L₂^T+...

特征向量L_i是协方差矩阵的特征向量，其中对应的特征值λ_i表示由各特征向量捕获的协方差的相对量。因而，在余下的特征值的总和达到可接受的小数值后，所述线性组合可以舍项。

使用各种线性或非线性数学模型，例如仅列举数个，主要组分回归(PCR)、部分最小二乘方(partial least squares，PLS)、投影跟踪回归(projection pursuit regression，PPR)、交互条件期望(alternatingconditional expectations，ACE)、多变量适应回归样条函数(multivariate adaptive regression splines，MARS)和神经网络(neural networks)(NN)，可建立使喇曼散射强度与聚合物性能在PCA空间中相关联的模型。

在一个具体的实施方案中，所述模型是局部加权的回归模型。局部加权回归(LWR)假定平滑的非线性函数可通过线性或较简单的非线性(如二次)函数来模拟，在所述回归中仅使用最接近的数据点。通过逼近(proximity)来使用和加权q最接近点，并且将所述回归模型应用于局部加权值。

在校准阶段，获取喇曼光谱，并在实验室中测量样品的聚合物性能。测量的性能包括所述模型将预测的那些，例如密度、熔体流动速率、分子量、分子量分布，及它们的函数。对于所需的聚合物性能，将包括测量的样品的聚合物性能和样品的喇曼光谱数据的数据组分解到PCA空间，以得到校准数据组。不要求特定数目的校准样品。本领域技术人员可以根据模型的性能和性能随附加的校准数据的递增量确定适宜的校准样品的数目。类似地，不要求特定数目的PCA特征向量，并且本领域技术人员可以根据选定数目的特征向量捕获的变异性的量以及附加特征向量的递增效应选择适宜的数目。

可以使用本领域公知的方法验证LWR模型。可方便地将校准样品分为两组：校准数据组和验证数据组。使用校准数据组来开发所述模型，并使用验证数据组喇曼光谱预测在验证数据组中的样品的适宜的聚合物性能。由于验证数据组样品的选择的聚合物性能被同时计算和测量，所以通过对计算值和测量值进行对比可评价模型的有效性。

然后验证过的模型可应用于样品光谱来预测所需的一种或多种聚合物性能。

如果需要，可使用单一模型来预测两种或更多种聚合物性能。优选地，对各种聚合物性能开发单独的模型。因而，在一个实施方案中，本发明包括：获得用于确定第一聚合物性能的第一回归模型，所述第一回归模型包括第一主要组分载荷和第一主要组分分数；获得用于确定第二聚合物性能的第二回归模型，所述第二回归模型包括第二主要组分载荷和第二主要组分分数；获取包含聚烯烃的样品的喇曼光谱；由至少一部分所述喇曼光谱和所述第一主要组分载荷来计算新的第一主要组分分数；由至少一部分所述喇曼光谱和第二主要组分载荷来计算新的第二主要组分分数；通过将所述新的第一主要组分分数应用于第一回归模型来计算第一聚合物性能；和通过将所述新的第二主要组分分数应用于第二回归模型来计算第二聚合物性能。

当然，通过包括三个或更多个回归模型，可确定两种以上的聚合物性能。有利的是，通过使用相同的喇曼光谱并将若干种回归模型应用于所述光谱数据，可以基本上同时地确定多种聚合物性能。

在一个具体实施方案中，使用两种回归模型，并且确定熔体流动速率(如熔体指数I_2.16或流动指数I_21.6)和密度。

反应控制

在一个实施方案中，将计算的聚合物性能与目标聚合物性能进行对比，并根据计算的聚合物性能与目标聚合物性能之间的偏差来调整至少一种反应器参数。所述至少一种反应器参数可包括单体、共聚单体、催化剂和助催化剂的量，反应器操作温度，共聚单体与单体的比值，氢与单体或共聚单体的比值，及影响所选择的聚合物性能的其它参数。例如，如果选择的聚合物性能是密度，并且由PCA/LWR模型计算出的密度低于目标密度，则可调整反应器参数来增加密度，例如，降低共聚单体的进料速率和/或增加单体的进料速率。

例如，在烯烃的流化床聚合的情况下，氢可以用作链转移剂。以这种方式，可控制聚合物产物的分子量。另外，改变在烯烃聚合反应器中的氢浓度也可改变聚合物熔体流动速率，如熔体指数I_2.16(MI)。本发明允许控制反应器来生产具有选择的MI范围的聚合物。这通过获知氢浓度与由特定反应器生产的聚合物的MI之间的关系，并将目标MI或MI范围编程到反应器控制系统处理器中来实现。通过监测由喇曼分析仪产生的聚合物MI数据，并将这一数据与目标MI范围进行对比，可调整进入反应器容器中的氢的流量，使得聚合物产物的MI范围保持在目标MI范围内。

本领域技术人员可理解，可使用其它反应器组成性能和其它反应器参数。以与上述相似的方式，通过根据由喇曼分析仪产生的数据来控制测量的反应器参数，可以达到最终的聚合物性能。

实施例

按照ASTM D1505和ASTM D1928，程序C，密度(g/cm³)的实验室测定使用模压的样品，该样品以每小时15℃冷却并在室温下调理40小时。

熔体流动速率的实验室测定按照ASTM D-1238在190℃下进行。I_21.6是按照ASTM D-1238，条件F测量的聚合物的“流动指数”或熔体流动速率，I_2.16是按照ASTM D-1238，条件E测量的聚合物的“熔体指数”或熔体流动速率。I_21.6与I_2.16的比值为“熔流比”或“MFR”。

EXCEED^TM 350是气相金属茂生产的LLDPE乙烯/己烯共聚物，其熔体指数(I_2.16)为1.0g/10分钟，密度为0.918g/cm³，可得自ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX。EXCEED^TM 350树脂现在以EXCEED^TM 3518出售。

EXCEED^TM 357是气相金属茂生产的LLDPE乙烯/己烯共聚物，其熔体指数(I_2.16)为3.4g/10分钟，密度为0.917g/cm³，可得自于ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX。EXCEED^TM 357树脂现在以EXCEED^TM 3518出售。

ExxonMobil LL-1002是气相齐格勒-纳塔生产的LLDPE乙烯/丁烯共聚物树脂，其熔体指数(I_2.16)为2.0g/10分钟，密度为0.918g/cm³，可得自于ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX。

ExxonMobil LL-1107是气相齐格勒-纳塔生产的LLDPE乙烯/丁烯共聚物树脂，其熔体指数(I_2.16)为0.8g/10分钟，密度为0.922g/cm³，可得自于ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX。

ExxonMobil LL-6100是气相齐格勒-纳塔生产的LLDPE乙烯/丁烯共聚物树脂，其熔体指数(I_2.16)为20g/10分钟，密度为0.925g/cm³，可得自于ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX。

ExxonMobil LL-6101是气相齐格勒-纳塔生产的LLDPE乙烯/丁烯共聚物树脂，其熔体指数(I_2.16)为20g/10分钟，密度为0.925g/cm³，可得自于ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX。

ExxonMobil LL-6201是气相齐格勒-纳塔生产的LLDPE乙烯/丁烯共聚物树脂，其熔体指数(I_2.16)为50g/10分钟，密度为0.926g/cm³，可得自于ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX。

实施例1-3

实施例1-3用来显示本发明实施方案的可行性。在实施例1-3中，在实验室中进行测量，模拟要在聚合反应器中在线进行的测量。

实施例1-3所使用的喇曼系统是Kaiser光学全息探针法喇曼分析仪(Kaiser Optical Holoprobe Process Raman Analyzer)，可得自于Kaiser Optical Systems，Inc.，Ann Arbor，Michigan。所述喇曼系统使用在785nm下操作的125mW二极管激光器，并装配有具有用光纤连接到仪器上的2.5英寸(6.3cm)成像光学系统的探针、全息陷波滤波器、全息分散光栅、冷却的CCD检测器(-40°C)和用于分析仪控制和数据分析的计算机。这种市售仪器的更完整的说明可见于“Electro-Optic，Integrated Optic，and Electronic Technologiesfor Online Chemical Process Monitoring，”Proceedings SPIE，vol.3537，pp.200-212(1998)，为了美国专利实践的目的，其公开内容通过引用而结合到本文中。

通过将喇曼探针放置在聚合物颗粒样品表面以上距离约2.5英寸(6.3cm)处来实现数据的采集。所述探针以光纤连接到喇曼分析仪来获得激发和散射信号。由各样品收集数据3分钟(即，信号在3分钟内平均)。CCD检测器对宇宙射线敏感，所述宇宙射线可在阵列单元(arrayelements)中造成伪信号。“宇宙射线检测”是一种检测器功能，其检测这些假象并将其剔除。在如下实施例中，使用了宇宙射线检测功能。

在100至3500cm^-1的区域内收集喇曼光谱。对所使用的各样品收集三个连续光谱。所述样品由使用金属茂催化剂生产乙烯和丁烯或己烯的共聚物的两个气相流化床反应器中的任一个得到。对各样品也进行熔体指数和/或密度的实验室测量。

将所述数据分为用来开发PCA/LWR模型的校准组，和用来评价所述模型的准确性的验证组。对较低的熔体指数范围、较高的熔体指数范围和密度开发单独的模型。

实施例1：低熔体指数模型

对73个聚合物样品进行评价。将所述样品分为用于校准(模型开发)的一组50个和用于模型验证的一组23个。各样品是金属茂催化的、使用己烯共聚单体的LLDPE树脂，其熔体指数范围为约0.6至约1.2g/10分钟。如上所述采集喇曼光谱和实验室熔体指数测量值。

校准数据组的熔体指数的实验室数值和喇曼光谱被用于使用主要组分载荷和主要组分分数来产生对低范围熔体指数的局部加权的回归模型。在表1中示出了测量的熔体指数、预测的熔体指数和偏差(即，实际的熔体指数与LWR模型预测值的偏差)。

                                 表1：低MI校准

  MI(实验室)  (dg/分)  MI(模型)  (dg/分)  ΔMI^(a)  (dg/分)  MI(实验室)  (dg/分)  MI(模型)  (dg/分)  ΔMI^(a)  (dg/分)  0.678  0.678  0.679  0.679  0.687  0.687  0.696  0.696  0.7  0.7  0.705  0.705  0.706  0.706  0.714  0.714  0.7546  0.7546  0.772  0.772  0.773  0.773  0.808  0.808  0.82  0.663401  0.675728  0.685591  0.653462  0.699942  0.709433  0.700481  0.696309  0.689811  0.694658  0.690562  0.706591  0.69476  0.718346  0.706535  0.703178  0.786602  0.774616  0.781622  0.779611  0.775132  0.777378  0.800435  0.824823  0.825021  -0.0146  -0.00227  0.006591  -0.02554  0.012942  0.022433  0.004481  0.000309  -0.01019  -0.00534  -0.01444  0.001591  -0.01124  0.012346  -0.00746  -0.01082  0.032002  0.020016  0.009622  0.007611  0.002132  0.004378  -0.00757  0.016823  0.005021  0.82  0.831  0.831  0.84  0.84  0.92  0.92  1.06  1.06  1.07  1.07  1.08  1.08  1.098  1.098  1.1  1.1  1.11  1.11  1.11  1.11  1.15  1.15  1.1811  1.1811  0.823629  0.841478  0.8089  0.819804  0.838078  0.934314  0.93859  1.049136  1.07161  1.080271  1.079701  1.090437  1.055101  1.117367  1.092972  1.083835  1.071211  1.115756  1.106827  1.085486  1.096664  1.142874  1.1283  1.200165  1.198869  0.003629  0.010478  -0.0221  -0.0202  -0.00192  0.014314  0.01859  -0.01086  0.01161  0.010271  0.009701  0.010437  -0.0249  0.019367  -0.00503  -0.01617  -0.02879  0.005756  -0.00317  -0.02451  -0.01334  -0.00713  -0.0217  0.019065  0.017769

模型(预测的)MI减去实验室(测量的)MI

采集验证数据组的喇曼光谱，并由所述验证光谱计算新的主要组分分数。然后使用局部加权的回归模型，计算各验证样品的熔体指数。在表2中列出了测量的熔体指数、预测的熔体指数和偏差(即，实际的熔体指数与LWR模型预测值的偏差)。

                               表2：低MI验证

  MI(实验室)  (dg/分)  MI(模型)  (dg/分)  ΔMI^(a)  (dg/分)  MI(实验室)  (dg/分)  MI(模型)  (dg/分)  ΔMI^(a)  (dg/分)  0.55  0.55  0.55  0.616  0.616  0.616  0.622  0.622  0.622  0.679  0.679  0.679  0.561835  0.579349  0.57315  0.654254  0.637083  0.667328  0.6504  0.635863  0.669156  0.644011  0.632626  0.634522  0.011835  0.029349  0.02315  0.038254  0.021083  0.051328  0.0284  0.013863  0.047156  -0.03499  -0.04637  -0.04448  0.883  0.883  0.883  0.95  0.95  0.95  1.065  1.065  1.065  1.142  1.142  0.802692  0.856272  0.849839  1.083123  1.022883  1.021329  1.006358  0.950208  0.978949  1.14752  1.12363  -0.08031  -0.02673  -0.03316  0.133123  0.072883  0.071329  -0.05864  -0.11479  -0.08605  0.00552  -0.01837

模型(预测的)MI减去实验室(测量的)MI

图6A图示绘出了表1和2的数据。在所述图中的线为模型预测。对于校准组，计算的R²值为0.99，标准误差为0.0155；对于验证组，计算的R²值为0.92，标准误差为0.059。

实施例2：高熔体指数模型

使用较高熔体指数的样品，如实施例1所述进行分析。对34个聚合物样品进行评价。这些样品被用作用来开发模型的校准样品，但不使用验证亚组。各样品是以丁烯为共聚单体的金属茂催化的LLDPE树脂，其熔体指数范围为约4至约60g/10分钟。如上所述采集喇曼光谱和实验室熔体指数测量值。

校准数据组的熔体指数的实验室数值和喇曼光谱被用于使用主要组分载荷和主要组分分数来产生对高范围熔体指数的局部加权的回归模型。在表3中示出了测量的熔体指数、预测的熔体指数和偏差(即，实际的熔体指数与LWR模型预测值的偏差)。

                                表3：高MI校准

  MI(实验室)  (dg/分)  MI(模型)  (dg/分)  ΔMI^(a)  (dg/分)  MI(实验室)  (dg/分)  MI(模型)  (dg/分)  ΔMI^(a)  (dg/分)  4.341  4.341  8.613  8.613  10.499  10.499  12.547  12.547  18.61  18.61  19.81  19.81  21.59  21.59  22.79  22.79  30.68  4.513  4.467  8.433  8.314  9.978  10.768  13.013  12.971  17.955  17.885  21.009  20.893  22.011  22.314  22.291  23.109  28.212  0.172  0.126  -0.18  -0.299  -0.521  0.269  0.466  0.424  -0.655  -0.725  1.199  1.083  0.421  0.724  -0.499  0.319  -2.468  30.68  32.93  32.93  33.68  33.68  36.6  36.6  45.15  45.15  48.07  48.07  51.41  51.41  55.56  55.56  57.41  57.41  29.118  32.112  32.459  34.658  34.233  37.216  36.989  44.433  45.001  48.966  49.207  49.879  50.554  57.213  56.667  57.942  58.217  -1.562  -0.818  -0.471  0.978  0.553  0.616  0.389  -0.717  -0.149  0.896  1.137  -1.531  -0.856  1.653  1.107  0.532  0.807

模型(预测的)MI减去实验室(测量的)MI

图6B图示绘出了表3的数据。在所述图中的线为模型预测。计算的R2值为0.99，标准误差为0.91。

实施例3：密度模型

使用密度而不是熔体指数做为预测的性能，如实施例1中所述进行分析。对在实施例1中使用的22个聚合物样品的亚组进行评价。这些样品被用作用来开发模型的校准样品，但不使用验证亚组。各样品是以己烯为共聚单体的金属茂催化的LLDPE树脂。如上所述采集喇曼光谱和实验室密度测量值。

校准数据组的密度的实验室数值和喇曼光谱被用于使用主要组分载荷和主要组分分数来产生对密度的局部加权的回归模型。在表4中示出了测量的密度、预测的密度和偏差(即，实际的密度与LWR模型预测值的偏差)。

                               表4：密度校准

  ρ(实验室)  (g/cm³)  ρ(模型)  (g/cm³)  ρ^(a)  (g/cm³)  ρ(实验室)  (g/cm³)  ρ(模型)  (g/cm³)  ρ(a)  (g/cm³)  0.9183  0.9183  0.9185  0.9185  0.9195  0.9195  0.9196  0.9196  0.9212  0.9212  0.9218  0.919018  0.919053  0.917859  0.917786  0.918575  0.918499  0.919342  0.919943  0.921674  0.921701  0.92193  0.000718  0.000753  -0.00064  -0.00071  -0.00092  -0.001  -0.00026  0.000343  0.000474  0.000501  0.00013  0.9218  0.922  0.922  0.9226  0.9226  0.9244  0.9244  0.9249  0.9249  0.9262  0.9262  0.922121  0.921901  0.922797  0.921872  0.922369  0.924316  0.924075  0.924893  0.924031  0.926252  0.925936  0.000321  -0.000099  0.000797  -0.00073  -0.00023  -0.000084  -0.00033  -0.000007  -0.00087  0.000052  -0.00026

模型(预测的)密度减去实验室(测量的)密度

图7图示绘出了所述数据。在所述图中的线为模型预测。计算的R²值为0.95，标准误差为0.00057。

实施例4-5

实施例4-5证实了本发明方法在聚合反应系统中在线测定熔体指数的有效性。

实施例4-5所使用的喇曼系统如实施例1-3所述，不同之处是激光器是在785nm下操作的200mW稳定模式的二极管激光器。使用上述的采样系统从两个气相流化床反应器中的一个中取出聚合物样品。

将所述数据分为用来开发PCA/LWR模型的校准组，和用来评价所述模型的准确性的验证组。对熔体指数(实施例4-5)和密度(实施例6-7)开发单独的模型。另外，对两个气相反应器的每一个开发单独的模型。所述的两个反应器在下面标为“反应器1”和“反应器2”。

实施例4：熔体指数模型，反应器1

对285个聚合物样品进行评价。将所述样品分为一组216个用于校准(模型开发)和一组69个用于模型验证。每个样品是金属茂催化的LLDPE树脂，其熔体指数范围为小于1至约15g/10分钟。如上所述采集喇曼光谱和实验室熔体指数测量值。

校准数据组的熔体指数的实验室数值和喇曼光谱被用于使用主要组分载荷和主要组分分数来产生对熔体指数的局部加权的回归模型。在表5A-5B中示出了测量的熔体指数和预测的熔体指数。偏差未在该表中列出，但由列表的数据可容易地计算出。所述数据以所采取的次序列出(在各表中以栏列出)，来说明在改变聚合物条件下模型的有效性。在条目前的符号“Vn”表示在标记的条目前提取了第n组验证光谱，如在表6中相应的标注所示。表5B是表5A的续表。

                           表5A：MI校准，反应器1

  MI(实验室)  (dg/分)  MI(模型)  (dg/分)  MI(实验室)  (dg/分)  MI(模型)  (dg/分)  MI(实验室)  (dg/分)  MI(模型)  (dg/分)  4.997  4.413  4.559  3.511  3.481  3.315  3.301  3.369  3.460  3.391  3.380  3.523  3.370  3.537  3.534  3.432  3.518  3.555  3.380  3.320  3.470  3.380  3.380  3.370  3.370  3.354  3.354  3.523  3.523  3.491  3.582  3.582  3.493  3.493  3.523  3.506  5.013  4.390  4.410  3.633  3.521  3.391  3.286  3.211  3.607  3.481  3.301  3.629  3.294  3.522  3.559  3.407  3.671  3.562  3.299  3.308  3.523  3.405  3.277  3.328  3.400  3.290  3.540  3.327  3.473  3.551  3.613  3.612  3.464  3.375  3.596  3.483  3.506  3.554  3.554  3.541  3.576  3.576  3.630  3.630  3.626  3.618  3.346  3.409  3.409^(V1)3.411  3.572  2.351  1.544  1.348  1.163  1.106  1.072  1.098  1.071  0.987  1.009  1.005  0.978  1.009  0.991  1.002  1.038  1.035  1.016  0.940  0.970  0.980  3.440  3.401  3.474  3.540  3.713  3.679  3.664  3.664  3.563  3.652  3.257  3.399  3.426  3.342  3.743  2.402  1.574  1.364  1.140  1.095  1.100  1.103  1.110  0.971  0.994  0.998  0.980  1.010  1.039  0.991  1.094  1.000  1.023  0.932  0.980  0.979  0.967  0.952  0.956  0.969  0.973  0.946  0.972  1.135  1.188  1.182  1.130  1.138  1.015  0.977  0.965  0.970  0.985  0.952  0.923  0.921  1.017  1.005  1.010  1.030  0.986  0.944  0.947  0.955  0.932  0.947  0.984  0.972  0.998  0.991  1.060  1.041  0.973  0.961  0.977  0.940  0.994  0.980  0.960  1.083  1.209  1.231  1.104  1.193  0.996  0.967  0.973  0.980  0.990  0.962  0.918  0.900  0.981  1.061  1.012  1.078  0.979  0.937  0.953  0.972  0.928  0.944  0.990  0.994  0.990  1.039  1.004  1.013

                                 表5B：MI校准，反应器1，续

  MI(实验室)  (dg/分)  MI(模型)  (dg/分)  MI(实验室)  (dg/分)  MI(模型)  (dg/分)  MI(实验室)  (dg/分)  MI(模型)  (dg/分)  0.989  0.921  0.908  0.951  0.976  0.965  0.970  0.966  0.998  0.983  0.985  0.990  0.990  0.993  0.968  0.997  1.006^(V2)0.939  0.966  0.992  0.989  0.951  1.030  1.000  0.959  0.954  0.940  0.985  0.980  0.955  0.930  0.910  0.940  0.980  0.980  0.960  1.000  0.910  0.880  0.962  0.990  0.941  0.992  1.002  1.092  0.963  0.973  0.999  1.024  1.003  0.982  0.971  0.982  0.926  0.953  1.017  0.993  0.937  1.018  1.005  0.939  0.957  0.910  0.991  0.991  0.931  0.909  0.891  0.963  1.003  0.993  0.968  0.938  0.988  1.006  0.982  0.946  0.964  1.010  1.030  1.040  1.080  1.020  1.040^(V3)1.061  1.546  2.043  2.381  2.751  3.054  3.414  3.342  3.550  3.580  3.550  3.610  3.528  3.246  3.523  3.620  3.691  3.713  3.451  3.439  3.501  3.263  3.433  3.477  0.942  0.960  1.039  1.002  0.978  0.930  0.962  1.082  1.019  1.103  1.031  1.039  1.092  1.552  1.993  2.402  2.772  2.994  3.540  3.254  3.453  3.429  3.445  3.454  3.310  3.152  3.391  3.662  3.604  3.700  3.619  3.293  3.701  3.331  3.383  3.579  3.490  3.528  3.538  3.592  3.372^(V4)3.580  3.259  3.302  3.437  3.397  3.449  3.513  3.771  3.986  4.575  5.000  6.054  7.452  8.392  10.630  10.630  12.530  13.110  13.879  13.952  13.627  13.295  13.393  13.146  12.810  11.989  10.670  12.181  12.711  1.120  1.002  3.311  3.466  3.555  3.403  3.441  3.726  3.109  3.319  3.572  3.429  3.401  3.329  3.702  3.918  4.428  4.892  6.203  7.624  8.012  10.171  10.171  12.779  13.671  13.698  13.498  13.593  12.998  13.876  13.029  13.014  11.903  11.003  12.292  12.625  1.204  1.002

还收集验证数据组的喇曼光谱，并由所述验证光谱计算新的主要组分分数。然后使用所述局部加权的回归模型，计算各验证样品的熔体指数。测量的和预测的熔体指数示于表6中。验证光谱的获取散布在校准光谱的获取中，在相应的“Vn”位置。

                                 表6：MI验证，反应器1

  MI(实验室)  (dg/分)  MI(模型)  (dg/分)  MI(实验室)  (dg/分)  MI(模型)  (dg/分)  MI(实验室)  (dg/分)  MI(模型)  (dg/分)  V1：3.471  3.443  3.438  3.493  3.417  3.354  3.454  3.531  3.557  3.521  3.440  3.507  3.596  3.659  3.554  3.565  3.605  3.573  3.456  3.501  3.500  V2：0.980  0.966  3.514  3.503  3.371  3.421  3.561  3.365  3.604  3.594  3.500  3.498  3.352  3.521  3.569  3.623  3.648  3.662  3.807  3.531  3.604  3.586  3.398  0.998  0.982  0.965  1.000  0.995  0.964  0.934  0.946  0.943  0.928  0.931  0.967  0.949  1.025  1.029  1.032  1.025  0.999  0.995  1.009  1.035  1.048  1.012  V3：1.095  1.114  0.991  0.973  0.999  0.952  0.943  0.967  0.920  0.892  0.950  0.972  0.957  0.980  1.089  1.012  1.034  1.004  0.970  0.998  1.029  1.011  1.029  1.118  1.092  0.933  0.859  0.934  0.980  0.910  0.890  0.900  0.970  0.980  0.990  V4：3.470  3.620  3.420  3.504  3.682  3.597  3.531  3.399  3.590  3.520  3.431  3.391  3.288  0.960  0.811  0.903  1.011  0.880  0.920  0.899  0.992  0.962  1.053  3.625  3.772  3.400  3.387  3.598  3.784  3.724  3.412  3.498  3.500  3.548  3.293  3.412

图8A图示绘出了表5A、5B和6的数据。在所述图中的线为模型预测。计算的R²值为0.999，标准误差为2.78％。

实施例5：熔体指数模型，反应器2

沿用实施例4所述的步骤，除了如注意到的，这次是由反应器2中采集聚合物样品。对291个聚合物样品进行评价。将所述样品分为一组266个用于校准(模型开发)和一组25个用于模型验证。各样品是齐格勒-纳塔催化的LLDPE树脂，其熔体指数范围为小于1至约60g/10分钟。如上所述采集喇曼光谱和实验室熔体指数测量值。

校准数据组的熔体指数的实验室数值和喇曼光谱被用于使用主要组分载荷和主要组分分数来产生对熔体指数的局部加权的回归模型。在表7A-7B中示出了测量的熔体指数和预测的熔体指数。偏差未在该表中列出，但由列表的数据可容易地计算出。所述数据以所采取的次序列出(在各表中以栏列出)，来说明在改变聚合物条件下模型的有效性。在条目前的符号“Vn”表示在标记的条目前提取了第n组验证光谱，如在表8中相应的标注所示。表7B是表7A的续表。在表7A和7B中，熔体指数(MI)的单位为dg/分。

                                     表7A：MI校准，反应器2

  MI  (实验室)  MI  (模型)  MI  (实验室)  MI  (模型)  MI  (实验室)  MI  (模型)  MI  (实验室)  MI  (模型)  0.678  2.008  1.410  0.992  0.832  0.758  0.712  0.673  0.670  0.721  0.753  0.751  0.780  0.811  0.792  0.782  0.753  0.767  0.706  0.878  0.858  0.817  0.857  0.849  0.779  0.765  0.742  0.806  0.810  0.827  0.778  0.796  0.768  0.899  0.946  0.965  0.669  2.105  1.376  0.988  0.859  0.780  0.688  0.690  0.710  0.690  0.774  0.779  0.810  0.779  0.810  0.750  0.775  0.798  0.700  0.892  0.823  0.829  0.802  0.836  0.750  0.770  0.727  0.800  0.801  0.839  0.789  0.763  0.712  0.912  0.963  1.002  0.890  0.837^V117.580  19.194  20.280  19.588  19.732  20.910  20.070  19.800  20.900  22.080  20.080  19.616  19.829  17.090  18.086  17.638  18.637  20.010  19.568^V227.270  42.780  48.560  51.950  51.270  49.950  45.610  47.440  53.620  55.210  50.010  44.040  42.780  47.940  53.720  0.862  0.843  18.001  18.899  21.021  20.091  18.979  22.098  20.473  19.070  20.078  21.874  19.659  19.223  19.629  17.651  17.888  16.844  17.974  20.119  19.103  27.906  43.099  47.956  52.302  51.037  50.119  46.117  46.938  52.476  54.998  49.483  44.884  41.009  47.444  52.798  53.370  52.750  50.660  51.720  48.530  44.160  47.000  53.370  41.750  48.360  50.890  43.810  43.850  46.200  48.220  49.950  49.590^V341.540  21.320  17.983  17.233  19.677  19.063  19.919  21.510  20.840  20.500  20.230  21.230  21.670  20.590  23.140  22.460  20.640  21.260  19.856  54.007  52.559  51.032  50.759  47.667  45.221  46.821  54.202  40.512  49.848  49.111  43.084  44.106  47.485  48.944  49.004  50.672  41.094  22.445  18.241  16.869  19.311  19.921  19.107  21.444  20.771  19.295  21.011  20.659  20.997  21.264  22.784  21.997  20.883  20.799  20.231  22.150  21.230  20.440  20.370  19.974  22.930  V47.250  3.790  2.460  2.090  2.298  1.947  1.830  2.059  2.131  2.051  2.170  2.090  2.160  2.130  2.050  2.000  1.917  1.974  2.064  2.077  2.035  2.007  1.980  1.950  1.880  1.990  2.230  2.100  1.998  1.910  21.888  20.465  21.055  20.477  20.077  22.374  7.442  3.801  2.404  1.998  2.303  1.887  1.867  1.978  1.992  2.119  2.085  2.177  2.285  1.951  1.989  1.999  1.974  2.101  2.001  1.985  2.103  2.110  2.004  1.891  1.871  2.109  2.190  1.962  2.119  1.967

                                          表7B：MI校准，反应器2，续

  MI  (实验室)  MI  (模型)  MI  (实验室)  MI  (模型)  MI  (实验室)  MI  (模型)  MI  (实验室)  MI  (模型)  2.204  2.350  2.201  2.050  2.120  2.000  2.040  2.100  2.040  1.950^V50.945  0.970  0.965  1.281  1.445  1.502  1.373  1.365  1.420  1.462  1.674  1.868  2.168  1.979  3.279  0.969  1.018  1.078  1.009  1.034  1.005  2.187  2.410  2.177  1.939  2.098  2.079  2.101  2.008  2.113  1.889  0.902  0.978  0.954  1.299  1.455  1.552  1.299  1.399  1.390  1.442  1.739  1.920  2.122  1.948  3.309  1.002  1.040  1.039  0.988  0.992  1.056  0.974  0.992  0.924  0.983  0.970  1.079  1.077  1.093  1.108  1.071  1.013  0.980  1.061  1.005  0.961  1.005  0.980  0.864  0.891  0.996  1.054  1.017  1.023  2.079  1.963  1.963  1.880  2.070  2.180  2.290  2.150  0.980  1.006  0.898  0.978  0.952  1.108  0.997  1.121  1.110  0.997  0.999  0.980  1.046  1.018  0.967  0.997  0.977  0.877  0.903  1.043  1.044  1.009  0.995  1.997  2.047  2.065  1.841  2.109  2.116  2.341  2.098  2.010  1.346  0.945  0.700  0.825  0.843  0.792  0.791  0.796  0.745  0.777  0.734  0.711  0.763  0.778  0.685  0.769  0.760  0.738  0.726  0.719  0.706  0.781  0.797  0.750  0.779  0.806  0.768  0.896  1.142  1.176  1.992  1.375  0.972  0.700  0.830  0.852  0.804  0.801  0.799  0.756  0.791  0.720  0.720  0.777  0.801  0.673  0.776  0.743  0.750  0.701  0.742  0.688  0.743  0.822  0.770  0.788  0.810  0.773  0.910  1.172  1.149  1.242  1.320  1.396  1.480  1.594  1.525  1.576  1.664  1.544  1.962  5.093  9.130  12.063  13.815  13.262  16.134  15.180  15.845  15.730  12.221  11.531  12.532  12.358  12.538  12.549  12.948  13.413  12.543  12.500  12.111  11.957  1.219  1.331  1.387  1.520  1.554  1.501  1.629  1.711  1.557  1.891  4.894  9.297  11.999  13.684  13.555  16.643  15.322  16.015  15.926  12.442  11.735  12.221  12.471  12.882  12.555  12.507  13.119  12.629  12.409  12.427  11.883

还收集验证数据组的喇曼光谱，并由所述验证光谱计算新的主要组分分数。然后使用所述局部加权的回归模型，计算各验证样品的熔体指数。测量的和预测的熔体指数示于表8中。验证光谱的获取散布在校准光谱的获取中，在相应的“Vn”位置。

                                     表8：MI验证，反应器2

  MI(实验室)  (dg/分)  MI(模型)  (dg/分)  MI(实验室)  (dg/分)  MI(模型)  (dg/分)  MI(实验室)  (dg/分)  MI(模型)  (dg/分)  V1：0.733  0.754  0.798  0.727  0.721  V2：17.649  18.399  19.844  21.480  0.771  0.782  0.810  0.718  0.750  18.223  18.519  19.492  21.018  17.291  17.896  20.620  V3：52.180  52.020  V4：24.880  20.760  18.667  16.682  17.738  18.229  20.046  51.199  54.219  24.521  20.008  18.903  16.822  23.390  V5：1.907  1.908  1.958  1.902  1.930  1.930  22.991  1.915  1.946  1.976  1.911  1.979  1.947

图8B图示绘出了表7A、7B和8的数据。在所述图中的线为模型预测。计算的R²值为0.997，标准误差为2.86％。

实施例6-7

实施例6-7证实了本发明方法在聚合反应系统中在线测定密度的有效性。

如以上结合实施例4-5所述来进行测量，不同之处是，对密度开发PCA/LWR模型。使用的样品和获取的光谱是实施例4-5的那些的亚组。除了上述的熔体指数测量以外，对所述样品进行密度的实验室测量。

实施例6：密度模型，反应器1

对146个聚合物样品进行评价。将所述样品分为一组109个用于校准(模型开发)和一组37个用于模型验证。各样品是金属茂催化的LLDPE树脂，其密度范围为约0.912至约0.921g/cm³。如上所述采集喇曼光谱和实验室密度测量值。

校准数据组的密度的实验室数值和喇曼光谱被用于使用主要组分载荷和主要组分分数来产生对密度的局部加权的回归模型。在表9中示出了测量的密度和预测的密度。偏差未在该表中列出，但由列表的数据可容易地计算出。所述数据以所采取的次序列出(在各表中以栏列出)，来说明在改变聚合物条件下模型的有效性。在条目前的符号“Vn”表示在标记的条目前提取了第n组验证光谱，如在表10中相应的标注所示。

                          表9：密度(ρ，g/cm³)校准，反应器1

  ρ(实验室)  P(模型)  P(实验室)  ρ(模型)  ρ(实验室)  ρ(模型)  0.9202  0.9203  0.9188  0.9202  0.9196  0.9196  0.9195  0.9190  0.9192  0.9195  0.9195  0.9190  0.9190  0.9187  0.9187  0.9188  0.9196  0.9196  0.9202  0.9202  0.9207  0.9200  0.9200  0.9197  0.9195  0.9195^V10.9195  0.9192  0.9160  0.9155  0.9164  0.9167  0.9162  0.9156  0.9156  0.9162  0.9159  0.9203  0.9199  0.9186  0.9200  0.9191  0.9195  0.9196  0.9195  0.9187  0.9193  0.9199  0.9194  0.9184  0.9184  0.9190  0.9190  0.9192  0.9195  0.9196  0.9202  0.9204  0.9199  0.9199  0.9200  0.9200  0.9193  0.9199  0.9187  0.9161  0.9157  0.9159  0.9171  0.9165  0.9153  0.9160  0.9165  0.9162  0.9158  0.9153  0.9161  0.9189  0.9201  0.9202  0.9201  0.9208  0.9201  0.9164  0.9158  0.9160  0.9159  0.9157  0.9157  0.9159  0.9157  0.9161  0.9160  0.9159  0.9155  0.9149  0.9156  0.9164  0.9160  0.9162^V20.9153  0.9160  0.9158  0.9154  0.9157  0.9149  0.9153  0.9161  0.9150  0.9155  0.9150  0.9159  0.9154  0.9162  0.9186  0.9205  0.9204  0.9199  0.9208  0.9202  0.9166  0.9162  0.9158  0.9163  0.9160  0.9156  0.9157  0.9156  0.9156  0.9163  0.9154  0.9158  0.9146  0.9153  0.9162  0.9164  0.9164  0.9155  0.9163  0.9161  0.9151  0.9157  0.9145  0.9154  0.9165  0.9153  0.9152  0.9151  0.9151  0.9158  0.9155^V30.9155  0.9186  0.9181  0.9193  0.9191  0.9181  0.9169  0.9189  0.9181  0.9182  0.9186  0.9188  0.9186  0.9184  V40.9194  0.9188  0.9187  0.9180  0.9144  0.9128  0.9130  0.9135  0.9141  0.9149  0.9149  0.9163  0.9167  0.9168  0.9168  0.9155  0.9166  0.9173  0.9150  0.9158  0.9157  0.9159  0.9190  0.9184  0.9195  0.9194  0.9182  0.9170  0.9190  0.9180  0.9184  0.9185  0.9192  0.9181  0.9185  0.9197  0.9186  0.9185  0.9180  0.9147  0.9130  0.9133  0.9133  0.9143  0.9151  0.9151  0.9164  0.9164  0.9170  0.9173  0.9161  0.9167  0.9175

还收集验证数据组的喇曼光谱，并由所述验证光谱计算新的主要组分分数。然后使用所述局部加权的回归模型，计算各验证样品的密度。测量的和预测的密度示于表10中。验证光谱的获取散布在校准光谱的获取中，在相应的“Vn”位置。

                     表10：密度(ρ，g/cm³)验证，反应器1

    ρ(实验室)    P(模型)   ρ(实验室)   ρ(模型)    ρ(实验室)    ρ(模型)    V1：0.9199    0.9202    0.9205        0.9202    0.9205        0.9207    0.9199        0.9198    0.9200        0.9198    0.9196        0.9195    0.9200        0.9199    0.9198        0.9201    0.9190        0.9187    0.9195        0.9192    V2：0.9159    0.9161    0.9188        0.9188    0.9159        0.9161    0.9160       0.9159    0.9155       0.9152    0.9158       0.9155    0.9157       0.9153    0.9158       0.9158    0.9157       0.9154    0.9158       0.9156    0.9158       0.9153    V3：0.9157   0.9160    0.9149       0.9150    0.9168       0.9168    0.9149       0.9146    0.9150       0.9153    0.9149        0.9147    V4：0.9193    0.9191    0.9182        0.9184    0.9192        0.9193    0.9197        0.9196    0.9196        0.9200    0.9195        0.9196    0.9189        0.9185    0.9192        0.9192    0.9198        0.9197    0.9192        0.9193

图9A图示绘出了表9和10的数据。在所述图中的线为模型预测。计算的R²值为0.978，标准误差为0.00028g/cm³。

实施例7：密度模型，反应器2

沿用实施例6中所述的步骤，只是如注意到的，这次是由反应器2聚合物中采样。对164个聚合物样品进行评价。将所述样品分为一组151个用于校准(模型开发)和一组13个用于模型验证。各样品是齐格勒-纳塔催化的LLDPE树脂，其密度范围为约0.916至约0.927g/cm³。如上所述采集喇曼光谱和实验室密度测量结果。

校准数据组的密度的实验室数值和喇曼光谱被用于使用主要组分载荷和主要组分分数来产生对密度的局部加权的回归模型。在表11A-11B中示出了测量的密度和预测的密度。偏差未在该表中列出，但由列表的数据可容易地计算出。所述数据以所采取的次序列出(在各表中以栏列出)，来说明在改变聚合物条件下模型的有效性。在条目前的符号“Vn”表示在标记的条目前提取了第n组验证光谱，如在表12中相应的标注所示。表11B是表11A的续表。

                   表11A：密度(ρ，g/cm³)校准，反应器2

  ρ(实验室)  P(模型)  ρ(实验室)  ρ(模型)  ρ(实验室)  ρ(模型)  0.9182  0.9180  0.9207  0.9220  0.9220  0.9220  0.9218  0.9218  0.9217  0.9220  0.9226  0.9217  0.9219  0.9225  0.9221  0.9216  0.9218  0.9218  0.9216^V10.9268  0.9256  0.9254  0.9255  0.9252  0.9247  0.9255  0.9250  0.9264  0.9259  0.9253  0.9247  0.9182  0.9184  0.9209  0.9225  0.9221  0.9217  0.9219  0.9219  0.9217  0.9220  0.9221  0.9216  0.9222  0.9224  0.9223  0.9217  0.9219  0.9213  0.9220  0.9262  0.9259  0.9254  0.9257  0.9253  0.9253  0.9260  0.9246  0.9267  0.9258  0.9250  0.9245^V20.9269  0.9267  0.9259  0.9246  0.9235  0.9246  0.9248  0.9256  0.9251  0.9246  0.9253  0.9260  0.9265  0.9265  0.9261  0.9251  0.9252  0.9249  0.9257  0.9252  0.9244  0.9245  0.9250  0.9256  0.9256^V30.9216  0.9168  0.9184  0.9191  0.9188  0.9185  0.9270  0.9268  0.9263  0.9249  0.9235  0.9250  0.9246  0.9257  0.9253  0.9246  0.9253  0.9259  0.9268  0.9264  0.9260  0.9256  0.9254  0.9254  0.9255  0.9247  0.9249  0.9245  0.9248  0.9260  0.9260  0.9213  0.9153  0.9186  0.9189  0.9187  0.9186  0.9181  0.9180  0.9180  0.9176  0.9178  0.9178  0.9190  0.9197  0.9184  0.9184  0.9199  0.9182  0.9177  0.9180^V40.9159  0.9169  0.9173  0.9172  0.9178  0.9181  0.9179  0.9204  0.9174  0.9183  0.9184  0.9177  0.9173  0.9176  0.9178  0.9180  0.9182  0.9184  0.9178  0.9179  0.9180  0.9182  0.9179  0.9187  0.9192  0.9178  0.9190  0.9198  0.9186  0.9174  0.9178  0.9161  0.9169  0.9177  0.9176  0.9181  0.9187  0.9174  0.9204  0.9180  0.9185  0.9180  0.9176  0.9169  0.9174  0.9181  0.9181  0.9185

                       表11B：密度(ρ，g/cm³)校准，反应器2，续

  ρ(实验室)  P(模型)  ρ(实验室)  ρ(模型)  ρ(实验室)  ρ(模型)  0.9182  0.9166  0.9187  0.9184  0.9181  0.9182  0.9181  0.9185  0.9180  0.9182  0.9183  0.9183  0.9180  0.9181  0.9180  0.9182  0.9179  0.9182  0.9181  0.9204  0.9185  0.9170  0.9185  0.9189  0.9183  0.9177  0.9180  0.9182  0.9183  0.9187  0.9187  0.9188  0.9185  0.9177  0.9183  0.9182  0.9177  0.9178  0.9182  0.9202  0.9207  0.9213  0.9218  0.9226  0.9221  0.9218  0.9216  0.9223  0.9223  0.9222  0.9220  0.9223  0.9222  0.9220  0.9224  0.9224  0.9225  0.9223  0.9216  0.9253  0.9203  0.9213  0.9215  0.9231  0.9225  0.9217  0.9217  0.9218  0.9220  0.9227  0.9218  0.9224  0.9223  0.9218  0.9223  0.9221  0.9223  0.9220  0.9216  0.9253  0.9253  0.9253  0.9265  0.9261  0.9259  0.9257  0.9260  0.9251  0.9238  0.9248  0.9270  0.9247  0.9244  0.9244  0.9249  0.9250  0.9248  0.9250  0.9253  0.9253  0.9269  0.9263  0.9257  0.9257  0.9255  0.9252  0.9236  0.9243  0.9275  0.9243  0.9241  0.9239  0.9245  0.9246  0.9246  0.9256

还收集验证数据组的喇曼光谱，并由所述验证光谱计算新的主要组分分数。然后使用所述局部加权的回归模型，计算各验证样品的熔体指数。测量的和预测的熔体指数示于表12中。验证光谱的获取散布在校准光谱的获取中，在相应的“Vn”位置。

                       表12：密度(ρ，g/cm³)校准，反应器2

  ρ(实验室)  P(模型)  ρ(实验室)  ρ(模型)  ρ(实验室)  ρ(模型)  V1：0.9216  0.9221  0.9220  V2：0.9254  0.9250  0.9217  0.9219  0.9218  0.9257  0.9247  0.9262  0.9250  V3：0.9238  0.9228  V4：0.9182  0.9265  0.9256  0.9243  0.9230  0.9180  0.9184  0.9185  0.9185  0.9181  0.9183  0.9188

图9B图示绘出了表11A、11B和12的数据。在所述图中的线为模型预测。计算的R²值为0.989，标准误差为0.00034g/cm³。

实施例8-9

实施例8-9证实本发明方法在商业规模流化床聚合反应器中在线预测熔体指数和密度的有效性、精确度和准确性。喇曼系统如上所述，但使用在785nm下操作的400mW的二极管激光器。用来将仪器的电子部件与喇曼探针(距离约150m)连接的纤维光缆是62μm激发/100μm收集步长指数的二氧化硅光纤(silica fiber)。

通过在两个反应器的每一个上连续采集并每3-10分钟储存喇曼数据作为各个光谱，来开发熔体指数和密度模型。然后通过使用所述模型在线确定所述聚合物性能来实现各模型的验证。

实施例8

在生产各种牌号的聚乙烯共聚物的商业规模流化床反应器中，在线预测聚合物的熔体指数。约每12分钟进行所述预测达约5周。对近500个样品也进行实验室测试，使用标准ASTM D-1238，条件E(2.16kg载荷，190℃)规程。结果示于表13中，其中“MI模型”表示由所述模型预测的熔体指数I2.16，“MI实验室”表示通过ASTM方法在实验室中得到的数值。相同的数据在图10中图形表示，不同之处是，该图还图示了不与实验室测量值对应的样品的预测MI。预测MI值在时间上间隔足够紧密，以至于它们在所述图中看起来为一条线。

                                                                      表13

  时间  (天)  MI模型  (dg/分)  MI实验室  (dg/分)  时间  (天)  MI模型  (dg/分)  MI实验室  (dg/分)  时间  (天)  MI模型  (dg/分)  MI实验室  (dg/分)  时间  (天)  MI模型  (dg/分)  MI实验室  (dg/分)  0.009  0.086  0.155  0.258  0.327  0.404  0.499  0.585  0.654  0.958  1.016  1.036  1.007  1.002  0.982  0.941  0.944  1.017  0.957  1.020  1.030  0.998  0.996  1.006  0.927  0.940  1.015  10.836  10.905  10.999  11.042  11.085  11.120  11.163  11.249  11.326  1.099  1.121  1.057  1.107  1.314  1.451  1.497  1.444  1.374  1.130  1.140  1.000  1.085  1.302  1.426  1.495  1.458  1.255  19.083  19.126  19.169  19.255  19.341  19.393  19.505  19.539  19.582  1.103  1.125  1.077  1.030  1.019  0.997  0.926  0.875  0.605  1.080  1.080  1.100  1.060  1.010  1.050  0.927  0.886  0.604  27.837  27.906  28.009  28.086  28.164  28.241  28.293  28.336  28.362  2.108  2.066  2.153  2.136  2.096  2.125  1.861  1.483  1.473  2.090  2.060  2.150  2.140  1.135  2.140  1.860  1.490  1.620

  0.748  0.826  0.903  0.998  1.084  1.161  1.204  1.247  1.290  1.324  1.367  1.419  1.995  2.081  2.159  2.236  2.339  2.399  2.511  2.546  2.580  2.666  2.752  2.838  2.907  3.001  3.079  3.165  3.242  3.337  3.397  3.509  3.578  3.664  3.750  3.836  3.913  3.999  4.042  1.033  0.985  0.940  0.953  0.944  0.971  1.073  1.220  1.373  1.461  1.502  1.486  2.763  2.650  2.766  2.777  2.738  2.799  2.970  3.056  3.235  3.427  3.542  3.619  3.593  3.446  3.514  3.705  3.702  3.710  3.713  3.478  3.421  3.466  3.430  3.458  3.306  3.301  3.411  1.037  0.989  0.970  0.930  0.950  0.980  1.060  1.210  1.360  1.460  1.520  1.506  2.770  2.650  2.810  2.590  2.740  2.800  2.971  3.072  3.226  3.423  3.545  3.699  3.580  3.380  3.500  3.710  3.710  3.710  3.710  3.482  3.361  3.465  3.443  3.459  3.300  3.290  3.220  11.395  11.507  11.584  11.670  11.748  11.834  11.868  11.911  11.963  11.997  12.040  12.083  12.126  12.169  12.246  12.332  12.401  12.504  12.582  12.668  12.754  12.805  12.840  12.900  12.960  13.003  13.029  13.081  13.132  13.167  13.210  13.253  13.296  13.330  13.459  13.502  13.545  13.579  13.622  1.462  1.412  1.385  1.364  1.332  1.370  1.675  2.443  3.017  3.102  3.207  3.357  3.323  3.330  3.505  3.491  3.691  3.713  4.040  3.947  3.775  3.743  3.698  3.753  3.964  3.693  3.501  3.112  3.063  3.523  3.624  3.580  3.706  3.700  3.222  3.188  3.234  3.256  3.313  1.468  1.340  1.400  1.370  1.330  1.370  1.680  2.431  3.029  3.107  3.201  3.350  3.248  3.333  3.482  3.211  3.691  3.660  4.080  3.960  3.770  3.730  3.600  3.770  3.950  3.150  3.510  3.110  2.870  3.520  3.630  3.600  3.720  3.700  3.220  3.180  3.240  3.250  3.290  19.617  19.660  19.746  19.832  19.900  19.995  20.090  20.167  20.253  20.330  20.399  20.511  20.580  20.657  20.752  20.838  20.898  21.000  21.095  21.163  21.249  21.327  21.404  21.456  21.499  21.542  21.585  21.671  21.748  21.834  21.894  21.998  22.041  22.084  22.135  22.170  22.221  22.247  22.324  0.563  0.482  0.550  0.575  0.562  0.541  0.568  0.593  0.620  0.526  0.500  0.557  0.506  0.538  0.533  0.516  0.531  0.509  0.523  0.594  0.479  0.515  0.960  1.040  1.156  1.152  1.157  1.005  1.090  1.060  1.090  1.060  1.209  1.548  2.062  2.106  2.066  2.108  2.117  0.542  0.502  0.551  0.581  0.545  0.539  0.574  0.572  0.585  0.530  0.506  0.529  0.511  0.526  0.526  0.516  0.536  0.543  0.522  0.542  0.530  0.520  0.920  1.056  1.133  1.172  1.080  1.124  1.067  1.036  1.091  1.110  1.230  1.650  2.110  2.110  2.120  2.050  2.080  28.405  28.465  28.508  28.542  28.585  28.671  28.749  28.835  28.903  28.998  29.084  29.170  29.247  29.333  29.394  29.505  29.574  29.669  29.755  29.832  29.901  29.987  30.082  30.125  30.168  30.211  30.254  30.322  30.400  30.503  30.580  30.666  31.707  31.750  31.784  31.836  31.879  31.905  31.956  1.472  1.482  1.486  1.332  1.375  1.427  1.404  1.313  1.380  1.331  1.367  1.307  1.319  1.374  1.261  1.216  1.229  1.227  1.215  1.206  1.222  1.205  1.347  1.221  1.177  1.063  1.047  1.057  1.012  0.987  0.943  0.889  1.260  2.776  3.394  3.950  4.110  3.968  4.140  1.470  1.500  1.470  1.320  1.370  1.440  1.410  1.310  1.380  1.340  1.360  1.320  1.320  1.370  1.250  1.220  1.220  1.230  1.230  1.210  1.220  1.210  1.350  1.240  1.180  1.080  1.010  1.070  1.020  1.012  0.932  0.902  1.248  2.763  3.411  3.967  4.098  3.969  4.110

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  7.129  7.164  7.250  7.336  7.413  7.508  7.585  7.680  7.749  7.835  7.903  7.998  8.101  8.161  8.265  8.325  9.460  9.503  9.546  9.580  9.666  9.752  9.830  9.899  10.002  10.088  10.165  10.243  10.329  10.397  10.501  10.578  10.664  10.750  1.001  1.053  1.105  1.083  1.051  1.003  0.975  0.958  0.999  1.026  1.004  1.022  1.038  1.021  0.968  0.992  0.812  0.787  0.886  0.992  0.996  1.012  1.006  1.024  1.127  1.016  1.051  1.062  1.130  1.052  1.057  1.131  1.130  1.141  0.980  1.060  1.110  1.070  1.040  1.010  0.973  0.950  0.960  1.000  1.000  1.033  1.037  1.025  0.990  0.988  0.754  0.790  0.871  0.989  0.991  1.020  1.020  1.010  1.110  0.990  1.030  1.080  1.130  1.010  1.040  1.130  1.140  1.100  16.581  16.667  16.710  16.744  16.796  16.830  16.865  16.899  16.994  17.080  17.166  17.252  17.329  17.398  17.501  17.587  17.664  17.750  17.836  17.905  18.000  18.086  18.163  18.249  18.335  18.395  18.490  18.662  18.757  18.843  18.903  18.963  18.997  19.040  2.609  2.680  2.649  2.074  1.916  1.917  1.960  2.049  2.211  2.152  2.322  2.352  2.342  2.239  2.110  2.081  2.098  2.147  2.273  2.202  2.058  2.002  2.043  2.094  2.203  2.260  2.264  2.292  2.195  2.208  2.112  1.676  1.390  1.219  2.610  2.660  2.638  2.079  1.938  1.995  1.967  2.070  2.200  2.150  2.320  2.240  2.340  2.247  2.112  2.080  2.119  2.130  2.301  2.205  2.050  2.080  2.040  2.110  2.180  2.250  2.257  2.277  2.158  2.189  2.139  1.690  1.400  1.240  25.343  25.395  25.498  25.584  25.670  25.747  25.833  25.919  25.997  26.074  26.169  26.246  26.332  26.401  26.487  26.573  26.667  26.753  26.831  26.900  27.003  27.080  27.158  27.252  27.287  27.330  27.381  27.407  27.467  27.510  27.536  27.579  27.665  27.751  3.544  3.373  3.582  3.371  3.223  3.274  3.518  3.414  3.445  3.460  3.591  3.825  3.681  3.392  3.395  3.404  3.320  3.370  3.428  3.539  3.731  3.498  3.572  3.349  2.622  2.483  2.497  2.433  2.140  2.047  1.920  1.883  2.051  2.052  3.525  3.405  3.580  3.370  3.190  3.300  3.500  3.409  3.451  3.488  3.603  3.836  3.668  3.372  3.380  3.390  3.300  3.370  3.410  3.280  3.723  3.476  3.552  3.361  3.265  2.481  2.505  2.438  2.170  2.050  1.920  1.880  2.030  2.060  34.906  35.009  35.087  35.164  35.250  35.328  35.396  35.500  35.586  35.663  35.749  35.835  35.895  36.007  36.084  36.170  36.248  36.334  36.403  36.506  36.583  36.669  36.747  36.781  36.815  36.858  36.919  36.962  37.048  37.125  37.220  37.288  37.366  3.465  3.444  3.450  3.474  3.485  3.627  3.618  3.654  3.354  3.389  3.463  3.550  3.449  3.371  3.382  3.448  3.634  3.743  3.633  3.376  3.399  3.300  1.486  1.435  1.283  1.293  1.394  1.404  1.417  1.457  1.551  1.571  1.571  3.458  3.440  3.470  3.470  3.510  3.630  3.620  3.669  3.311  3.404  3.452  3.544  3.484  3.380  3.390  3.440  3.630  3.730  3.630  3.382  3.398  3.314  1.483  1.429  1.296  1.306  1.390  1.420  1.430  1.480  1.570  1.570  1.540

表13和图10显示了在长时间内在线方法的准确性和精确度，和熔体指数值范围。在所述图中的间隙表示当反应器停工的时间。水平区域表示特定牌号的连续生产，陡急垂直区域对应于不同牌号之间的切换。

所述数据还显示本发明在线方法甚至在牌号切换过程中也是精确和准确的。在整个5周时间内，预测值相对于实验室值的3σ准确性为±0.069g/10分钟。

另外，为了测试模型精确度和长期漂移，在两个商业规模流化床反应器的每个中，在四周时间内，对一个特定牌号的约2200个样品的预测MI进行静态样品监测。在各反应器中，所述数据表示出的3σ标准偏差为0.012g/10分钟(对于熔体指数为1.0和0.98g/10分钟的样品；即约1％)，并且没有可测量到的长期漂移。

实施例9

与实施例8的熔体指数预测一起，在线预测聚合物的密度，将密度模型应用于实施例8中相同的样品和光谱。也对近300个样品进行实验室测试，使用标准ASTM D-1505和ASTM D1928，程序C规程。结果示于表14中，其中“ρ模型”表示由所述模型预测的密度，“ρ实验室”表示通过ASTM方法在实验室中得到的数值。相同的数据在图11中图形表示，不同之处是，该图还图示了不与实验室测量值对应的样品的预测密度。预测密度值在时间上间隔足够紧密，以至于它们在所述图中看起来为一条线。

                                                               表14

  时间  (天)  ρ模型  (g/cm³)  ρ实验  室  (g/cm³)  时间  (天)  ρ模型  (g/cm³)  ρ实  验室  (g/cm³)  时间  (天)  ρ模型  (g/cm³)  ρ实验室  (g/cm³)  时间  (天)  ρ模  型  (g/cm³)  ρ实验室  (g/cm³)  0.009  0.155  0.327  0.499  0.654  0.826  0.998  1.161  1.247  1.324  1.995  2.159  0.9173  0.9183  0.9176  0.9175  0.9172  0.9178  0.9173  0.9173  0.9167  0.9169  0.9172  0.9168  0.9173  0.9182  0.9175  0.9175  0.9173  0.9178  0.9173  0.9173  0.9166  0.9169  0.9172  0.9168  10.664  10.836  10.999  11.085  11.163  11.249  11.326  11.507  11.670  11.834  11.911  11.997  0.9170  0.9171  0.9186  0.9175  0.9177  0.9179  0.9184  0.9176  0.9175  0.9173  0.9176  0.9173  0.917  0.9171  0.9186  0.9175  0.9177  0.9179  0.9183  0.9177  0.9173  0.9172  0.9175  0.9173  19.505  19.582  19.660  19.746  19.832  19.995  20.167  20.330  20.511  20.657  20.838  21.000  0.9168  0.9199  0.9214  0.9202  0.9199  0.9206  0.9208  0.9208  0.9207  0.9203  0.9215  0.9206  0.9168  0.9199  0.9214  0.9204  0.9200  0.9206  0.9207  0.9206  0.9207  0.9203  0.9214  0.9205  28.164  28.241  28.336  28.405  28.508  28.671  28.835  28.998  29.170  29.333  29.505  29.669  0.9168  0.9174  0.9167  0.9161  0.9164  0.9169  0.9168  0.9164  0.9167  0.9169  0.9164  0.9171  0.9169  0.9173  0.9168  0.9160  0.9164  0.9168  0.9168  0.9164  0.9163  0.9170  0.9163  0.9170

  2.339  2.511  2.580  2.666  2.838  3.001  3.165  3.337  3.509  3.664  3.836  3.999  4.171  4.334  4.498  4.670  4.833  4.997  5.177  5.332  5.504  5.667  5.839  6.003  6.166  6.330  6.510  6.665  6.854  6.949  7.000  7.086  7.164  7.336  7.508  7.680  7.835  7.998  8.161  0.9169  0.9187  0.9185  0.9183  0.9179  0.9166  0.9173  0.9172  0.9181  0.9173  0.9173  0.9165  0.9176  0.9175  0.9171  0.9177  0.9179  0.9179  0.9175  0.9172  0.9177  0.9173  0.9171  0.9166  0.9169  0.9179  0.9175  0.9177  0.9171  0.9157  0.9165  0.9167  0.9174  0.9179  0.9182  0.9179  0.9178  0.9175  0.9173  0.9168  0.9186  0.9184  0.9184  0.9180  0.9167  0.9173  0.9172  0.9181  0.9173  0.9172  0.9165  0.9177  0.9173  0.9172  0.9175  0.9179  0.9178  0.9176  0.9173  0.9177  0.9173  0.9171  0.9166  0.9169  0.9180  0.9175  0.9177  0.9170  0.9157  0.9165  0.9167  0.9174  0.9180  0.9181  0.9178  0.9178  0.9176  0.9174  12.083  12.169  12.332  12.504  12.668  12.840  13.003  13.167  13.330  13.502  13.674  13.837  14.001  14.164  14.345  14.500  14.663  14.826  14.998  15.170  15.334  15.497  15.661  15.833  16.005  16.082  16.168  16.254  16.331  16.495  16.667  16.744  16.830  16.994  17.166  17.329  17.501  17.664  17.836  0.9180  0.9181  0.9186  0.9172  0.9167  0.9165  0.9173  0.9176  0.9176  0.9174  0.9173  0.9176  0.9176  0.9174  0.9172  0.9173  0.9178  0.9185  0.9174  0.9172  0.9171  0.9174  0.9170  0.9171  0.9174  0.9171  0.9176  0.9181  0.9180  0.9171  0.9171  0.9171  0.9163  0.9164  0.9165  0.9162  0.9164  0.9169  0.9165  0.9182  0.9182  0.9185  0.9172  0.9166  0.9166  0.9173  0.9176  0.9175  0.9172  0.9174  0.9176  0.9175  0.9175  0.9170  0.9173  0.9179  0.9183  0.9173  0.9171  0.9171  0.9173  0.9171  0.9171  0.9175  0.9172  0.9175  0.9181  0.9179  0.9171  0.9169  0.9169  0.9163  0.9164  0.9163  0.9161  0.9164  0.9169  0.9167  21.163  21.327  21.404  21.499  21.585  21.671  21.834  21.998  22.084  22.170  22.247  22.324  22.496  22.660  22.823  22.901  23.004  23.167  23.331  23.503  23.666  23.838  23.993  24.165  24.320  24.500  24.664  24.836  24.999  25.162  25.343  25.498  25.670  25.833  25.997  26.169  26.332  26.487  26.667  0.9208  0.9211  0.9186  0.9170  0.9168  0.9172  0.9170  0.9171  0.9174  0.9164  0.9167  0.9168  0.9176  0.9166  0.9168  0.9169  0.9175  0.9184  0.9180  0.9177  0.9175  0.9174  0.9182  0.9184  0.9172  0.9175  0.9178  0.9185  0.9180  0.9172  0.9176  0.9169  0.9173  0.9171  0.9172  0.9173  0.9172  0.9172  0.9173  0.9207  0.9210  0.9188  0.9168  0.9167  0.9172  0.9170  0.9171  0.9174  0.9164  0.9167  0.9167  0.9177  0.9167  0.9168  0.9168  0.9175  0.9184  0.9178  0.9178  0.9175  0.9175  0.9183  0.9184  0.9172  0.9173  0.9178  0.9184  0.9181  0.9172  0.9175  0.9170  0.9173  0.9171  0.9172  0.9173  0.9172  0.9173  0.9174  29.832  29.987  30.168  30.254  30.322  30.400  30.503  30.666  31.750  31.836  31.905  32.017  32.171  32.326  32.498  32.670  32.825  32.997  33.083  33.169  33.246  33.332  33.496  33.668  33.831  33.986  34.158  34.321  34.493  34.665  34.820  35.009  35.164  35.328  35.500  35.663  35.835  36.007  36.170  0.9173  0.9174  0.9165  0.9172  0.9170  0.9162  0.9171  0.9181  0.9205  0.9195  0.9189  0.9174  0.9176  0.9176  0.9161  0.9171  0.9175  0.9171  0.9170  0.9171  0.9170  0.9170  0.9175  0.9174  0.9168  0.9169  0.9171  0.9174  0.9169  0.9170  0.9172  0.9172  0.9176  0.9177  0.9176  0.9183  0.9169  0.9166  0.9174  0.9173  0.9177  0.9164  0.9172  0.9171  0.9162  0.9173  0.9180  0.9205  0.9195  0.9188  0.9176  0.9177  0.9175  0.9160  0.9171  0.9174  0.9171  0.9169  0.9170  0.9170  0.9170  0.9175  0.9176  0.9170  0.9168  0.9170  0.9175  0.9170  0.9170  0.9171  0.9173  0.9176  0.9176  0.9176  0.9182  0.9168  0.9164  0.9174

  8.325  9.503  9.580  9.666  9.752  9.830  10.002  10.165  10.329  10.501  0.9168  0.9188  0.9185  0.9179  0.9175  0.9175  0.9173  0.9173  0.9172  0.9172  0.9169  0.9190  0.9185  0.9181  0.9174  0.9174  0.9174  0.9171  0.9173  0.9173  18.000  18.163  18.335  18.490  18.662  18.843  18.997  19.083  19.169  19.341  0.9175  0.9168  0.9170  0.9168  0.9176  0.9172  0.9181  0.9176  0.9163  0.9163  0.9173  0.9168  0.9171  0.9168  0.9176  0.9171  0.9181  0.9174  0.9164  0.9163  26.831  27.003  27.158  27.330  27.407  27.510  27.579  27.665  27.837  28.009  0.9173  0.9174  0.9164  0.9173  0.9162  0.9162  0.9169  0.9169  0.9169  0.9169  0.9173  0.9174  0.9164  0.9174  0.9162  0.9160  0.9169  0.9168  0.9168  0.9171  36.334  36.506  36.669  36.747  36.815  36.962  37.125  37.220  0.9169  0.9172  0.9169  0.9162  0.9162  0.9172  0.9174  0.9175  0.9171  0.9173  0.9169  0.9162  0.9162  0.9172  0.9172  0.9174

表14和图11显示了在长时间内在线方法的准确性和精确度，和密度值范围。如同在前面实施例中那样，在所述图中的间隙表示反应器停工的时间，水平区域表示特定牌号的连续生产，陡急垂直区域对应于不同牌号之间的切换。所述数据还显示，本发明在线方法甚至在牌号切换过程中也是精确和准确的。在整个5周时间内，预测值相对于实验室值的3σ准确性为±0.00063g/cm³。

另外，为了测试模型精确度和长期漂移，在两个商业规模流化床反应器的每个中，在四周时间内，对与实施例8相同的约2200个样品的预测密度进行静态样品监测。在各反应器中，所述数据显示出的3σ标准偏差为0.00006g/cm³(对于密度为0.9177和0.9178g/cm³的样品)，没有可测量到的长期漂移。

这样已参考具体实施例对本发明进行了描述，下面的内容试图阐述特别优选的实施方案，而不是要对所附权利要求书的实质和范围进行限制。虽然以下结合原位采样来进行描述，但以下的说明也适用于取出方式的采样，除了在掌握本公开内容的条件下本领域技术人员可容易地看出所述取出方式的采样不适用的情况。

一个优选的实施方案是用于在聚合反应器系统中测定聚合物性能的方法，该方法包括：(a)获得确定聚合物性能的回归模型，所述回归模型包括主要组分载荷和主要组分分数；(b)获取包含聚烯烃的样品的喇曼光谱；(c)由至少一部分喇曼光谱和主要组分载荷计算新的主要组分分数；和(d)通过将所述新的主要组分分数应用于所述回归模型来计算所述聚合物性能。更优选的实施方案包括一个或多个如下特征：其中获得回归模型的步骤包括：(i)获得包含聚烯烃的样品的多个喇曼光谱；(ii)使用主要组分分析(PCA)由在(i)中得到的光谱计算主要组分载荷和主要组分分数；和(iii)使用在(ii)中计算的主要组分分数形成回归模型，使得所述回归模型将聚合物性能与主要组分分数相关联；其中所述回归模型是局部加权的回归模型；其中所述聚合物性能选自密度、熔体流动速率、分子量、分子量分布，和它们的函数；其中所述样品包括聚烯烃颗粒；其中获取喇曼光谱的步骤包括：(i)提供聚烯烃颗粒样品；和(ii)照射所述样品并在采样时间间隔内使用采样探针来收集散射的辐射，其中在至少一部分采样时间间隔内在样品与采样探针之间存在相对移动；其中聚合反应器是流化床反应器；其中所述反应器包括旋风分离器；其中所述方法还包括：(i)获得用于确定第二聚合物性能的第二回归模型，所述第二回归模型包括第二主要组分载荷和第二主要组分分数；(ii)由至少一部分喇曼光谱和第二主要组分载荷计算新的第二主要组分分数；和(iii)通过将新的第二主要组分分数应用于第二回归模型来计算第二聚合物性能。

另一优选的实施方案是在流化床反应器系统中测定聚合物性能的方法，所述方法包括：(a)获得用于测定选自密度、熔体流动速率、分子量、分子量分布和它们的函数的聚合物性能的局部加权的回归模型，所述局部加权的回归模型包括主要组分载荷和主要组分分数；(b)获取包含聚烯烃颗粒的样品的喇曼光谱；(c)由至少一部分喇曼光谱和主要组分载荷计算新的主要组分分数；和(d)通过将所述新的主要组分分数应用于所述局部加权的回归模型来计算聚合物性能。更优选的实施方案包括一个或多个如下特征：其中所述获得回归模型的步骤包括：(i)获得包含聚烯烃的样品的多个喇曼光谱；(ii)使用主要组分分析(PCA)由在(i)中得到的光谱计算主要组分载荷和主要组分分数；和(iii)使用在(ii)中计算的主要组分分数形成回归模型，使得所述回归模型将聚合物性能与主要组分分数相关联；其中获取喇曼光谱的步骤包括：(i)提供聚烯烃颗粒样品；和(ii)照射所述样品并在采样时间间隔内使用采样探针来收集散射的辐射，其中在至少一部分采样时间间隔内在样品与采样探针之间存在相对移动；其中所述方法还包括：(i)获得用于确定第二聚合物性能的第二回归模型，所述第二回归模型包括第二主要组分载荷和第二主要组分分数；(ii)由至少一部分喇曼光谱和第二主要组分载荷计算新的第二主要组分分数；和(iii)通过将新的第二主要组分分数应用于第二回归模型来计算第二聚合物性能。

再一个优选的实施方案是用于在聚合反应器系统中控制聚合物性能的方法，所述方法包括：(a)获得用于确定聚合物性能的回归模型，所述回归模型包括主要组分载荷和主要组分分数；(b)获取包含聚烯烃的样品的喇曼光谱；(c)由至少一部分喇曼光谱和主要组分载荷计算新的主要组分分数；(d)通过将所述新的主要组分分数应用于所述回归模型来计算聚合物性能；和(e)基于所述计算的聚合物性能调整至少一种聚合参数。更优选的实施方案包括一个或多个如下特征：其中获得回归模型的步骤包括：(i)获得包含聚烯烃的样品的多个喇曼光谱；(ii)使用主要组分分析(PCA)由在(i)中得到的光谱计算主要组分载荷和主要组分分数；和(iii)使用在(ii)中计算的主要组分分数形成回归模型，使得所述回归模型将聚合物性能与主要组分分数相关联；其中所述回归模型是局部加权的回归模型；其中所述聚合物性能选自密度、熔体流动速率、分子量、分子量分布和它们的函数；其中所述样品包括聚烯烃颗粒；其中获取喇曼光谱的步骤包括：(i)提供聚烯烃颗粒样品；和(ii)照射所述样品并在采样时间间隔内使用采样探针来收集散射的辐射，其中在至少一部分采样时间间隔内在样品与采样探针之间存在相对移动；其中聚合反应器是流化床反应器；其中所述至少一种聚合参数选自单体进料速率、共聚单体进料速率、催化剂进料速率、氢气进料速率和反应温度；所述方法还包括：(i)获得用于确定第二聚合物性能的第二回归模型，所述第二回归模型包括第二主要组分载荷和第二主要组分分数；(ii)由至少一部分喇曼光谱和第二主要组分载荷计算新的第二主要组分分数；和(iii)通过将新的第二主要组分分数应用于第二回归模型来计算第二聚合物性能，和其中所述调整步骤包括基于计算的聚合物性能、计算的第二聚合物性能或两种计算的聚合物性能来调整至少一种聚合参数。

再一个优选的实施方案是用于在流化反应器系统中控制聚合物性能的方法，所述方法包括：(a)获得用于测定选自密度、熔体流动速率、分子量、分子量分布和它们的函数中的聚合物性能的局部加权的回归模型，所述局部加权的回归模型包括主要组分载荷和主要组分分数；(b)获取包含聚烯烃颗粒的样品的喇曼光谱；(c)由至少一部分喇曼光谱和主要组分载荷计算新的主要组分分数；(d)通过将所述新的主要组分分数应用于所述局部加权的回归模型来计算聚合物性能；和(e)基于所述计算的聚合物性能调整至少一种聚合参数。更优选的实施方案包括一个或多个如下特征：其中所述获得回归模型的步骤包括：(i)获得包含聚烯烃的样品的多个喇曼光谱；(ii)使用主要组分分析(PCA)由在(i)中得到的光谱计算主要组分载荷和主要组分分数；和(iii)使用在(ii)中计算的主要组分分数形成回归模型，使得所述回归模型将聚合物性能与主要组分分数相关联；其中获取喇曼光谱的步骤包括：(i)提供聚烯烃颗粒样品；和(ii)照射所述样品并在采样时间间隔内使用采样探针来收集散射的辐射，其中在至少一部分采样时间间隔内在样品与采样探针之间存在相对移动；其中所述至少一种聚合参数选自单体进料速率、共聚单体的进料速率、催化剂进料速率、氢气进料速率和反应温度；所述方法还包括：(i)获得用于确定第二聚合物性能的第二回归模型，所述第二回归模型包括第二主要组分载荷和第二主要组分分数；(ii)由至少一部分喇曼光谱和第二主要组分载荷计算新的第二主要组分分数；和(iii)通过将新的第二主要组分分数应用于第二回归模型来计算第二聚合物性能，和其中所述调整步骤包括基于计算的聚合物性能、计算的第二聚合物性能或两种计算的聚合物性能来调整至少一种聚合参数。

本发明的更更优选的实施方案包括采用或不采用所述更优选实施方案的任何前述的优选实施方案，其中所述喇曼探针原位插入聚合反应器系统中，尤其是其中颗粒聚合物正在移动的位置，例如直接插入反应器体中。这种更更优选的实施方案的各实施方案包括单独或组合的如下特征：其中所述聚合反应器系统是气相聚合反应器系统；其中所述反应器体22是流化床反应器；其中喇曼探针用例如N₂或乙烯流来进行清洗；其中前述的清洗阶段与数据采集阶段相循环；其中所述喇曼探针原位插入聚合反应器系统内的至少一个位置，所述位置选自反应器体、循环气管线、反应器体下游的产物排出系统、旋风分离器、清洗器/脱气器、至成品/包装的输送管线和至挤出机的进料箱；和其中获取喇曼光谱的步骤包括：(ii)照射所述聚合物样品，例如聚烯烃，并在采样时间间隔内使用喇曼探针来收集散射的辐射，和(ii)在清洗时间内从所述喇曼探针上清洗掉聚合物。

前述更更优选的实施方案的更进一步优选的实施方案包括：(A)一种气相聚合反应器，其中气体单体被引入到反应器体中，并且从所述反应器排出聚合物，改进之处包括将喇曼探针直接插入所述反应器体中，从而获得与至少一种聚合物性能相关联的喇曼光谱；和(B)一种气相聚合方法，其中气体单体被引入到反应器体中，并且聚合物在所述反应器体中生成，并由所述反应器排出聚合物产物，改进之处包括通过在所述反应器体内获取所述聚合物的喇曼光谱，来测量在所述反应器体中生成的聚合物的至少一种性能。(B)的再进一步优选的实施方案包括：其中通过将喇曼探针直接插入所述反应器体中和任选的探针清洗来获取所述喇曼光谱，其中通过例如氮、乙烯(或在聚合反应中使用的单体)、氢等的物流从所述喇曼探针上清洗掉聚合物产物。在得知本发明公开内容后本领域技术人员显而易见的其它变化形式中，所述方法还可以包括，(a)获得用于确定聚合物性能的回归模型，所述回归模型包括主要组分载荷和主要组分分数；(b)获取包含聚烯烃的样品的喇曼光谱；(c)由至少一部分喇曼光谱和主要组分载荷计算新的主要组分分数；和(d)通过将所述新的主要组分分数应用于所述回归模型来计算聚合物性能；和在非常优选的另一个实施方案中还可以包括基于聚合物性能的至少一种聚合参数，其中所述至少一种聚合参数是选自由单体进料速率、共聚单体(如果存在)进料速率、催化剂进料速率、氢气进料速率、反应温度组成的组中的至少一种。

由本发明提供的可能最有利的改进由如下另外的更优选实施方案来说明：(I)一种气相聚合反应器系统，其中气体单体被引入到反应器体中，并且从所述反应器排出聚合物，改进之处包括将喇曼探针原位插入所述反应器系统中，由此获得与选自聚合物性能和反应器可操作性性能中的至少一种性能相关联的喇曼光谱；包括这样的实施方案，其中所述喇曼探针原位插入所述聚合反应器系统内的至少一个位置，所述位置选自聚合反应器体、循环气体管线、聚合反应器体下游的产物排出系统、清洗器/脱气器、至成品/包装的输送管线、至挤出机的进料箱；(II)包括聚合反应器系统的一种气相聚合方法，其中气体单体被引入到反应器体中，在所述反应器体中生成聚合物，并由所述反应器排出聚合物产物，改进之处包括获取与选自聚合物性能和反应器可操作性性能的至少一种性能相关联的喇曼光谱；并包括如下实施方案，其特征可进行组合：其中通过原位插入所述聚合反应器系统中的喇曼探针来获取所述喇曼光谱，例如其中所述喇曼探针原位插入所述聚合反应器系统内的至少一个位置，所述位置选自聚合反应器体、循环气体管线、聚合反应器体下游的产物排出系统、清洗器/脱气器、至成品/包装的输送管线、至挤出机的进料箱；其中所述方法还包括从所述喇曼探针上清洗掉聚合物，例如其中所述清洗包括用氮气流进行清洗；所述方法还包括：(a)获得用于测定聚合物性能或与反应器可操作性相关的性能的回归模型，所述回归模型包括主要组分载荷和主要组分分数；(b)获取包含聚烯烃的样品的喇曼光谱；(c)由至少一部分喇曼光谱和主要组分载荷计算新的主要组分分数；和(d)通过将所述新的主要组分分数应用于所述回归模型来计算聚合物性能或与反应器可操作性相关的性能；任何前述实施方案还包括基于聚合物性能或与反应器可操作性相关的性能来调整至少一种聚合参数，尤其其中所述至少一种聚合参数是选自由单体进料速率、共聚单体进料速率、催化剂进料速率、氢气进料速率和反应温度组成的组中的至少一种。

优选的实施方案还包括装置，包括由图2所示的取出方式采样情况和以上详细描述的原位采样情况，并且包括：一种气相聚合反应器系统，其中气体单体被引入到反应器体中，且从所述反应器排出聚合物，改进之处包括在取出方式采样的系统中提供喇曼探针，由此获得与选自聚合物性能和反应器可操作性性能的至少一种性能相关联的喇曼光谱，更具体地，其中所述取出方式采样的系统从选自循环气体管线、产物排出点下游的产物排出系统、在产物排出系统与清洗器/脱气器之间的输送管线、一个或多个清洗器/脱气器、至成品/包装的输送管线和至挤出机/混合器的进料箱中的一个位置取出聚合物；和一种气相聚合反应器系统，其中将气体单体引入到反应器体中，且从所述反应器排出聚合物，改进之处包括将喇曼探针原位插入所述反应器系统中，由此获得与选自聚合物性能和反应器可操作性性能的至少一种性能相关联的喇曼光谱，更具体地，其中喇曼探针原位插入所述聚合反应器系统内的至少一个位置，所述位置选自循环气体管线、产物排出点下游的产物排出系统、在产物排出系统与清洗器/脱气器之间的输送管线、一个或多个清洗器/脱气器、至成品/包装的输送管线和至挤出机/混合器的进料箱。

最后，应当指出，如果使用探针清洗，使用氮气物流，在聚合反应中使用的单体物流，或这两者一起的组合，或在不同时间和/或不同间隔单独地使用这两者的组合来实现所述的探针清洗可能是特别有利的。另外，应注意的是，在上述的取出方式采样技术中，可在以上对原位采样情况提及的一个或多个具体位置中来进行采样(例如，如图2所示)。

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