基于聚合物/粘土插层改性技术的隧道防火涂料修饰剂及其制备方法

摘要

基于聚合物/粘土插层改性技术的隧道防火涂料修饰剂及其制备方法，涉及一种适用于隧道防火涂料的功能性修饰剂，由聚合物、改性粘土、添加剂组成。聚合物为溴代双酚A型环氧树脂或氨基树脂溶液，改性粘土为经插成改性的蛭石，凹凸棒粘土或蒙脱土，添加剂为可膨胀石墨、氢氧化镁、氢氧化铝和纳米TiO2。采用聚合物插层改性技术，破坏粘土结构，使其剥离成基本单元并均匀分散在聚合物基体中，制得聚合物/粘土在纳米尺度上复合的表面修饰剂。具有良好的疏水性、阻隔性、热稳定性、高强度及高韧性。作为隧道防火涂料的底涂剂和表面修饰，能有效阻止水汽及酸性烟气对防火涂层的侵蚀，改善其耐水性和耐腐蚀性，减缓涂层在高温下爆裂脱落。

说明书

技术领域

本发明涉及一种适用于隧道防火涂料的功能性修饰剂，尤其是一种经插层改性技术制得的聚合物/粘土在纳米尺度上复合的修饰剂。

背景技术

由于隧道环境相对密闭，一旦发生火灾，人员疏散困难，易造成重大伤亡事故，因此加强隧道防火就显得十分重要。隧道砌体由钢筋混凝土等不耐高温的材料组成，有研究表明，混凝土结构表面受热后在高温时会产生爆裂现象。而且混凝土含水率(包括物理结合水和分子结合水)越高，产生爆裂的可能性越大，未经保护的混凝土当其质量含水率超过3％时，遇高温作用下5-30分钟内就会产生爆裂；爆裂后导致钢筋直接裸露在火焰中，钢筋的力学性能随温度的升高迅速降低，最后造成隧道跨塌。一般认为，在隧道砌体表面喷涂具有良好隔热性能的防火涂料，可阻止高温下混凝土爆裂，延缓钢筋混凝土构件强度迅速下降，防止隧道内壁坍塌，是隧道防火的最佳选择之一。

关于隧道防火涂料已有许多的报道，戴李宗等[(P)CN 1544556]公开了一种由无机粘结剂，聚合物乳液，骨料，增强纤维，阻燃剂组成的隧道防火涂料，采用聚合物乳液对无机粘合剂进行改性，结合了有机高分子和无机材料的优点，同时再加入耐高温的硅酸铝纤维进行增强，提高了防火涂层与隧道钢筋混凝土内壁的粘接性能，提高了防火涂层的抗张、抗弯曲强度。覃文清[消防科学与技术，2002(3)：54-55]介绍了以磷酸盐为基料，在高温下能吸热膨胀，吸热失水和多孔绝热的无机物为骨料，以硅酸铝纤维为增强材料，辅以适当化学助剂，制得容重轻，涂层吸热，导热系数小，隔热性能优良的隧道防火涂料。Matsuo[(P)JP 0310477]公开了一种具有优良的绝热性和防爆裂性的防火涂料，该涂料主要由海泡石、硅钙石、增强纤维、高铝水泥、无定型硅石组成，可应用于隧道、钢结构等方面。何世家[涂料工业，2002，9：11-13]介绍了一种耐潮湿环境的无毒隧道防火涂料，该隧道防火涂料采用耐高温的非水溶性的无机胶体作为基料，原材料中不含有毒物质，符合环保的要求。

目前隧道防火涂料存在以下问题：(1)粘结强度较低。车辆在隧道通行时，会产生强风和震动，有时会造成涂层脱落；(2)耐水性较差。隧道防火涂料组分中含有较多轻质多孔无机矿材料，主粘接剂为无机硅酸盐，极易吸水使涂层受潮；(3)涂层表面易受汽车所排放酸性尾气的腐蚀。因此，将具有特殊性能的修饰剂作为隧道防火涂料的底涂剂和表面修饰，能阻止防火涂层吸水受潮，并改善涂层的耐酸性和环境老化等性能。

近年来，纳米技术已在涂料中得到越来越广泛的应用。可使涂层的光学性能、力学性能等大大提高，同时还可能赋予涂层新的功能，从而提高涂料产品的市场竞争力。王铁宝等[现代涂料与涂装，2004，5：8-11]认为采用纳米技术可制得纳米界面涂料，其涂膜界面为超双亲性二元协同界面(既疏水又避油)，将这种涂料修饰于建筑材料表面，任何油质、水、灰尘等都不能存留于表面，可保持建筑物长期一尘不染。汪一佛[建材技术与应用，2001，4：9-12]提到将纳米技术应用到建材高分子，可以提高建材高分子的阻燃性、耐热性、耐老化性、阻隔性能等。戴李宗等[[P]CN 1544552]利用不燃性复合聚合物基料，复合纳米材料，纳米材料表面改性剂等组成的纳米涂料对防火涂料进行改性，获得了物理机械性，耐腐蚀性、耐水性较好的隧道防火涂料。

发明内容

本发明的目的旨在通过插层改性技术制得一种聚合物/粘土复合修饰剂，它具有良好的疏水性、阻隔性、热稳定性、高强度及高韧性。将该修饰剂作为隧道防火涂料的底涂剂和表面修饰，能有效阻止水汽及酸性烟气对防火涂层的侵蚀，改善防火涂层的耐水性和耐腐蚀性，减缓涂层在高温下爆裂，脱落。

本发明所说的基于聚合物/粘土插层改性技术的隧道防火涂料修饰剂由聚合物、改性粘土、添加剂组成。所说的聚合物为溴代双酚A型环氧树脂(E-44)或氨基树脂溶液(固含量50％)；所说的改性粘土为经有机插层剂进行插成改性的蛭石、凹凸棒粘土、蒙脱土中的一种；所说的添加剂为可膨胀石墨、氢氧化镁、氢氧化铝、纳米TiO₂；所说的有机插层剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、双十烷基二甲基氯化铵中的一种；若聚合物为溴代双酚A型环氧树脂(E-44)时所用的固化剂为三乙烯基四胺。

修饰剂各组分按质量份数配比如下：

聚合物70～80份，改性粘土1～6份，添加剂27份，添加剂中可膨胀石墨、氢氧化镁、氢氧化铝、纳米TiO₂的质量份数比为3∶11∶9∶4，若聚合物为溴代双酚A型环氧树脂(E-44)，固化剂加入量是0.5～1份。

本发明所说的基于聚合物/粘土插层改性技术的隧道防火涂料修饰剂的制备方法如下：

1)改性粘土的插成改性：

(1)将粘土、去离子水按质量比1∶50加入到反应釜中分散；

(2)将反应釜升至30～60℃，加入粘土质量的1/3～2/3的有机插层剂搅拌2～8h后冷却出料；

(3)将产品离心分离，并用摩尔比为1∶1的乙醇-去离子水反复洗涤，直到用0.1mol/L的硝酸银溶液检验离心母液不出现沉淀为止；

(4)将洗涤干净的产品在90℃真空干燥24h，得到改性粘土，备用；

2)取上述改性粘土于球磨罐中水磨2～4h，静止沉析、过滤、烘干、研磨、筛分；

3)取过250目筛的改性粘土、聚合物按质量份数配比加入到反应釜中，升温到30～70℃后，保温搅拌0.5～5h，冷却至室温出料，所得粘稠状产品为聚合物/改性粘土插层复合物，抽样检验；

4)取上述聚合物/改性粘土插层复合物与添加剂按质量份数配比加入到反应釜中，常温搅拌0.5～1h，所得产品出料包装。所得产品即为基于聚合物/粘土插层改性技术的隧道防火涂料修饰剂。

可利用X射线衍射的方法来检验所合成的聚合物/粘土插层改性复合修饰剂是否实现了纳米尺度上的复合。检验原理：当聚合物分子链进入粘土片层间后其较大的体积能将粘土片层剥离成厚约1nm，长、宽各约为100nm的基本单元，粘土结构遭到破坏，其原有的在1～10°间的特征衍射峰将消失。

具体施工时，采用喷涂或者手工涂抹，多次、分层将修饰剂涂抹在隧道混凝土内壁，干燥后，喷涂隧道防火涂料至设计厚度，待防火涂层干透后，再在其表面喷涂修饰剂。

本发明采用“聚合物插层改性技术”，即将聚合物熔体或溶液在力化学和热力学的作用下插入具有层状结构有机改性粘土的片层之间，破坏粘土的结构，使其剥离成厚1nm，长、宽各为100nm左右的基本单元，并使其均匀分散在聚合物基体中，制得聚合物/粘土在纳米尺度上复合的表面修饰剂。其优点如下：

(1)均匀分散于聚合物中的纳米粘土呈层状平面取向，增加了水分子进入材料中的扩散途径的曲折程度，即水分子通过的路线延长，能够有效阻碍水分子在材料扩散通道中的流动，从而获得良好的阻隔性能，阻止涂层外部水汽的侵入，因此将修饰剂作为隧道防火涂料的底涂剂或表面修饰剂能显著提高涂层的阻隔性和耐水性。

(2)又因为粘土片层在聚合物中排列形成相当平整的一层(同时也存在分散结构的粘土片)，这种特殊的结构能增强炭层结构，并使之成为良好的绝缘体和传质屏障；粘土夹层又是一种准二维受限体系，聚合物分子被束缚在夹层中，分子链以及链段的运动都受到极大的阻滞，聚合物主链上的活性中心因插在粘土层间被分解而变为惰性，因此可大大降低聚合物高温分解所形成的挥发性产物的逸出量和逸出速度、减缓了火灾蔓延的速度，为人员财务疏散和消防灭火赢得时间。

(3)修饰剂中层状结构的粘土在聚合物基体中起物理交联点的作用，提升了基体的力学性能。此外，修饰剂中的纳米TiO₂还是一种优良的光催化剂，它具有净化空气、杀菌、除臭、表面自洁等特殊功能，在光催化的作用下再与水及氧反应，产生具有很强的氧化、分解能力的羟基自由基，对隧道中汽车尾气中的氮氧化物及二氧化硫等对人体有害的污染气体有一定的分解去除作用。

(4)该修饰剂做为隧道防火涂料底涂剂时，它的高阻隔性能有效阻止山体渗水至防火涂层，避免防火涂层的性能降低。

(5)该修饰剂做为隧道防火涂料底涂剂时，由于含有粘土等无机成分，与单纯的聚合物底涂剂相比，它与隧道内壁混凝土及防火涂层的粘接性更好。

附图说明

图1为改性粘土及聚合物/改性粘土插层复合物的X射线衍射图。其中：曲线1为聚合物/改性粘土插层复合物的X射线衍射图；曲线2为改性粘土的X射线衍射图。横坐标为2θ/°。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：

改性粘土的制备：

1)将蒙脱土1Kg、去离子水50Kg按顺序加入到反应釜中，高速搅拌5min；

2)将反应釜升至50℃后加入0.5Kg有机插层剂十六烷基三甲基溴化铵激烈搅拌15min，再低速搅拌4h，冷却出料；

3)将产品离心分离，并用摩尔比为1∶1的乙醇—去离子水反复洗涤，直到用0.1mol/L的硝酸银溶液检验离心母液不出现沉淀为止；

4)将洗涤干净的产品在90℃真空干燥24h，所得产品即为改性粘土，包装备用。

聚合物/粘土插层改性修饰剂的制备(以原料总和为50Kg设计)：

1)取1.5Kg由上述方法制得的改性粘土于球磨罐中水磨3h，静止沉析、烘干、研磨、筛分；

2)将过250目筛的改性粘土1.5Kg，氨基树脂溶液37Kg按顺序加入反应釜中，升温至35℃，保温搅拌0.5～2h后出料抽检。

3)将氢氧化镁5.5Kg，氢氧化铝4.5Kg，纳米TiO₂2.0Kg，可膨胀石墨1.5Kg与上述产品加入反应釜中，常温搅拌1h后出料，包装入库。

利用X射线衍射的方法来检验所合成的聚合物/粘土插层改性复合修饰剂是否实现了纳米尺度上的复合。见图1，曲线1为聚合物/改性粘土插层复合物的X射线衍射图；曲线2为改性粘土的X射线衍射图。当聚合物分子链进入粘土片层间后其较大的体积能将粘土片层剥离成厚约1nm，长、宽各约为100nm的基本单元，粘土结构遭到破坏，其原有的在1～10°间的特征衍射峰消失。

具体施工时，采用喷涂或者手工涂抹，多次、分层将修饰剂涂抹在隧道混凝土内壁，干燥后，喷涂隧道防火涂料至设计厚度，待防火涂层干透后，再在其表面喷涂修饰剂。

防火、防水性能检测：

将1cm宽、4cm长的薄钢片4块粘成一个正方体，放在一钢板上制成模具；将隧道防火涂料填充于模具中，室温下自然干燥养护28天；将该修饰剂涂在养护好后的隧道防火涂料表面，待修饰剂完全干燥后，将涂有修饰剂的防火涂层作为迎火面，置于酒精喷灯上方，测得钢板背面温度达到230℃所需的时间为20min。

将1cm宽、4cm长的薄钢片4块粘成一个正方体，将隧道防火涂料填充于正方体中，填实，室温下养护28天，开模；将该修饰剂涂在养护后的隧道防火涂料表面，待修饰剂完全干燥后，所得的防火涂层密度为0.495g/cm³，涂有修饰剂的防火涂层在水中浸泡48h，涂层不下沉。

实施例2～5：

改变配方中改性粘土及氨基树脂溶液的用量，添加剂的用量不变，将该修饰剂涂附在隧道防火涂料表面，结果见表1。

表1

  实施例  改性粘土Kg  氨基树脂Kg钢板背面温度到达230℃所需的时间min  耐水性  防火涂层  的密度  g/cm³  2  2.3  4024 在水中浸 泡48h，涂 层不下沉  0.496  3  3.6  3922 同上  0.495  4  4.9  3622 同上  0.494  5  6.0  3520 同上  0.494

实施例6：

改性粘土的制备：

1)将蛭石3Kg、去离子水150Kg按顺序加入到反应釜中，高速搅拌5min；

2)将反应釜升至60℃后加入1.5Kg有机插层剂十八烷基三甲基氯化铵激烈搅拌15min，再低速搅拌5h，冷却出料；

3)将产品离心分离，并用摩尔比为1∶1的乙醇—去离子水反复洗涤，直到用0.1mol/L的硝酸银溶液检验离心母液不出现沉淀为止；

4)将洗涤干净的产品90℃真空干燥24h。所得产品即为改性粘土，装瓶备用。

聚合物/粘土表面修饰剂的制备：

1)取2Kg上述方法制得的改性粘土于球磨罐中水磨3h，静止沉析，烘干，研磨，筛分；

2)将过250目筛的改性粘土2Kg，溴代双酚A型环氧树脂(E-44)140Kg按顺序加入到反应釜中，升温至65℃，保温搅拌0.5～2h后出料抽检；

3)将氢氧化镁22Kg，氢氧化铝18Kg，可膨胀石墨6Kg，纳米TiO₂8Kg与上述产品加入到反应釜中，常温搅拌1h后出料，包装入库。

具体施工时，将9.8Kg三乙烯基四胺、30Kg乙酸乙酯、20Kg丁酮配成混合液后加入到修饰剂中，搅拌5min，采用喷涂或者手抹施工，多次分层涂抹在隧道混凝土的表面，待干燥后涂上隧道防火涂料，并将该修饰剂涂附在隧道防火涂料表面。

按实施例1制备测试样，所测得的钢板背面温度到达230℃所需的时间为22min，涂有修饰剂的防火涂层的密度为0.491，防火涂层在水中浸泡48h，涂层不下沉。

实施例7，将实施例6中的蛭石换成凹凸棒粘土，有机插层剂换成双十烷基二甲基氯化铵，用量均不变，其余均同实施例6，将该修饰剂涂附在隧道防火涂料表面。

按实施例1制备测试样，所测得的钢板背面温度到达230℃所需的时间为23min，涂有修饰剂的防火涂层的密度为0.494，防火涂层在水中浸泡48h，涂层不下沉。