高分子薄膜与无机晶体涂层复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种高分子薄膜与无机晶体涂层复合材料的制备方法，其特征在于其制备方法如下：1)将高分子薄膜浸入含2％～6％的丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸或丙烯酸的水溶液或丙酮溶液中，用钴源辐照，辐照剂量为8～22KGy，剂量率为0.14～0.38Gy/s，2)将按步骤1)得到的接枝高分子薄膜浸入含0.2wt‰～0.4wt‰的聚丙烯酸、聚乙二醇或聚谷氨酸的无机过饱和溶液中，在8～15℃条件下静置6～10天，即得本复合材料。本发明也公开了由此方法制得的复合材料。本发明具有方法简单、污染小、对基材品种选择限制性小等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及辐射化学与无机合成领域，特别涉及一种高分子薄膜与无机晶体涂层复合材料及其制备方法。

背景技术

天然生物矿化材料的形成过程中，无机相的结晶生长严格受生物体分泌的有机质控制，因此往往表现出其特有的结构和优异性能。生物矿化现象的发现给不断追求制造新型材料的人类带来灵感和启发，近年来，越来越多的研究都涉及利用生物矿化原理在高分子薄膜表面上生长无机晶体，其中一种典型方法是使高分子表面形成功能性基团，再将其浸入无机过饱和溶液，使无机矿物在功能化的表面上发生异相成核和生长。此过程使矿物晶体涂层在一步过程中得以形成，不需要后续的热处理(如烧结热压等)就可以获得致密的结晶。与传统的共价键结合方式进行的化学合成相比，该方法主要是利用原子间的非共价键作用，如氢键、范德华力等，通过分子识别和分子自组装的方式来制备通过常规方法所不可能得到的新型材料。这种材料在工业和医学领域存在着广阔的应用前景，如在塑料工业上可以作为陶瓷薄膜提高塑料的耐磨损程度，还可以用作光学材料、电磁材料半导体材料等，在医学领域，了解控制矿物晶体成核和生长的因素可以确定肾结石、尿结石和股质增生的原因，并且在聚合物表面仿生合成类骨结构的羟基磷灰石涂层还可以广泛应用于骨骼和软组织的修复以及移植。所有这一切都将对现代材料科学的发展产生深远的影响。

在水溶液中仿生合成聚合物薄膜/无机晶体复合材料，适合条件的聚合物必须满足下列三个条件：(1)必须具有一定的成膜能力；(2)薄膜具有水不溶性；(3)薄膜表面具备足够高的电荷密度。因此在制备的过程中，薄膜的选择受到很大程度的限制，到目前为止，人们在领域内研究主要集中于在以下三个方面：具有特殊官能团的高分子薄膜作为模板，如壳聚糖，纤维素等；LB薄膜作为模板；对薄膜表面进行一些修饰，如利用化学处理，紫外光辐照等。但是采用辐射接枝改性来诱导无机晶体涂层的研究还未见报道。

发明内容

本发明主要思路就是以高分子薄膜作为基材，通过设计辐照体系和辐照条件，对高分子薄膜表面进行接枝改性。把改性过的高分子薄膜作为模板，放在无机过饱和溶液中，控制晶体生长条件，利用辐射接枝改性形成的特殊表面诱导具有特定形貌和结构的无机晶体涂层在高分子薄膜上生成。

具体而言，本发明提供了一种高分子薄膜与无机晶体涂层复合材料的制备方法，其特征在于其制备方法如下：1)将高分子薄膜放入含2％～6％的丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸或丙烯酸的水溶液或丙酮溶液中，用钴源辐照，辐照剂量为8～22KGy，剂量率为0.14～0.38Gy/s，2)将按步骤1)得到的接枝高分子薄膜放入含0.2wt‰～0.4wt‰的聚丙烯酸、聚乙二醇或聚谷氨酸的无机过饱和溶液中，在8～15℃条件下静置6～10天，即得本复合材料。

其中，该高分子薄膜为聚乙烯薄膜。

该无机过饱和溶液为Ca(HCO₃)₂过饱和溶液或模拟体液。

上步骤1)中丙烯酸羟丙酯的含量为4％～6％，辐照剂量为18～22KGy，剂量率为0.31～0.38Gy/s。

其中，步骤1)中甲基丙烯酸的含量为2～3％，辐照剂量为10～12KGy，剂量率为0.17～0.22Gy/s。

其中，步骤1)丙稀酸的含量为4～6％，辐照剂量为8～10Kgy，剂量率为0.14～0.17Gy/s。

本发明还提供上述的制备方法制得的高分子薄膜与无机晶体涂层复合材料。

本发明由于将辐射接技改性方法，因此与其他高分子材料改性方法相比，辐射接枝方法具有以下优点：①不需要催化剂、引发剂，可在常温下反应，后处理简单，污染小，②除辐射源外，不需要特殊设备，③对基材品种选择的限制性小等优点，可以适用于几乎所有的高分子材料，可供选择的接枝单体种类也很多，因此，大部分高分子材料表面功能化按照需要来调控就可能实现。

附图说明

图1是本发明实施例1中聚乙烯辐射接枝丙烯酸羟酯的红外光谱仪检测图，其中，上方的为接枝前，下方的为接枝后；

图2是本发明实施例1所得复合材料的表面扫描电子显微镜图；

图3是本发明实施例1所得复合材料的断层扫描电子显微镜图；

图4是本发明实施例2中聚乙烯辐射接枝甲基丙烯酸的红外光谱仪检测图，其中；上方的为接枝前，下方的为接枝后；

图5是本发明实施例2所得复合材料的表面扫描电子显微镜图；

图6是本发明实施例2所得复合材料的断层扫描电子显微镜图；

图7是本发明实施例3中聚乙烯辐射接枝丙烯酸的红外光谱仪检测图；其中，上方的为接枝前，下方的为接枝后；

图8是本发明实施例3所得复合材料的表面扫描电子显微镜图；

图9是本发明实施例3所得复合材料的断层扫描电子显微镜图。

具体实施方式

实施例1

辐射接枝改性聚乙烯薄膜表面(用丙烯酸羟丙酯改性聚乙烯薄膜表面)：将聚乙烯薄膜(厚度65μm)用丙酮抽提24h以上后放入辐照管，加入4％到6％的丙烯酸羟丙酯的丙酮溶液，抽真空、通氮气，反复三次。然后将其放入钴源辐照，辐照剂量为18到22kGy，剂量率为0.31Gy/s到0.38Gy/s。把样品取出，再用丙酮抽提24h以上，真空干燥。用红外光谱仪检测接枝效果(附图1.)。

Ca(HCO₃)₂过饱和溶液的配制：在盛有三次蒸馏水的烧杯中逐渐加入过量的CaCO₃，得到CaCO₃的悬浮液，电磁搅拌下持续通入CO₂气体5h到5h，抽滤掉剩余的CaCO₃沉淀后，继续向滤液中通入CO₂气体0.5h到1h左右，使剩余的CaCO₃颗粒充分溶解，此滤液作为母液，即Ca(HCO₃)₂过饱和溶液(可参见文献：Y.Kitano，Bull.Chem.Soc.Jpn，1962，12，1980)。在该过饱和溶液中加入0.2wt‰～0.4wt‰的聚丙烯酸后作为晶体生长溶液。

无机晶体涂层的制备：将接枝前后的薄膜分别放在培养液中，在8～15℃下静置6～10天，即得本发明复合材料。

结果测试和表征：将上述样品取出，在扫描电镜下进行观察，发现接枝前的薄膜表面均无变化，接枝后的薄膜表面有晶体形成。用扫描电镜对培养过碳酸钙晶体后的薄膜进一步观察后发现(附图2)，接枝后的薄膜表面上生成了一层致密的碳酸钙涂层，断层扫描的结果表明(附图3)，有机相和无机相间结合得相当紧密。

实施例2

辐射接枝改性聚乙烯薄膜表面：(用甲基丙烯酸改性聚乙烯薄膜的表面)

将聚乙烯薄膜(厚度65μm)用丙酮抽提24h以上后放入辐照管，加入2％到3％的甲基丙烯酸的水溶液，抽真空、通氮气，反复三次。然后将其放入钴源辐照，辐照剂量为10kGy到12kGy，剂量率是0.17Gy/s到0.22Gy/s。把样品取出，再用丙酮抽提24h以上，真空干燥。用红外光谱仪检测接枝效果(附图4)。

Ca(HCO₃)₂过饱和溶液的配制：在盛有三次蒸馏水的烧杯中逐渐加入过量的CaCO₃，得到CaCO₃的悬浮液，电磁搅拌下持续通入CO₂气体5h到5h，抽滤掉剩余的CaCO₃沉淀后，继续向滤液中通入CO₂气体0.5h到1h左右，使剩余的CaCO₃颗粒充分溶解，此滤液作为母液，即Ca(HCO₃)₂过饱和溶液(可参见文献：Y.Kitano，Bull.Chem.Soc.Jpn，1962，12，1980)。在该过饱和溶液中加入0.2wt‰～0.4wt‰的聚丙烯酸后作为培养液。

无机晶体涂层的制备：将接枝前后的薄膜分别放在培养液中，在8～15℃下静置6～10天，即得本发明复合材料。

结果测试和表征：将上述样品取出，在扫描电镜下进行观察，发现接枝前的薄膜表面均无变化，接枝后的薄膜表面有晶体形成。用扫描电镜对培养过碳酸钙晶体后的薄膜进一步观察后发现(附图5)，接枝后的薄膜表面上生成了一层致密的碳酸钙涂层，断层扫描的结果表明(附图6)，有机相和无机相间结合得相当紧密。

实施例3

辐射接枝改性聚乙烯薄膜表面：(用丙烯酸改性聚乙烯薄膜的表面)

将聚乙烯薄膜(厚度65μm)用丙酮抽提24h以上后放入辐照管，加入4％到6％的丙烯酸的丙酮溶液，抽真空、通氮气，反复三次。然后将其放入钴源辐照，辐照剂量为8kGy到10kGy，剂量率是0.14～0.17Gy/s。把样品取出，再用丙酮抽提24h以上，真空干燥。用红外光谱仪检测接枝效果(附图7)

Ca(HCO₃)₂过饱和溶液的配制：在盛有三次蒸馏水的烧杯中逐渐加入过量的CaCO₃，得到CaCO₃的悬浮液，电磁搅拌下持续通入CO₂气体5h到6h，抽滤掉剩余的CaCO₃沉淀后，继续向滤液中通入CO₂气体0.5h到1h左右，使剩余的CaCO₃颗粒充分溶解，此滤液作为母液，即Ca(HCO₃)₂过饱和溶液(可参见文献：Y.Kitano，Bull.Chem.Soc.Jpn，1962，12，1980)。在该过饱和溶液中加入0.2wt‰～0.4wt‰的聚丙烯酸后作为培养液。

无机晶体涂层的制备：将接枝前后的薄膜分别放在培养液中，在8～15℃下静置6～10天，即得本发明复合材料。

结果测试和表征：将上述样品取出，在扫描电镜下进行观察，发现接枝前的薄膜表面均无变化，接枝后的薄膜表面有晶体形成。用扫描电镜对培养过碳酸钙晶体后的薄膜进一步观察后发现(附图8)，接枝后的薄膜表面上生成了一层致密的碳酸钙涂层，断层扫描的结果表明(附图9)，有机相和无机相间结合得相当紧密。

当然上述实施例中的原料可以通过本领域普通技术人员进行显而易见的替换，而不影响本发明的目的和结果，不改变本发明的实质。如高分子薄膜还可以是聚丙烯(PP)、聚对笨二四酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)等其他高分子薄膜；无机过饱和溶液还可以是模拟体液(参见文献Masami Tamahashi，Takeshi Yao，et al...J.Am.Ceram.Soc.，1994，77(1)，2805)；培养液中的添加剂还可以是聚乙二醇、聚谷氨酸等。