从含氰、含硫氰酸盐溶液中再生氰化钠的方法

摘要

本发明是一种从含氰、含硫氰酸盐溶液中再生氰化钠的方法，属于一种氰化钠的再生方法。其是按以下次序进行的：回收贵金属、贫液预处理、回收贫液中的氰化物、从硫氰酸盐中再生氰化钠、砷处理以及氰化物深度处理后滤液返回利用；采用此工艺处理含氰、含硫氰酸盐的溶液，贵金属回收率可达95％以上，贫液中的氰化物回收纺可达99.5％以上，从硫氰酸盐中再生氰化钠的再生率可达85％以上，氰化物的总回收率为94以上，处理后砷可达标排放，总氰化物经深度处理后可达标排放。

说明书

技术领域

本发明涉及氰化钠的再生方法，特别涉及一种从含氰、含硫氰酸盐溶液中再生氰化钠的方法。

背景技术

目前，较成熟的酸化回收法的传统设备主要有酸化发生塔、氰化钠吸收塔、风机、贫液储池、贫液泵、沉淀池、混酸器、硫酸高位槽、碱液循环槽、碱液循环泵、液下泵或计量泵、贫液加热装置等；国内外酸化回收法技术水平基本相同，其工艺大致分为五个部分，即废水的预热、酸化、HCN的吹脱(挥发)，HCN气体的吸收、废水中沉淀物的分离等装置；

沉淀物分离过程也可以放在酸化后，HCN吹脱前，其虽然避免了沉淀物堵塞HCN发生塔填料，但沉淀物中带有高浓度氰化物酸性溶液，在沉淀物干燥过程中有使人中毒的危险，也降低了氰化物的回收率，沉淀物分离设备必须防腐、密闭，这样增加了设备的投资额。

目前，从硫氰酸盐中再生氰化物的方法主要有两种：

一是利用臭氧法从硫氰酸盐中再生氰化物的工艺，它的主要原理是臭氧和空气的混合液体在pH低于6的情况下与硫氰酸盐反应生成CN^-，但臭氧在酸性条件下不与CN^-反应而达到再生氰化物的目的；该工艺适合于用在低浓度硫氰酸盐(SCN^-低于500mg/L)溶液中进行再生，不适合于在溶液里硫氰酸盐浓度高时进行再生，原因其一是臭氧发生所需要的电耗大(发生1kg过氧化氢需要15-20kw)，其二是目前国内还没有成熟的超大型过氧化氢发生器的技术。

二是利用电化学法从氰化工艺的硫氰酸盐溶液中再生氰化物，它的主要原理是硫氰酸盐在一种特殊的双电极电解槽的阴极电化学反应生成CN^-而达到氰化物再生的目的，但该方法必须在酸性介质下进行才有再生氰化物的可能性，而且只能回收一部分氰化物，其原因主要是CN^-也在电解槽阴极电化学反应生成CNO^-、NH₃和N₂，目前还没有应用到工业中，需要加以改进。

发明内容

本发明的目的在于提供一种从含氰、含硫氰酸盐溶液中再生氰化钠的方法，用酸化——射流曝气发生——吸收法回收含氰溶液中的氰化物的方法；通过硫氰酸盐的氧化作用有效地控制氧化硫氰酸盐再生氰化物的技术及在酸性条件下用过氧化氢氧化硫氰酸盐后，通过射流曝气发生——吸收法再生随后使用的游离的氰化物的方法，解决了现有再生氰化物工艺存在的不适合于在溶液里硫氰酸盐浓度高时进行再生，和必须在酸性介质下进行才有再生氰化物的可能性，以及只能回收一部分氰化物等问题。

本发明包含以下几个步骤：

步骤1是回收贵金属：

一般贫液含有一定回收价值的金、银等贵金属，本发明因贫液中贵金属品位低及为了节省车间占地面积，最终贵金属回收工艺采用流化床活性炭吸附，吸附柱采用三级串联吸附装置；正常生产时，贫液从氰化厂贫液储槽同贫液泵计量给入串联吸附柱，在此工序中，贫液里的大部分贵金属被流化状态下的椰壳活性炭吸附，得到回收；在矿浆中采用离子交换动态吸附。

步骤2是预处理：

由于有黄金生产工艺与其他常规氰化厂不同，比如在金精矿生物氧化—氰化工艺中主要表现为：含铜较低，氰化物和硫氰酸盐含量较高(3000-6000mg/l)，并且贫液中含有大量的有机物质，如果进入处理系统，造成设备无法运行，同时也给二次处理带来一定难度，最终确定对贫液进行预处理；

贵金属已得到回收的贫液从第三极流化床吸附柱，靠原贫液泵给入两台并联酸化——曝气发生反应釜，贫液进入到酸化——曝气发生反应釜后，首先进行的是预处理，预处理主要方法是靠贫液的加温，使环氧己烷的长串碳链破坏掉而达到预处理的目的；贫液加温方法有以下两种方式，一是电加热，二是利用生物氧化厂主风机剩余的高温(夏季100℃，冬季80℃)风量，以气——液射流曝气方式加温，一直到温度升到60℃时，停止电加热。

步骤3是回收氰化物：

一般在高浓度含氰废水中有着较高回收价值的氰化物，本发明采用酸化——射流曝气发生——吸收法回收氰化物；向含氰废水中加入硫酸，在pH＜2的条件下，使废水中的氰化物快速转变为HCN；由于HCN蒸气压较高，向废水中充入气体时，HCN就会从液相逸入气相而被气流带走，载有HCN的气体与吸收液中的NaOH接触并反应生成NaCN，重新用于浸出；

贫液经过预处理后，在原反应釜进行氰化物回收工序，浓硫酸从硫酸高位槽靠高位差计量后给入到酸化——曝气反应釜里，对贫液进行酸化，硫酸高位槽的浓硫酸来自于生物氧化厂的硫酸低位槽，酸化后勤部贫液靠气带水射流曝气器发生氰氢酸，发生的氰氢酸靠未自生物氧化厂的风压带入到两台串联的吸收塔，吸收塔的吸收液来自碱液循环槽，碱液循环槽的吸附液是靠耐酸泵计量后，给入到两台吸收塔，碱液循环槽的吸收液来自碱液配制槽，氰氢酸在吸收塔与吸收液逆流接触中和后产生氰化钠产品，两级吸附后的无氰氢酸气体从第二个吸收塔顶部高空排放；其反应原理如下：

步骤4是从硫氰酸盐中再生氰化钠：

贫液经过氰化物回收后，在原酸化——曝气反应釜进行从硫氰酸盐中再生氰化钠工序，过氧化氢从过氧化氢高位槽靠高位差计量后给入到酸化——曝气发生釜里，对硫氰酸盐进行氧化，过氧化氢高位槽的过氧化氢来自于贫液综合治理车间的过氧化氢低位槽，氧化后的贫液靠气带水射流曝气器发生氢氰酸，发生的氢氰酸靠来自生物氧化厂的风压带入到两台串联的吸收塔，氢氰酸在吸收塔与吸收液逆流接触中和后产出氰化钠产品，两级吸收后的无氰氢酸气体从第二吸收塔顶部高空排放；

从硫氰酸盐再生氰化物的第一个化学原理是采用化学氧化的新技术——高级氧化过程，在高级氧化过程中，H₂O₂起着重要的作用，H₂O₂在碱性条件下优先与氰化物反应且反应速度很快，但与硫氰酸盐反应速度很慢；从硫氰酸盐中再生氰化物的第二个化学原理是H₂O₂在酸性介质和加温条件下优先与硫氰酸盐反应生成HCN，而且生成的HCN在酸性条件下由于质子化作用它是稳定的，所以不被H₂O₂进一步反应而达到再生氰化物的目的。其反应原理如下：

酸性条件下过氧化氢与硫氰酸盐反应式为：

碱性条件下过氧化氢与氰化物的反应式为：

步骤5是处理砷：

贫液经过从硫氰酸盐中再生氰化钠工序后在原反应釜进行处理砷工序，砷处理采用石灰乳中和法，石灰乳从石灰乳高位槽靠高位差计量后给入到酸化——曝气发生反应釜里；中和后砷以砷酸铁形式被沉淀；贫液经过深度处理工序后，砷可达标。其反应原理如下：

步骤6是氰化物深度处理

贫液经过处理砷工序后在原反应釜进行贫液深度处理工序，过氧化氢从过氧化氢高位槽靠高位差计量后给入到酸化——曝气发生反应釜里，对剩余少量的氰化物进行氧化；过氧化氢高位槽的过氧化氢来自于贫液综合治理车间的过氧化氢低位槽；贫液经过深度处理工序后，氰化物可达标，贫液固液分离后滤液返回利用。其反应原理如下：

本发明的优点在于：由于氰化物的再生看起来比直接的硫氰酸盐分解更有吸引力，所以对于工业来说，从含氰、含硫氰酸盐溶液中成功地再生氰化物的能力具有很大价值；氰化物的再生需要的氧化剂较少，并且也会减少总的氰化物的消耗；采用此方法处理含氰、含硫氰酸盐的溶液，贵金属回收率可达95％以上，贫液中的氰化物回收可达99.5％以上，从硫氰酸盐中再生氰化钠的再生率可达85％以上，氰化物的总回收率为94以上，处理后砷可达标排放，总氰化物经深度处理后可达标排放。

附图说明：

图1为本发明的方法流程示意图。

具体实施方式：

实施例1：

如附图1所示，本实施例按以下次序的几个步骤进行：其中所要处理的贫液为生物氧化——氰化工艺中以难处理精矿为氰化原子核料的氰化厂，由于精矿中金、银品位高，伴生矿物含量相对较高，因此在氰化过程中氰化钠耗量也较高。贫液的组成如表1：

贫液的组成                                      表1

  组成  CNT  CN^-  Cu  Pb  Zn  浓度mg/l  5360.12  4423.4  31.67  0.23  630  组成  Fe  SCN^-  As  Au  有机物  浓度mg/l  11.10  6366.08  6.00  0.10  6288

当pH＝2时氰化物的酸化——发生和硫氰酸盐的氧化——发生为最佳；pH＝2时过氧化氢与硫氰酸盐反应迅速且较彻底；pH＝2时过氧化氢与氰化物反应较缓慢此时回氰化物可性的；温度对过氧化氢与硫氰酸盐的反应有一定的影响，一般在35℃左右时较经济且有利于加收氰化物；虽然过氧化氢与硫氰酸盐在pH值很低时反应缓慢，但氰化物浓度很高时也避免不了破坏氰化物而影响回收效率，因此控制反应动力学过程是整个方法成败的关键因素。

步骤1为回收贵金属：

(1)吸附柱里装炭：串联吸附柱里装活性炭，活性炭采用6-16目椰壳炭，装炭之前应把活性炭在洗炭槽洗净、磨角，筛分粉炭后颗粒装入吸附柱，炭层达到吸附柱出液口下方200mm处停止装炭；

(2)贫液流量：吸附柱装炭完毕后，启动贫液泵调贫液流量为8-10m³/h，贫液经过三台串联的吸附柱靠原贫液泵给入两台并联酸化——曝气发生反应釜；

(3)两台酸化——曝气反应釜里注贫液：两台反应釜都安装了液位显示和液位报警装置，如每个反应釜的贫液量达到4m³时停止贫液泵。

步骤2为贫液预处理：

(1)贫液加温：该贫液组成与以往贫液组成明显不同之处是，在氰化工序加入的消泡剂对酸化回收方法影响很大，根据小型试验结果表明，贫液加硫酸之后产生大量的白色絮凝状的沉淀物，沉淀物粘性很大而且密度与水接近，不容易以物理方法分离，必须采用化学方法分离；贫液预处理采用加温法，温度达到60℃时贫液中所含的消泡剂——环氧己烷的长串碳链破坏掉而达到预处理的目的，贫液加温方法有以下两种方式，一是电加热，二是利用生物氧化厂主风机剩余的高温(夏季100℃，冬季80℃)风量，以气——液射流曝气方式加温，一直温度升到60℃时，停止电加热，预处理一般进行0.5-1小时左右；

(2)气液比(体积比)∶气——液射流曝气方式加温时调整气液比为200∶1。

步骤3为回收贫液中的氰化物：

(1)吸收液的浓度：HCN为弱酸，故吸收液必须保持一定的碱度才能保证NsCN不水解；由于吸收液是批量加入、循环使用，实践表明当吸收液中NaOH残余量降低到1％以下时，HCN的吸收率开始降低，载气中HCN的残余浓度增高导致处理后废水残留氰化物浓度增高；理论上，吸收液pH值应大于10；工业生产中，吸收液中NaOH浓度降低到1％～2％时就应停止循环使用，输送到氰化工段；配吸收液在碱液配制槽进行，首先往碱液配制槽里注水，水位达到500m时进行搅拌，然后往碱液配制槽里加100kg氢氧化钠，此时吸收液的氢氧化钠的浓度为20％，盖好盖子搅拌30分钟，配好的吸收液注入到体积为第1台碱液循环槽，重复上述操作配好的吸收液注入到体积为第2台碱液循环槽；

(2)吸收塔里装填料：打开两台吸收塔的上下入孔，安装好填料支撑板，先安装两层φ50填料，然后盖好吸收塔下部入孔，拧紧螺丝，从吸收塔上部入孔往吸收塔里倒φ25填料，填料层的高度达到吸收塔上部入孔的底部，然后盖好吸收塔上部入孔；

(3)调吸收塔的喷淋密度：由上段供给的吸收液在碱液循环槽靠碱液循环泵扬入到吸收塔，然后经过吸收塔的填料层自上而下流回到碱液循环槽，这时循环的吸收液的流量成为吸收塔的喷淋密度调，单位时间、吸收塔空塔单位截面积上通过的废水量称为喷淋密度，其单位是m³/(m²·h)；这一方法参数由多方面因素决定，如塔填料种类、装填形式、填料层高度、载气流的线速度、液体进塔时分布的情况即分散程度等；其规律是喷淋密度达到某一值时，HCN的吸收率最高。喷啉密度一般为12；

(4)酸化——曝气发生温度：物质的蒸气压是温度的函数。如果温度低，则其蒸气压也低，当温度达到该物质的沸点时，其蒸气压叫做饱和蒸气压；提高吹脱温度时，由于HCN的蒸气压升高，HCN就更容易从液相逸入气相；提高温度的另一个好处是减小了废水的粘度，提高了HCN通过液膜扩散到气体的速度；一般把水加热到35～40℃再酸化吹脱。吹脱温度与氰化验室物去除率并非成正比，随着吹脱温度的提高，氰化物去除率的增加幅度变小，过分提高吹脱湿度在经济上并不合理；贫液酸化——发生曝气时最佳温度是35℃，如贫液中不含消泡剂(环氧己烷等有机物)中加热到35℃，如贫液中含有消泡剂就进行步骤2的贫液预处理，贫液加热到60℃；

(5)贫液的pH值：浓硫酸从硫酸高位槽靠高位差计量后给入到酸化——曝气反应釜里，对贫液进行酸化，浓硫酸的加量为8kg/m³，pH值调为2；根据酸化回收法反应机理可知，不同的络合物由于其稳定常数不同以及酸化解离时生成的产物不同，其解离起始pH值和达到平衡时的pH值也不同；根据我们对某些废水的试验，Zn(CN)₄^2-的起始解离pH值约4.5Cu(CN)₂^-为2.5，而Fe(CN)₆^4-在常温下即使pH值小于1时也不解离；生产上为了较彻底地回收氰化物，一般控制处理后废水含酸0.2％左右；

(6)气液比：单位时间内在发生反应釜里气体和液体的体积比称做气液比；发生反应釜气液比决定HCN从液相向气相扩散的动力学特性；气液比越大，气体中HCN浓度越低，液相的HCN越容易逸出；HCN的扩散受液膜阻力控制，如果气液比增大，则液膜阻力减小，扩散速度加快，但过大的气液比会造成液泛以及使塔的气阻增加，且增加动力消耗，在经济上不合理；气液比为200，回收贫液中的氰化物的步骤进行3小时；

步骤4为从硫氰酸盐中再生化钠：

(1)吸收液的浓度：吸收液的氢氧化钠浓度为20％，具体与步骤3中的(1)相同；

(2)吸收塔里装填料：接着使用如上步骤3中的(2)相同的吸收塔的填料；

(3)吸收塔的喷淋密度：吸收塔的喷淋密度12m³/(m²·h)，具体与如上步骤3中的(3)相同；

(4)氧化——曝气发生温度：贫液酸化——发生曝气时最佳温度是35℃，如贫液中不含消泡剂(环氧己烷等有机物)只加热到35℃，如贫液中含有消泡剂就进行步骤2的贫液预处理，贫液加热到60℃，具体与如上步骤3的(4)相同；

(5)贫液的pH值：经过多次实验证明pH值为2时，HCN的质子化作用最强，不容易与过氧化氢反应而达到回收的目的，具体与上述步骤3中的(5)相同；

(6)气液比：气液比为200，具体与上述步骤3的(6)相同；

(7)过氧化氢浓度及加量：贫液经过氰化物回收后，在原酸化——曝气反应釜进行从硫氰酸盐中再生氰化钠工序，过氧化氢从过氧化氢高位槽靠高位差计量后给入到酸化——曝气发生反应釜里，此时过氧化氢的浓度为30％、加量为28kg/m³，对硫氰酸盐进行氧化，过氧化氢高位槽的过氧化氢来自于贫液综合治理车间的过氧化氢低位槽，氧化后的贫液靠气带水射流曝气器发生氢氰酸，发生的氢氰酸靠来自生物氧化厂的风带入到两台串联的吸收塔，氢氰酸在吸收塔与吸收液逆流接触中和后产出氰化钠产品，两级吸收后的无氰氢酸气体从第二吸收塔顶部高空排放；从硫氰酸盐中再生氰化物工序进行3小时后停止加入过氧化氢；

步骤5为砷处理：

(1)停止HCN吸收装置：贫液经过从硫氰酸盐中再生氰化钠工序后在原反应釜进行处理砷工序，此时停止HCN吸收装置及停止吸收液(碱液)循环泵；

(2)贫液中和：砷处理采用石灰乳中和法，石灰乳从石灰乳高位槽靠高位差计量后给入到酸化——曝气发生反应釜里；中和后砷以砷酸铁形式被沉淀，此时pH值为9.5～10，处理砷工序进行0.5小时；

步骤6为氰化物深度处理：

(1)过氧化氢的浓度：贫液经过处理砷工序后在原反应釜进行贫液深度处理工序，过氧化氢从过氧化氢高位槽靠高位差计量后给入到酸化——曝气发生反应釜里，对剩余少量的氰化物进行氧化，此时过氧化氢的浓度为0.2kg/m³深度处理工序进行0.5小时；

(2)固液分离后滤液返回利用：贫液经过深度处理后，在沉淀池经过沉淀后滤液反回到氰化工序。

本实施例经上述工艺处理后，在步骤1中，金、银等贵金属的回收率达到95.05％，在步骤3中贫液里的氰化物回收率为97.83％，在步骤4中从硫氰酸盐中再生氰化钠的再生率为85.27％，氰化物的总回收率为92.54％，在步骤5中砷经中和处理后砷浓度为0.13mg/l、低于工业二胡排放标准0.5mg/l，在步骤6中氰化物经深度处理后总氰为0.36、低于工业二级排放标准0.5mg/l，总处理时间为8小时。

实施例2：

按上述的相同步骤重复进行实施例1，但不同的是，步骤3和步骤4同时进行，各项技术参数与实施例1的步骤3和步骤4相同；其操作程序是先加浓硫酸调pH值为2后及时加过氧化氢浓度为28kg/m³，然后酸化、氧化——曝气发生——吸收进行6小时。

实施例2经上述方法处理后，在步骤1中金、银等贵金属的回收率达到95.02％，在步骤3和步骤4中，贫液里的氰化物和从硫氰酸盐中再生氰化钠的氰化物总回收率为81.51％，在步骤5中砷经中和处理后砷浓度为0.16mg/l、低于工业二级排放标准0.5mg/l，在步骤6中氰化物经深度处理后总氰为1.25、低于工业二级排放标准0.5mg/l，总处理时间为8小时。

实施例3：

按所述的相同步骤重复进行实施例1，但不同的是，步骤3和步骤4中的气液比调为300，其它各项技术参数和步骤与实施例1相同，不同的是步骤3进行2小时，步骤4也进行2小时。

实施例3经上述方法处理后，在步骤1中，金、银等贵金属的回收率达到95.08％，在步骤3中贫液里的氰化物回收率为99.68％，在步骤4中从硫氰酸盐中再生氰化钠的再生率为86.76％，氰化物的总回收率为94.81％，在步骤5中砷经中和处理后砷浓度为0.08mg/l、低于工业二级排放标准0.5mg/l，在步骤6中氰化物经深度处理后总氰为0.12、低于工业二级排放标准0.5mg/l，总处理时间为6小时。