非加热固化型粘合剂及使用该粘合剂的成形体的制造方法

摘要

本发明提供非加热固化型粘合剂及使用该粘合剂的酚醛系树脂成形体的制造方法。并且，提供通过在非加热条件下使上述的粘合剂及陶瓷进行固化从而得到固化体、然后烧制该固化体所得到的多孔质陶瓷成形体及其制造方法。并且，涉及含有在苯酚的苯环上具有1或2个电子供给性基的三或四官能性酚系化合物、交联剂及催化剂作为主要成分的非加热固化型粘合剂、以及使用该粘合剂的酚醛系树脂成形体的制造方法。

说明书

技术领域

本发明涉及在非加热条件下可以使其混合、固化的非加热固化型粘合剂及使用该粘合剂的成形体的制造方法。

背景技术

酚醛树脂是，通常在酸或碱催化剂下使三官能性单体苯酚与二官能性单体甲醛反应、分别一次制造成为线型酚醛树脂或甲阶酚醛树脂。甲阶酚醛树脂由加热而自己固化，线型酚醛树脂与固化剂一起加热而固化。

近年来，在铸模造型技术中，酚醛树脂粘合剂的研究积极地开展着。该酚醛树脂粘合剂主要分类为热固化型、常温固化型、气体固化型。特别是常温固化型酚醛树脂粘合剂，以铸模的强度、崩坏性、固化速度的改善、环境的改善为目的的技术开发在进行着。作为常温固化型酚醛树脂粘合剂来说，目前，使低分子苯酚类与醛类一次反应的树脂化物、即酚醛树脂成分(线型酚醛树脂、甲阶酚醛树脂等)依然在使用着。

另外，将酚醛树脂作为粘合剂使用时，与用于固化的固化剂一起使用金属模、采用加热加压的方法。例如，为了使陶瓷等的无机组合物进行成形和牢固，通常，混合相当量的粘合剂树脂和无机组合物，在使用金属模的成形机中，需要以150℃以上的高温加热。因此，在要求很多能量的同时，需要设置高价的加热设备。此外，加热时，存在有害物质的挥发的危险，从操作环境及对人体的健康方面也存在很大的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可以解决乃至大幅度地减轻上述现有技术问题的非加热型粘合剂。另外，本发明的目的还在于提供一种使用该非加热固化型粘合剂的各种酚醛系树脂成形体的制造方法。

本发明人为了达到上述目的而进行了深入研究，结果发现：在特定的条件下使特定的酚系化合物与交联剂反应，不经过甲阶酚醛树脂和线型酚醛树脂、而且不设置加热工序就可以使之固化，进一步使其发展而完成了本发明。

即，本发明提供下述的非加热固化型粘合剂、使用该粘合剂的酚醛系树脂成形体的制造方法等。

1.一种非加热固化型粘合剂，以在苯酚的苯环上具有1或2个电子供给性基的三或四官能性酚系化合物、交联剂及催化剂为主要成分。

2.如项1所述的非加热固化型粘合剂，三或四官能性酚系化合物是选自1，2-二羟基苯、1，3-二羟基苯(间苯二酚)、1，3，5-三羟基苯、间甲苯酚、及3，5-二甲基苯酚中的至少一种。

3.如项1或2所述的非加热固化型粘合剂，交联剂是选自甲醛、乙醛、苯甲醛、多聚甲醛、三噁唑、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛中的至少一种醛化合物和/或选自邻苯二甲醇、对苯二甲醇、间苯二甲醇、1，3，5-三羟甲基苯、1，2，4-三羟甲基苯与1，2，3-三羟甲基苯中的至少一种的苯二甲醇类。

4.如项1、2或3所述的非加热固化型粘合剂，催化剂是酸催化剂或碱催化剂。

5.如项4所述的非加热固化型粘合剂，酸催化剂是无机酸催化剂或有机酸催化剂。

6.如项4所述的非加热固化型粘合剂，碱催化剂是无机碱催化剂或有机碱催化剂。

7.如项5所述的非加热固化型粘合剂，相对于1摩尔份的三或四官能性酚系化合物，含有0.2～2.0摩尔份的交联剂、0.005～0.3摩尔份的酸。

8.如项6所述的非加热固化型粘合剂，相对于1摩尔份的三或四官能性酚系化合物，含有0.2～2.0摩尔份的交联剂、10-5～0.3摩尔份的碱。

9.一种非加热固化型粘合剂组合，包括：含有在苯酚的苯环上具有1或2个电子供给性基的三或四官能性酚系化合物和溶剂的第一液；以及，含有交联剂、催化剂和溶剂的第二液。

10.一种非加热固化型粘合剂组合，包括：含有在苯酚的苯环上具有1或2个电子供给性基的三或四官能性酚系化合物、催化剂与溶剂的第一液；以及，含有交联剂和溶剂的第二液。

11.一种酚醛系树脂成形体的制造方法，其特征是，在非加热条件下、将含有基材、项1～8中任一项所述的非加热固化型粘合剂以及根据需要的溶剂的混合物进行成形、固化。

12.如项11所述的制造方法，其特征是，再烧制所得到的固化物。

13.如项12所述的制造方法，其特征是，基材是选自陶瓷、碳、天然矿物、玻璃、金属、木粉、纸浆、棉屑、布片和纸中的至少一种。

14.一种酚醛系树脂成形体，由项11～13中任一项所述的制造方法来制造。

15.一种铸造用砂型的制造方法，包括：混合铸造用砂、溶剂和项1～8中任一项所述的非加热固化型粘合剂的工序(A)；和，在成形用型箱中加入所得到的混合物、在非加热条件下进行成形并使之固化的工序(B)。

16.根据项15所述的制造方法制造的铸造用砂型。

17.一种多孔质陶瓷成形体的制造方法，包括：混合陶瓷粉末、表面活性剂、溶剂、磷酸盐化合物和项1～8中任一项所述的非加热固化型粘合剂的工序(C)；在成形用型箱中加入所得到的混合物、在非加热条件下进行成形并使之固化的工序(D)；和，以600～1900℃的的温度烧制所得到的固化物的工序(E)。

18.一种多孔质陶瓷成形体，由项18所述的制造方法制造。

19.一种陶瓷成形体的制造方法，包括：混合陶瓷粉末、磷酸盐化合物(水合物)和项1～8中任一项所述的非加热固化型粘合剂的工序(F)；在成形用型箱中加入所得到的混合物、在非加热条件下进行成形并使之固化的工序(G)；和，以600～1900℃的温度烧制所得到的固化物的工序(H)。

20.一种陶瓷成形体，由项19所述的制造方法制造。

21.一种匣钵的制造方法，包括：混合烧结氧化镁或电融氧化镁或电融尖晶石或烧结尖晶石、非水系溶剂和项1～8中任一项所述的非加热固化型粘合剂的工序(I)；在匣钵用型箱中加入所得到的混合物、在非加热条件下进行成形并使之固化的工序(J)；和，以600～1900℃的温度烧制所得到的固化物的工序(K)。

22.根据项21所述的制造方法，成形方法是灌浆铸造成形。

23.一种碳/碳复合材料的制造方法，其特征是，使含有溶剂和项1～8中任一项所述的非加热固化型粘合剂的混合物接触于碳纤维，形成涂膜，在非加热条件下使该涂膜固化后，烧制所得到的固化涂膜。

24.一种碳/碳复合材料，由项23所述的制造方法制造的树脂的残碳率是60％以上。

以下对本发明详细地说明

I.非加热固化型粘合剂

本发明的非加热固化型粘合剂，以三或四官能性酚系化合物(在苯酚的苯环上具有1或2个电子供给性基的化合物)、交联剂和催化剂为主要成分。

本发明的非加热固化型粘合剂，具有在非加热条件下混合上述成分而进行固化反应这样的特征。这里，所谓非加热，意思是不需要加热处理，所谓非加热固化型，意思是不作加热处理、自然地进行固化。即，在本发明中，通常如果在常温下(例如0～35℃左右)混合上述成分则反应就进行。

本发明中可以使用的三或四官能性酚系化合物，在苯酚的苯环上具有1或2个电子供给性基。这里，所谓三或四官能性，是指苯酚的苯环的3或4个碳原子具有能够与交联剂反应的性质。作为三或四官能性酚系化合物的电子供给性基，是在苯酚的苯环上取代而能够增加苯环上的电子密度的基团，如果是对三维固化反应不带来坏影响的基团就可以。例如，可以列举羟基、低级烷基、低级烷氧基等。

作为低级烷基，可以列举直链或支链的碳原子数为1～6的烷基，具体的可以例示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。优选为甲基、乙基。

作为低级烷氧基，可以列举直链或支链的碳原子数为1～6的烷氧基，具体的可以例示甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。优选为甲氧基、乙氧基。

作为三或四官能性酚系化合物的具体例子，可以例示1，2-二羟基苯、1，3-二羟基苯(间苯二酚)、1，3，5-三羟基苯、间甲苯酚、及3，5-二甲基苯酚。可以使用选自这些中的至少一种。其中，从反应性、处理容易性、安全性、成本等观点考虑，优选使用间苯二酚。另外，水溶性粘合剂即作为溶剂使用水的粘合剂时、希望使用前3种，如果非水类粘合剂即作为溶剂不使用水的粘合剂时、希望使用后2种。

本发明中可以使用的交联剂，与三或四官能性酚系化合物的苯环上的碳原子反应，具体的是能够与苯酚性羟基的邻位、对位的苯环的碳反应、脱水缩合、高分子交联。作为交联剂，可以列举各种醛类、苯二甲醇类。这里说的所谓醛类，没有特别的限定，可以例示甲醛、乙醛、苯甲醛、仲甲醛、三噁唑等的二官能性醛；邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛等的四官能性醛等。考虑减轻对环境的负荷，更希望使用苯甲醛、对苯二甲醛。苯二甲醇类，没有特别的限定，可以例示邻苯二甲醇、对苯二甲醇、间苯二甲醇、1，3，5-三羟甲基苯、1，2，4-三羟甲基苯、1，2，3-三羟甲基苯等。

本发明中可以使用的催化剂，可以使用公知的催化剂，可以列举例如酸催化剂、碱催化剂。

作为酸催化剂，如果是可以作为上述的高分子交联反应(脱水缩合反应)的催化剂来使用，就没有特别的限定，可以使用公知的无机酸或有机酸。例如可以广泛地使用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等矿物酸；对甲苯磺酸、苯酚磺酸、苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等的有机酸；三氟化硼、四氯化钛、氯化铝等的路易斯酸等公知的酸。为了反应后使酚醛系树脂内不残留酸，所以希望使用盐酸等挥发性酸，考虑操作性、环境等则希望使用对甲苯磺酸、苯酚磺酸。

作为碱催化剂，如果可以作为上述的高分子交联反应(脱水缩合反应)的催化剂来使用，就没有特别的限定，可以使用公知的无机碱或有机碱。例如可以广泛地使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸钾、碳酸钠、氨(也可以是水溶液)、氢氧化钙、氢氧化镁等的无机碱；一甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、吡啶、N，N-二甲基氨基吡啶(DMAP)、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一烯-7(DBU)、1，5-二氮杂二环[4，3，0]壬烯-5(DBN)、氢氧化四丁基铵、氢氧化四乙基铵等的有机碱等公知的碱。为了反应后使酚醛系树脂内不残留碱，所以希望使用有机碱等由加热具有挥发性乃至分解性的碱，考虑操作性、环境等则希望使用氨、一甲胺、二甲胺、三甲胺。

本发明的非加热固化型粘合剂中，根据需要也可以配合添加剂。作为添加剂，可以列举例如填充剂、增塑剂、促进剂、润滑剂、着色剂、改性剂、稳定剂、抗氧化剂、表面活性剂等。这些添加剂可以根据使用的用途适当选择。

II.非加热固化型粘合剂组合

本发明的非加热固化型粘合剂，考虑处理的简便程度也可以调制以下的组合来使用。

例如，可以调制含有上述三或四官能性酚系化合物和溶剂的第一液和含有交联剂和溶剂的第二液，构成组合。混合这两种液、加入催化剂使之固化。此时，在第一液或第二液中预先添加催化剂，此后，混合第一液和第二液使之固化也可以。

或者，上述第二液中在常温(例如0～35℃左右)使用液体的交联剂时，不使用溶剂也能够成为第二液。

在第一液和第二液中使用的溶剂，优选相同或互相能够很好地混合。粘合剂的各成分中含有固体时，因为粘合剂在这些溶剂中溶解、充分地分散，所以可以得到品质均匀的酚醛系树脂成形体。

III.酚醛系树脂成形体的制造方法

本发明的酚醛系树脂成形体，在非加热条件下使含有基材、上述的非加热固化型粘合剂和根据需要添加的溶剂的混合物进行成形并使之固化而制造。

所谓在本发明的酚醛系树脂成形体的制造中可以使用的基材，是指能够成为酚醛系树脂成形体的骨架的物质，其材质、形状等可以采用公知的。例如，可以列举陶瓷、碳、天然矿物、玻璃、金属等的无机类基材，木粉、纸浆、棉屑、布片、纸(牛皮纸、棉绒纸)等的有机类基材。可以从这些中选择至少一种。该基材的形状，可以根据其目的适当选择，可以例示粉末状、粒状、卷层状、片状、板状等的各种形态。

这里，作为陶瓷，可以列举例如氧化铝、氧化铍、氧化铈、氧化铬、氧化钴、氧化铁、氧化镍、氧化硅、氧化钽、氧化铊、氧化钛、氧化钒、氧化钇、氧化锌、氧化锆、氧化镁等的氧化物；它们的复合氧化物(多铝红柱石、尖晶石等)；硼化铝、硼化钡、硼化钙、硼化铈、硼化铪、硼化镧、硼化锶、硼化钇等的硼化物；氮化铝、氮化铬、氮化硅、氮化钛等的氮化物；碳化硼、碳化铬、碳化铪、碳化鉬、碳化硅、碳化钽、碳化铊、碳化钨、碳化钇、碳化锆等的碳化物。另外，也可以是选自这些中的一种或二种以上的混合物。

作为碳，可以列举例如石墨、金刚石、カルビン、焦碳、木炭、煤烟、碳黑、金刚石类碳、碳纤维、玻璃状碳、富勒碳(フラ一レン)、碳纳米管等。

作为天然矿物，可以列举例如硅石、白土、硅藻土、硅黑、珍珠岩、贡石、沸石、粘土、高岭土、膨润土、氢氧化镁、菱镁矿、氧化镁、氢氧化钙、石灰石、石膏、磷灰石、滑石、橄榄石、堇青石、海泡石、大理石、硅灰石、硅酸锆石、长石、红泥、砖、云母、铸造用砂等。

作为玻璃，可以列举例如钠钙玻璃、钾钙玻璃、水玻璃、石英玻璃等。

作为金属，可以从例如锌、锡、铝、铬、钛、镁、铍、铜、锰、钨等中适当选择使用。

与本发明的非加热固化型粘合剂一起被使用的溶剂，如果是能够溶解或悬浊(分散)上述各成分、对聚合反应不带来不良影响的就没有特别的限定。具体地说，可以例示水；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等的醇类溶剂；四氢呋喃、二噁烷等的环状醚化合物等。可以使用选自这些中的至少一种。另外，使用对于水不稳定的基材(例如MgO、CaO)时，优选使用非水类溶剂(例如醇类溶剂)。

溶剂的用量，可以适当选择，通常，上述三或四官能性酚系化合物的浓度可以设定在0.05～10mol/L左右、优选设定在0.1～5mol/L左右。另外，添加剂的用量可以根据用途适当选择。

本发明的酚醛系树脂成形体的制造方法中的非加热固化型粘合剂的交联剂的配合量，通常，相对于1摩尔份的上述三或四官能性酚系化合物，可以是0.2～2.0摩尔份左右，具体地说，交联剂是二官能性醛时，可以是1.1～1.7摩尔份左右(优选1.4～1.6摩尔份左右)，交联剂是四官能性醛时，可以是0.75～1.5摩尔份左右(优选是0.75～1.1摩尔份左右)。另外，本发明的制造方法中，通常，即使无催化剂、2～4周左右也凝胶化后固化，但为了促进反应优选添加催化剂。

催化剂的配合量，通常，相对于1摩尔份的上述三或四官能性酚系化合物，可以是10^-5～0.3摩尔份左右。具体地说，酸催化剂时，相对于1摩尔份的上述三或四官能性酚系化合物，可以是0.005～0.3摩尔份(优选0.01～0.1摩尔份)左右，碱催化剂时，可以是10^-5～0.3摩尔份(优选10^-4～10^-2摩尔份)。另外，在基材中含有氧化镁时，即使无催化剂，经过24～48小时也固化。

本发明的酚醛系树脂成形体，将例如组合非加热固化型粘合剂的各成分、溶剂和根据需要而添加的添加剂而成的组合物(以下也称“非加热固化型粘合剂溶液”)与基材进行混合而制造，非加热固化型粘合剂溶液，相对于100重量份的基材，通常可以使用1～250重量份左右。

本发明的酚醛系树脂成形体，接触或混合上述的非加热固化型粘合剂溶液和基材后，根据需要加入至适当的成形用型箱中，在非加热条件下固化、成形即可。上述所谓接触，包括在非加热固化型粘合剂溶液中含浸基材、以及在基材上涂敷非加热固化型粘合剂溶液等情形。另外，上述所谓混合，是指由搅拌、振动公知的方法将非加热固化型粘合剂溶液和基材混合在一起。

特别在基材是粉末状等时，在非加热条件下、使用公知的成形方法，可以使非加热固化型粘合剂溶液和基材的均匀混合物成形、固化。作为成形方法，可以列举例如高压压制成形、各向等压冷成形(CIP)、灌浆铸造成形、CIM成形、MIM成形等。特别是采用本发明的非加热固化型粘合剂，不需要高压压制成形、各向等压冷成形(CIP)那样的高压条件下的高价装置，可以进行灌浆铸造成形，在这点上具有特征。

另外，在平板状基材上涂敷时，利用公知的方法在基材上涂敷和/或含浸非加热固化型粘合剂溶液并使之干燥即可。作为涂敷方法，可以采用浸涂、旋涂、毛刷刷涂、辊涂、喷涂等公知的方法。干燥方法，可以使用公知的方法。这里，作为平板状基材，可以例示例如纸、平板玻璃、塑料等。

所得到的本发明的酚醛系树脂的新制成的成形体，其自身坚固、稳定，但也可以根据需要，再在不活泼性气体氛围(例如氮气、氩气)中进行烧制，作为碳烧制体或陶瓷烧制体而得到成形体。烧制温度通常是600～1900℃左右，可以根据所使用的基材的种类和用量在该范围适当选择。这样，经过烧制工序制造出更坚固的碳烧制体或陶瓷烧结体。

本发明的非加热固化型粘合剂，作为烧制后的成形体中的母体树脂具有高残碳率。因此，可以与基材一起制造非常坚固的成形体。特别是作为碳/碳复合材料用的粘合剂，树脂的残碳率优异。

另外，本发明的酚醛系树脂成形体，在含有上述基材、上述非加热固化型粘合剂及根据需要添加的溶剂的混合物中，也可以添加无机系粘合剂、在非加热条件下成形、固化而制造。此时，也可以与上述同样地制造酚醛系树脂成形体。所得到的新制成的成形体，其自身坚固而稳定，但根据需要，再在不活泼性气体(例如氮气、氩气)中，以600～1400℃(优选800～1000℃)左右的温度进行烧制，可以得到以玻璃状碳为主要母体的烧制体。另外，在大气中烧制时，制造出以无机粘合剂固化物为主要母体的烧制体。

本发明的酚醛系树脂成形体，通过在无机系粘合剂的基础上再含有导电性基材(石墨、金属、碳黑、碳纳米管等)，也可以制造EMI屏蔽材料、防静电材料等。

如以上那样，根据本发明的酚醛系树脂成形体的制造方法，从作为原料的三或四官能性酚系化合物不经过作为暂时中间体的线型酚醛树脂和甲阶酚醛树脂等的酚醛系树脂、可以在一阶段中使之固化，而且固化时不需要加热处理。即，因为只配合、混合原料，由自身的反应热促进聚合反应而固化，所以处理容易，不必设置高价的加热处理设备。

另外，本发明的酚醛系树脂成形体的制造方法中，因为通过选择所添加的酸的用量、三或四官能性酚系化合物的种类、所使用的溶剂的用量等，可以调节固化速度，所以可以任意地设定可使用时间。即，能够几乎是瞬间地使之粘合、也能够考虑注模等所需要的可使用时间而使之慢慢地固化。所得到的酚醛系树脂成形体，尺寸稳定性也好、具有高的强度。

另外，通过使用本发明的非加热固化型粘合剂，也可以简便地制造复杂而精密的酚醛系树脂成形体。

本发明的非加热固化型粘合剂还具有省略基材、只由非加热固化型粘合剂成分就可以成形这样的特征。

IV.本发明的非加热固化型粘合剂的用途

本发明的非加热固化型粘合剂，可以作为上述的酚醛系树脂成形体的制造原料等使用，但也可以根据其使用目的用于极其广泛的用途中。以下，具体地例示其用途。

铸造用砂型

本发明作为使用上述的非加热固化型粘合剂的酚醛系树脂成形体制造方法的具体例子，也提供铸造用砂型的制造方法。

本发明的铸造用砂型的制造方法，包括：混合铸造用砂、溶剂和非加热固化型粘合剂的工序(A)；和，在成形用型箱中注入所得到的混合物、使之在非加热条件下成形、固化的工序(B)。

作为工序(A)的铸造用砂，可以例示多铝红柱石、硅砂、锆石、铬铁矿砂、橄榄石砂及它们的再生砂等。其的平均粒径是50～1200μm左右，优选是150～250μm左右。具体地说，可以例示伊藤忠セラテツク社生产的セラビ一ズ。非加热固化型粘合剂和溶剂，能够采用上述的材料。

上述各原料的配合量，相对于100重量份的铸造用砂，只要溶剂是10～30重量份左右、非加热固化型粘合剂的各成分的合计量是1～5重量份左右即可。配合原料、均匀地混合的方法，可以采用混炼用混合机等公知的方法。

工序(B)，将工序(A)所得到的混合物在开始固化前流入适当的成形用型箱中、使之反应、固化。当然，如果使之在非加热条件下反应就可以，例如，外面气温即使是常温，也迅速地进行固化反应。固化反应结束后，卸下成形用型箱，得到铸造用砂型。另外，考虑在将熔融金属流入至所得到的铸造用砂型中的工序，在工序(A)中使用水作为溶剂时，优选以自然干燥方法、微波法等公知的方法使所得到的铸造用砂型干燥。

多孔质陶瓷成形体

本发明也提供使用上述的非加热固化型粘合剂的多孔质陶瓷成形体的制造方法。

本发明的多孔质陶瓷成形体的制造方法，包括：混合陶瓷粉末、表面活性剂、溶剂、磷酸盐化合物和非加热固化型粘合剂的工序(C)；在成形用型箱中注入所得到的混合物、在非加热条件下进行成形、固化的工序(D)；和，以600～1900℃的温度烧制所得到的固化物的工序(E)。

即，本发明的多孔质陶瓷烧制体，通过将由陶瓷粉末和上述粘合剂所得到的成形固化物经过烧制工序而制造。本制造方法的特征是，在该烧制工序中使酚醛系树脂成分和表面活性剂消失后，由作为无机系粘合剂而添加的磷酸盐化合物使之固化或烧制。

作为工序(C)的陶瓷，可以例示上述“III.酚醛系树脂成形体的铸造方法”中记载的陶瓷，特别可以列举SiC、B₄C、氧化铝、二氧化硅、多铝红柱石、氧化钛、氧化镁、氧化锌、氧化锆等。其中，为了使成形体的对击碎性提高，优选多铝红柱石。从耐热性、韧性出发，优选氧化铝、二氧化硅、氧化锆等。陶瓷粉末的平均粒径，考虑分散性，通常是10～500μm左右、优选可以是50～300μm左右。另外，陶瓷，作为轻量骨材的中空球，也可以使用白砂(シラス)球、氧化铝球等的各种中空球。

作为表面活性剂，可以使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂中的任意种类。作为阴离子表面活性剂，可以例示羧酸盐(脂肪族皂)、磺酸盐(烷基苯磺酸等)、硫酸酯盐(烷基硫酸酯盐等)、磷酸酯盐(烷基磷酸酯盐等)、膦酸盐(烷基苯膦酸盐等)等。作为阳离子表面活性剂，可以列举胺盐(伯、仲、叔胺盐等)、季铵盐(四烷基季铵盐等)、鏻盐、锍盐等。作为两性表面活性剂，可以例示甜菜碱(长链烷基氨基酸等)、硫代甜菜碱、甜菜碱硫酸盐等。作为非离子表面活性剂，可以例示脂肪酸单甘油酯、脂肪酸聚乙二醇酯、脂肪酸脱水山梨糖醇酯、脂肪酸蔗糖酯、脂肪酸烷醇酰胺、聚乙二醇缩合型非离子型表面活性剂(聚氧化乙烯壬基苯基醚等)等。其中，阴离子型表面活性剂的脂肪族皂可以优选使用。

作为溶剂，可以从上述的酚醛系树脂成形体制造中使用的溶剂中适当选择，但从环境的负荷出发，优选乙醇、水。

无机系粘合剂需要是可溶于水的，但合适地可以使用磷酸盐化合物，没有特别的限制，但优选磷酸的金属盐化合物。例如，磷酸铝、磷酸锌、磷酸锆、磷酸钠、磷酸镁等的水溶性物。另外，也可以是这些物质的水合物(例如Al₂O₃·P₂O₅·6H₂O)。其中，从耐热性、成本出发，最优选磷酸铝或其水合物。

非加热固化型粘合剂，使用上述例示的三或四官能性酚系化合物、交联剂和催化剂(特别是酸催化剂)即可。

上述各成分的配合量，相对于100重量份的陶瓷粉末，可以是0.1～0.3重量份左右的表面活性剂、10～100重量份左右的溶剂、10～20重量份左右的磷酸盐化合物、非加热固化型粘合剂的各成分的合计量是1～120重量份左右。配合各原料、均匀地混合。混合方法可以采用湿式混合(搅拌)、浆料化等公知的方法。

工序(D)，可以与上述铸造用砂型制造方法中的工序(B)同样进行。

在工序(E)中，由以600～1900℃左右温度烧制在工序(D)中所得到的固化物而得到目标的多孔质陶瓷成形体。烧制方法可以使用公知的方法，例如，从室温升温到600℃左右后、在同一温度下烧制一定时间、再升温到上限1900℃左右烧制一定时间，此后自然冷却。该工序中，上述的树脂粘合剂消失，代之以磷酸盐化合物脱水缩合、高分子化，作为无机系粘合剂发挥功能。所得到的成形体的耐热温度，例如，作为无机系粘合剂使用磷酸铝、作为陶瓷使用氧化铝时，上限是1900℃左右。另外，所得到的成形体，优选在工序(E)的固化或烧制温度以下使用。

根据本发明的多孔质陶瓷成形体的制造方法，因为可以通过选择三或四官能性酚系化合物、催化剂、溶剂的用量等来控制固化时间、发泡消失之前由泡可以固定空隙的时间有余，所以目前不可能的陶瓷发泡体的制造成为可能。

另外，本发明的多孔质陶瓷成形体，烧制后的成形体相对于烧制前的成形体的收缩率实际为零，具体地说，在成形体的长度方向是1/1000～5/1000左右的极小的收缩率。这样的优异特性，可以认为源自以下的理由。即，是因为烧制温度在300～600℃左右有机类粘合剂消失的同时，烧制温度在230℃左右无机系粘合剂开始固化、500℃左右无机系粘合剂的固化完成，烧制温度再一上升到500℃以上、固化的无机系粘合剂的结晶发生转移、无机系粘合剂变得更坚固而稳定化。

上述的多孔质陶瓷成形体也能够用作绝热材料。例如，根据上述的制造方法，制造由氧化铝类基材构成的多孔质陶瓷成形体时，该成形体的热传导率成为0.08～0.12kcal/mh℃左右的低值、可以合适地用作绝热材料。顺便提一下、空气的热传导率是0.025kcal/mh℃。

另外，上述所得到的多孔质成形体，根据其细孔直径的大小可以用作各种过滤器等。作为过滤器，例如可以列举铝的精炼用等。其细孔直径的尺寸，例如，可以通过表面活性剂的泡沫制作等公知的方法来控制。上述所得到的多孔质成形体，通过在其孔中再注入金属(例如铝、镍、钛、银、铜等)，可以用作具备新功能的无机多孔体-金属系原材料。

陶瓷成形体

本发明也提供使用上述非加热固化型粘合剂的密度比较高的陶瓷成形体的制造方法。

本发明的陶瓷成形体的制造方法，包括：混合陶瓷粉末、磷酸盐化合物(水合物)和非加热固化型粘合剂的工序(F)；在成形用型箱中注入所得到的混合物、在非加热条件下进行成形、固化的工序(G)；和，以600～1900℃的温度烧制所得到的固化物的工序(H)。

工序(F)的陶瓷粉末及非加热固化型粘合剂的各成分，可以使用在上述多孔质陶瓷成形体中所例示的物质。磷酸盐化合物(水合物)，可以使用磷酸铝、磷酸锌、磷酸锆、磷酸钠、磷酸镁等的水合物(例如Al₂O₃·P₂O₅·6H₂O)。

上述各成分的配合量，相对于100重量份的陶瓷粉末，可以是10～20重量份左右的磷酸盐化合物(水合物)、非加热固化型粘合剂的各成分合计量为1～5重量份左右。配合各原料，由球磨机、搅拌混合等公知的混合方法均匀地混合。此时，不加入溶剂地进行混合，但根据需要也可以加入溶剂(例如水)混合成浆料。水的用量以少为好，可以根据使用目的适当选择。

工序(G)中，使工序(F)所得到的混合物流入至成形用型箱中并进行固化。本工序中，成形时不需要特别的压缩操作，但也可以采用压缩成形。压缩成形时的压力没有特别的限定，可以是保持形状程度时的压力。不需要特别的加热处理。本工序中，即使不使用水作为溶剂时，也进行固化，可以认为是因为磷酸盐化合物(水合物)中的水溶解粘合剂成分进行固化反应。

工序(H)中，与上述工序(E)同样地处理工序(G)所得到的固化体，得到目标的陶瓷烧结体。所得到的陶瓷成形体具有高密度、高强度。

匣钵(陶瓷制半导体制造用窑具)

本发明也提供使用上述的非加热固化型粘合剂的陶瓷制的匣钵的制造方法。

本发明的匣钵的制造方法，包括：混合匣钵制造用基材(例如氧化铝、钛酸氧化铝、烧结氧化镁或电融氧化镁、烧结尖晶石或电融尖晶石)和非加热固化型粘合剂的工序(I)；在非加热条件下使所得到的混合物在匣钵用型箱中注模而进行成形及固化的工序(J)；和，以600～1900℃的温度烧制所得到的固化物的工序(K)。

所谓匣钵，是陶瓷制半导体制造用窑具，为了适应其高质量要求，目前，匣钵必须使用高压压制或CIP(由静水压产生的各向等压的装置。各向等压冷成形，最大使用4000个左右大气压)成形。但是，通过使用本发明的非加热固化型粘合剂的成形方法，目前极其困难的镁的灌浆铸造成形成为可能，成形体的特性与高压压制和CIP成形的成形物相比也毫不逊色。

首先，在工序(I)中，具体的由制造的匣钵要求的特性，作为匣钵制造用基材，使用例如烧结氧化镁或电融氧化镁、烧结尖晶石或电融尖晶石等时，在非加热固化型粘合剂的成分之中，三或四官能性酚系化合物和交联剂，采用上述“I.非加热固化型粘合剂”中记载的物质。催化剂优选碱催化剂，尤其是优选通过烧制使碱催化剂成分能够从成形体中消失的程度的具有低沸点或低分解温度的碱催化剂。例如，优选氨(也可以是水溶液)、一甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、吡啶、N，N-二甲基氨基吡啶(DMAP)、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一烯-7(DBU)、1，5-二氮杂二环[4，3，0]壬烯-5(DBN)、氢氧化四丁基铵、氢氧化四乙基铵等的碱催化剂。就混合来说，即使是水系溶剂也可以，但更希望是非水系溶剂。作为非水系溶剂，可以例示醇类溶剂，优选是乙醇、甲醇等。

上述各成分的配合量，相对于100重量份的电融氧化镁，是10～20重量份左右的醇类溶剂，非加热固化型粘合剂的各成分合计量是1.5～7.5重量份左右即可。非加热固化型粘合剂各成分的配合量，相对于1摩尔份的三或四官能性酚系化合物，是0.2～1.8摩尔份左右(优选是0.2～1.5摩尔份左右)交联剂、10-5～0.3摩尔份左右(优选10-4～0.1摩尔份左右)碱催化剂即可。就混合方法来说，由球磨机、搅拌混合等公知的混合方法均匀地混合。

接着，在工序(J)中，将混合了上述各成分的混合物流入至匣钵用型箱中，室温下2～30小时左右使之固化后卸脱型箱。

然后，在工序(K)中，与上述工序(E)同样地以600～1900℃的温度烧制所得到的固化物。所得到的成形体形状无异常，和现有的CIP成形烧制烧结而成的固化物相比，在气孔率和强度方面毫不逊色。

碳/碳复合材料

本发明也提供使用上述的非加热固化型粘合剂的碳/碳复合材料的制造方法。

本发明的碳/碳复合材料，例如，可以在碳纤维(例如平织PAN系碳纤维)中含浸上述的非加热固化型粘合剂溶液、形成预浸渍物，在非加热条件下、使该预浸渍物固化后，在不活泼性气体中对所得到的固化物烧制到1000℃左右而制造。在上述的碳纤维和非加热固化型粘合剂溶液的接触中，包括含浸或涂敷等。作为非加热固化型粘合剂的交联剂，在使用邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛等的情况下，制造出树脂残碳率为60％以上的坚固的碳/碳复合材料。

所使用的非加热固化型粘合剂溶液的组成和浓度、固化条件、烧制条件等，与“III.酚醛系树脂成形体的制造方法”中记载的相同。

具体实施方式

以下示出实施例，由此可以进一步清楚本发明的特征。但本发明不受这些实施例的限制。

实施例1

在50cc水中溶解55g(0.5摩尔)间苯二酚和5g对甲苯磺酸，加入61g的37％甲醛水溶液(甲醛0.75摩尔)，约1分钟凝胶化，固化完成。

实施例2

除了对甲苯磺酸为10g以外，其余与实施例1同样地进行，10～20秒凝胶化，固化完成。

实施例3

除了以1cc盐酸代替对甲苯磺酸以外，其余与实施例1同样地进行，瞬间凝胶化，固化完成。

实施例4

除了水为100cc以外，其余与实施例1同样地进行，2小时凝胶化，固化完成。

实施例5

除了以苯酚磺酸代替对甲苯磺酸以外，其余与实施例1同样地进行，约1分钟凝胶化，固化完成。

实施例6

除了以1，3，5-三羟基苯代替间苯二酚以外，其余与实施例1同样地进行，瞬间凝胶化，固化完成。

实施例7

除了以苯甲醛代替甲醛以外，其余与实施例1同样地进行，1～2分钟凝胶化，固化完成。

实施例8

在5cc乙醇中溶解有1.34g(0.01摩尔)对苯二甲醛和0.5g对甲苯磺酸的溶液中，加入在5cc乙醇中溶解有1.1g(0.01摩尔)间苯二酚的溶液，10～20秒凝胶化，固化完成。

实施例9

在10.8g(0.1摩尔)间甲苯酚中加入12.2g(0.15摩尔)37％甲醛水溶液和3g对甲苯磺酸，10～30分钟凝胶化，固化完成。

实施例10

在10cc乙醇中溶解有12.2g(0.1摩尔)3，5-二甲基苯酚的溶液中，加入在20cc乙醇中溶解有13.4g(0.1摩尔)对苯二甲醛和5g对甲苯磺酸的溶液，1～3分钟凝胶化，固化完成。

实施例11

除了以0.75摩尔对苯二甲醇代替甲醛水溶液、加入15g对甲苯磺酸和10cc浓盐酸以外，其余与实施例1同样地进行，约30分钟开始凝胶化、3小时固化完成。

实施例12

相对于100重量份的由35重量％的平均粒径为200微米的氧化铝、35重量％的作为氧化铝二氧化硅轻量骨架材料的平均粒径为350微米的中空球和30重量％的平均粒径为200微米的多铝红柱石组成的陶瓷组合物，加入下述溶液：3重量份间苯二酚溶解在15重量份水中而成的溶液；3重量份对甲苯磺酸溶解在5重量份37％甲醛水溶液中而成的溶液；15重量份的41.5％磷酸铝水溶液；和，0.15重量份的阴离子型表面活性剂(小野田ケミコ制OFA-2)，充分搅拌，产生气泡后流入至成形用型箱中，气泡未消失中使之凝胶化。

用3小时使之从室温升温到600℃、在同一温度下烧制2小时。接着，用2小时从600℃升温到1000℃、在同一温度下烧制1小时，其后，自然冷却到室温。所得到的成形体的气孔率是65％、比重是0.6g/cm³。另外，所得到的陶瓷发泡体的1000℃的收缩率几乎是零。

实施例13

相对于100重量份的平均粒径为200微米的铸造用砂(多铝红柱石)，加入下述溶液：在10重量份乙醇中溶解1.1重量份间苯二酚而成的溶液；和，在10重量份乙醇中溶解1.34重量份对苯二甲醛和0.5重量份对甲苯磺酸而成的溶液，充分搅拌后，注入型箱中，放置2小时，成形为铸模。卸脱型箱、充分干燥后，注入铸铁铁水，得到铸铁物。从铸模到得到铸造物的一连串工序中，感觉不到产生任何臭气。

实施例14

除了以水代替乙醇、以1.22重量份37％甲醛水溶液代替对苯二甲醛以外，其余与实施例13同样地处理，得到铸造物。

实施例15

相对于100重量份的由35重量％的平均粒径为200微米的氧化铝、35重量％的作为氧化铝二氧化硅轻量骨架材料的平均粒径为350微米的中空球和30重量％的平均粒径为200微米的多铝红柱石组成的陶瓷组合物，加入下述溶液：3重量份间苯二酚溶解在15重量份水中而成的溶液；3重量份对甲苯磺酸溶解在5重量份37％甲醛水溶液中而成的溶液；和，15重量份磷酸铝，充分搅拌，使之凝胶化。

用3小时使之从室温升温到600℃，在同一温度下烧制2小时。接着，用2小时从600℃升温到1000℃，在同一温度下烧制1小时，其后，自然冷却到室温。所得到的成形体的气孔率是35％、比重是2.5g/cm3。所得到的陶瓷发泡体的1000℃中的收缩率几乎是零。

比较例1

在9.4g(0.1摩尔)苯酚和12.2g(0.15摩尔)37％甲醛水溶液中，即使加入19g(0.1摩尔)对甲苯磺酸、也不反应。再加入10cc浓盐酸、在常温即使放置24小时以上、也不反应。

比较例2

在10g甲阶酚醛树脂类型的酚醛树脂(リグナイトAH150[水溶性类型的酚醛树脂、树脂固体成分为50％、平均分子量为200～300])，加入1g对甲苯磺酸、常温即使放置10日以上，固化也不充分。

实施例16

除了代替对甲苯磺酸而使用5g的25％氨水溶液以外，其余与实施例1同样地进行，10分钟凝胶化，固化完成。

实施例17

除了使用10g的25％氨水溶液以外，其余与实施例16同样地进行，3分钟凝胶化，固化完成。

实施例18

除了代替25％的氨水溶液而使用1g氢氧化钠以外，其余与实施例16同样地进行，1分钟凝胶化，固化完成。

实施例19

在8片平织PAN类碳纤维边长为5cm的正方形片中，含浸由35％间苯二酚甲醇溶液和40％对苯二甲醛及1％对甲苯磺酸甲醇溶液混合而成的混合物。约10分钟后凝胶化，30分钟后、在氮气氛围下将固化物烧制到1000℃，作为母体树脂的残碳率是62％。

比较例3

除了使用甲阶酚醛树脂类型的酚醛树脂以外，其余与实施例19同样地进行，残碳率是52％。

实施例20

在350g的平均粒径为3微米的电融氧化镁中，充分地混合在42g甲醇中溶解有6.6g间苯二酚和2.7g对苯二甲醛及0.04g的25％氨水溶液的溶解物后，流入匣钵用型箱中。17小时后，卸脱型箱后，形状无异常，烧制及烧结到1610℃而成的烧制物，与现有的CIP成形烧制及烧制而成的烧制物相比，在气孔率和强度上观察不到差异。

实施例21

对于碳化硅、碳化硼和碳的各种粉末，与实施例12同样地处理，能够制成它们的多孔体。

实施例22

将0.6微米的氧化铝粉末混入由35％间苯二酚甲醇溶液和40％对苯二甲醛及1％对甲苯磺酸甲醇溶液中、混炼成糊状，将其流入由硅橡胶制成的钻孔器模型，得到了钻孔器刀刃形状物。在大气中将该物烧制到1580℃，脱粘合剂后，通过烧结而制成陶瓷制的钻孔器刀刃。另外，因为该物是镜面光泽的陶瓷，不需要研磨，所以可以省略二次加工。在目前这是不可能的。

实施例23

除了代替氧化铝粉末而使用铁粉以外，其余与实施例22同样地进行，可以制成铁制的钻孔器的刀刃。这里，此时热处理到1000℃。

发明的效果

根据本发明的非加热固化型粘合剂，不需要目前必须的模具、加热、压制等大型的机器设备，生产工序能够简单化。即，从作为原料的苯酚系化合物开始，只利用一个工序而且不需要加热处理就能够固化，因此，不需要高价的模具，也不需要大的能量，就可以简便地制造酚醛系树脂成形体。

另外，由于通过选定原料可以不使用恶臭物质和有害物质甲醛和苯酚而得到同样的粘合剂效果，因此，可以大幅度地改善生产工序的环境。

另外，由于通过选择三或四官能性酚系化合物、交联剂、催化剂和溶剂的种类和使用量，可以控制固化时间，所以发泡消失之前可以固定泡而目前不可能的陶瓷发泡体(多孔质陶瓷成形体)的制造成为可能。

本发明的非加热固化型粘合剂可以在广泛的用途中使用。例如，利用在不活泼性气体氛围下烧制后具有高残碳率的性质，可以作为坚固的碳—碳复合材料用粘合剂使用。另外，因为在常温常压下只用流入型箱就可以成形，所以由目前困难的镁等构成的匣钵的灌浆铸造成形成为可能。另外，因为发泡体(多孔质体)的成形容易，所以绝热材料、各种过滤材料等的成形成为可能。以陶瓷、金属粉末等为基材的复杂且精密形状的成形体的形成也成为可能。