低电阻率n－型半导体金刚石及其制备方法

摘要

本发明涉及掺杂锂的金刚石：掺杂了锂和氮的低电阻率的n－型半导体金刚石，以及制备这种金刚石的方法。低电阻率的n－型半导体金刚石一共包含10

说明书

技术领域

本发明涉及掺杂锂和氮的低电阻率n-型半导体金刚石，还涉及这种金刚石的制备方法。具体而言，锂原子被掺杂到单晶金刚石中碳原子晶格间隙位置，氮原子被掺杂到其中的碳原子置换位置上，掺杂剂保持互相相邻的排列。然后本发明涉及通过气相合成发明的低电阻率n-型半导体金刚石的制备方法一通过依赖于使用真空紫外光的光离解初级粒子的气相合成。

背景技术

金刚石被用作半导体材料已经有一段时间了，它的作为半导体装置基础的实际应用研究正在进行。

在金刚石里，具有格外大的5.5eV的能带隙，没有固有间隙—在其中载流子传导被禁止—作为半导体，存在于1400℃或者更低温度下。由于金刚石的介电常数小，是5.7，它的击穿电场大，是5×10⁶V·cm^-1。而且，电子/质子类的载流子迁移率高，为2000cm²/V·s。金刚石还具有不寻常的性质，即它的电子亲和力是负的。具有这些电特性，金刚石可被预期用于制造如功率器件之类的能够承受在高温下以高频和高输出功率工作的半导体装置、发射紫外线的光发射装置和可在低电压下驱动的放电装置。

为了将金刚石用于半导体装置的材料，它的导电形式：p型或n型，必须被加以控制。通过将硼作为杂质加入到金刚石晶体里，可以得到p型半导体金刚石。金刚石以p型半导体存在于自然界，p型半导体金刚石可以通过使用化学气相合成法(CVD)将含硼原子的气体引入到源材料气体中而相对容易地合成。

另一方面，n型半导体金刚石在自然界中不存在，虽然直到最近它的合成仍然被证明是难以实现的，然而近来具有相对良好的晶体性质的单晶n型半导体已经通过在微波等离子体CVD技术中使用磷和硫作为掺杂剂优化合成条件而获得。而且，通过使掺杂有磷和硫掺杂剂的n型半导体金刚石和掺杂有硼的p型半导体金刚石结合起来，pn结形成于原型UV-发射发光二极管。

然而，在具有良好的晶体性质的单晶n型半导体金刚石里，甚至在性能最好的磷或硫掺杂的n型半导体金刚石里，室温电阻率位于10⁴Ω·cm的水平，与其它半导体材料的电阻率相比，它的电阻率如此之高，以至于把金刚石列入绝缘体范畴。而且，假设由于它们的激活能相当大，这些n型半导体金刚石的电阻率的温度依赖性相当大—对于磷搀杂的金刚石，激活能大约为0.6eV，对于硫搀杂的金刚石，激活能大约为0.4eV—在宽的温度范围里，采用这些n型半导体金刚石的装置的稳定应用一直是成问题的。

而且，构成金刚石的碳原子的共价半径是0.077nm，而磷的共价半径是0.106nm，硫的共价半径是0.102nm。因为磷和硫的共价半径相比于碳的共价半径是相当大的，存在这样一个问题，即搀杂磷和硫的气相合成的情况中，如果金刚石气相沉积到10μm的数量级或者更高的厚度，在沉积的金刚石里会出现裂纹。

除了磷和硫，已经被实验证实的搀杂后具有n型半导体特征的搀杂剂包括氮，但是搀杂氮的金刚石的激活能大约是1.7eV，室温电阻率是10¹⁰Ω·cm或者更大，氮搀杂的金刚石是绝缘体。

同时，众所周知加入了锂的金刚石将显示n型半导体特征。例如，日本未审查的专利申请公开号为H03-205398、H04-175295、H11-54443的专利揭示的技术中，利用热-灯丝CVD方法或者各种等离子体CVD方法，用锂或者水或液态有机化合物—其中任一个包含有锂化合物—作为源材料，或者在其中锂或者锂化合物被气化并被引入到沉积反应堆，在金刚石气相沉积过程中搀杂锂以形成低电阻率n-型半导体金刚石。

然而，这些方法存在的问题是：由于锂在金刚石里到处运动而不能达到稳定的电特性；并且，在金刚石的气相沉积过程中，由于锂和同时包括的氢之间的键合，锂不能被电激活。

在另外一个例子里，在日本未审查的专利申请公开号为H07-106266的专利揭示的技术中，通过将锂引入到金刚石晶格间隙内而得到低电阻率n-型半导体金刚石。这项技术是这样一种方法，在其中，用锂的氮化合物作为源材料，ECR等离子体被用于将锂搀杂到金刚石里而不破坏它的晶体性质。然而，用这种方法，虽然锂离子直径(0.060nm)和氮离子直径(0.027nm)均小于碳的共价直径(0.077nm)，锂和氮都可以进入到金刚石晶格间隙内而不破坏它的晶体结构。大量锂和氮结束于被搀杂到金刚石晶格间隙内，然而采用这种方法，锂和氮被结合的浓度不容易控制。氮的另一个问题是尽管它被搀杂到晶格间隙内，它作为n-型搀杂剂却根本不能被激活；大量搀杂在晶格间隙内的氮极剧降低n型半导体的性质，以致不能得到所寻求的低电阻率的n-型半导体性质。

发明内容

本发明旨在解决上述问题。特别是，本发明的一个目标是解决锂搀杂的情况中出现的问题，以提供具有良好晶体性质的低电阻率n-型半导体金刚石，和提供这种金刚石的制备方法。

本发明的低电阻率n-型半导体金刚石一共包含10¹⁷cm^-3或者更多的锂和氮原子。锂原子浓度C_Li和氮原子浓度C_N优选是0.1≤C_Li/C_N≤10.0。该低电阻率n-型半导体金刚石优选是单晶金刚石。然后，优选地，锂原子被掺杂到构成金刚石的碳原子之间的晶格间隙位置，氮原子被掺杂到它们置换碳原子的置换位置上，锂原子和氮原子保持互相相邻的排列。其中优选锂原子和氮原子的中心到中心距离为大于等于0.145nm但小于等于0.155nm。本发明的低电阻率n-型半导体金刚石的激活能大于等于0.05eV，但小于等于0.2eV，而它的电阻率为10³Ω·cm或者更小。

通过气相合成技术在基底上形成本发明的低电阻率n-型半导体金刚石的制备方法，其特征在于利用真空紫外光的光激发光离解源材料。优选地，放置在腔室里的锂氧化物被准分子激光束(excimer laser beam)照射，将锂原子从锂氧化物散射出来，并使它们到达基底附近。

而且，氮和碳源材料是气态的，它们的供应量是0.001≤氮量/碳量≤0.1，氮源材料是氮气或者氨。上述的真空紫外光的波长优选大于等于65nm，但小于等于75nm。优选地，在上述的气相合成过程中压力大于等于1330Pa，但小于等于20,000Pa，基底温度大于等于100℃，但小于等于1000℃。

附图说明

附图示出了在本发明中使用的金刚石合成设备的一个例子。

具体实施方式

发明者发现为了得到具有良好晶体性质的低电阻率n-型半导体金刚石，金刚石应该同时搀杂10¹⁷cm^-3或者更多的、共价半径小于构成金刚石的碳的共价半径(0.077nm)的氮(共价半径0.074nm)和锂(离子半径：0.060nm)。在低电阻率n-型半导体金刚石里锂原子浓度C_Li与氮原子浓度C_N之比C_Li/C_N优选是大于等于0.1而小于等于10.0。如果锂或者氮任一个少于10¹⁷cm^-30，金刚石不能具有低电阻率。同样，如果锂原子浓度与氮原子浓度之比C_Li/C_N小于0.1，电阻率的温度依赖性被证明与单独搀杂氮一样大。出于同样原因，如果锂原子浓度与氮原子浓度之比C_Li/C_N大于10.0，由于锂在金刚石里到处运动而不能达到稳定的电特性。

尽管在单独搀杂锂的金刚石存在这种情况，即搀杂的锂如早些时候所讨论的在晶格间隙里到处运动，发明者发现如果在搀杂锂的同时，把氮搀杂到其置换构成金刚石的碳原子的置换位置上，搀杂到晶格间隙里的锂将不再运动，使得具有良好晶体性质的低电阻率n-型半导体金刚石能被制备出来。在此，锂原子和氮原子的中心到中心距离优选为大于等于0.145nm，但小于等于0.155nm。中心间距小于0.1456nm或者大于0.155nm抑制锂和氮的同时搀杂。

发明者发现为了给搀杂制造这样一种环境，通过气相合成制备低电阻率n-型半导体金刚石的一种有效方法是利用真空紫外光的光激发。在利用波长大于等于65nm但是小于等于75nm真空紫外光的光激发的金刚石气相合成中，利用真空紫外光照射和光激发氢和含碳源材料如甲烷，在适宜的温度和压力条件下引入，可以选择性地通过光分解作用产生CH₃原子团(radical)和H原子团；在金刚石气相合成中，几乎没有CH₂原子团和CH原子团，这些是在即将形成的金刚石里产生晶体缺陷的原因。因此在制备的金刚石薄膜里晶体缺陷是最低限度的，因此可获得具有优良性质的薄的金刚石薄膜，其中，包括最低限度的晶体性质不同的杂质。同步加速器辐射、波荡器或者超高温度的等离子体如激光等离子体可以被用作真空紫外光的来源。

为了制备搀杂锂和氮的金刚石需要提供锂和氮的源材料。发明者发现对于提供锂的方法，为了实现这样一个目标，即除了CH₃原子团，不产生破坏金刚石晶体性质的CH₂原子团和CH原子团，可以通过利用准分子激光照射锂的氧化物以使锂原子从氧化物散射出来并使得它们到达基底附近，同时使氮源材料是氮气或者氨。前述的锂提供方法不需要传统的用于热蒸发或类似操作的设施以便将包含锂的源材料引入到半导体-金刚石合成装置中，并且极其安全。

包含在作为源材料气体的氮气或者氨气里的氮的数量和包含在甲烷或者其它含碳气体里的碳的数量之比(氮量/碳量)优选大于等于0.001但是小于等于0.1。氮的数量小于碳的数量的0.001导致包含在形成的金刚石里的氮数量不足，这将抑制产生本发明的低电阻率n-型半导体金刚石。同样地，如果氮的数量大于碳的数量的0.1，形成的金刚石的质量(晶体性质)受到损害。

在气相合成过程中压力优选大于等于1330Pa，但小于等于20,000Pa。金刚石不可能在低于1330Pa的压力下形成，然而如果压力超过20,000Pa，金刚石的质量(晶体性质)受到损害。因为金刚石不可能在基底温度低于100℃时形成，而同时如果温度超过1000℃，金刚石的质量(晶体性质)下降。高于等于100℃但低于等于1000℃的形成温度是适宜的。

在采用利用热-灯丝CVD或者等离子体CVD进行金刚石气相合成的普通设备中，当金刚石搀杂锂时的问题是：因为大量氢与锂同时被包括到金刚石里，搀杂的锂不被激活，或者锂在金刚石里到处运动，这将限制获得稳定的电特性。这些问题甚至在金刚石同时搀杂锂和氮的情况下也出现了。然而，采用真空紫外光的光激发在适宜的温度和压力条件下有选择地产生如上所述的CH₃原子团，因此允许具有格外优良晶体性质的金刚石的形成。能够形成具有优良晶体性质的金刚石意味着希望搀杂在替代位置上的杂质被包括在替代位置上，而希望搀杂在间隙晶格位置上的杂质被包括到间隙晶格位置上。0.060nm的锂离子半径小于碳的0.077nm的共价半径这一事实意味着当金刚石通过使用真空紫外光光离解而气相合成的同时，把金刚石与锂搀杂，将把锂原子结合到间隙晶格位置上而不是结合到替代位置上。反过来，由于氮的0.074nm的共价半径接近碳的共价半径，氮将被结合到替代位置上，因为它失去一个单价电子以形成sp³能带。

据此看来，为了预测用上述方法形成的金刚石的激活能，在根据abinitio计算法的模拟基础上计算了晶格-间隙搀杂锂和替代位置搀杂氮组合时的形成能。另外，根据ab initio计算法计算了锂原子和氮原子相邻情况下的形成能。

结果，很明显，出现在间隙晶格位置上的锂原子和出现在替代位置上的氮原子相邻的情况下的形成能小于它们互相分开情况下的形成能，它们互相相邻的排列最为稳定。这种情况的激活能经计算为0.10eV，而最佳排列中锂原子和氮原子的间距是0.1494nm。

锂原子和氮原子的间距小于0.145nm，形成能如此之高使得锂原子和氮原子不可能被同时植入到金刚石里。出于同样的原因，如果该间距大于0.155nm，激活能将大于0.10eV，电阻率的温度依赖性增加，也就可以理解了。

根据上述的ab initio计算法的结果，发明者发现如果金刚石同时搀杂锂原子和氮原子，而且锂原子和氮原子的中心到中心距离大于等于0.145nm而小于等于0.155nm，金刚石将是低电阻率的n-型半导体。可以预期金刚石的激活能将很低。

本发明使得同时搀杂锂和氮的低电阻率n-型半导体金刚石得以形成。

实施例

附图是示意图，示例说明在本发明实施例中使用的金刚石合成设备。

金刚石基底2被放到位于真空腔室1里面的基底固定装置3里。金刚石基底2的温度可以由加热设备4在室温和一千几百度之间调节。真空腔室1被差压隔板5和6分隔开，一部分装有金刚石基底2，一部分装有由锂氧化物构成的靶子，一部分与灯源8连接。在各个差压隔板上分别提供有狭缝9和10，刚刚描述的这些部分分别装配有抽真空口11、12和13，以便使差压抽真空通过它们产生。装有金刚石基底2的部分装配有气体引入线14、15和16，通过它们，作为源气体的氢气、甲烷和氨气被引入。源气体的供给根据分别预先确定的流量体积由与气体罐17、18和19连接的主控制器20、21和22调节。装有靶子7的部分装配有一个由石英构成的用于准分子激光的光学窗口23。

首先，真空腔室1通过抽真空口11、12和13被抽至真空。然后，通过气体引入线14、15和16提供源气体到装有金刚石基底2的部分，直到该部分达到预先确定的压力，其中源气体的体积流量被调整到预先确定的混合比率。在装有靶子7的部分里，通过光学窗口23靶子7被准分子激光束24照射。于是锂原子从由锂氧化物构成的靶子7散射出来，通过位于差压隔板5上的狭缝9，到达金刚石基底2附近。在那里，从灯源8，一束光线通过位于差压隔板6上的狭缝10照射金刚石基底2，该基底2已经被加热设备4加热，光离解所提供的源气体，连同从靶子7流动过来的锂原子，促进在金刚石基底2上的化学反应。

就这样，搀杂了锂和氮的金刚石在金刚石单晶基底2上以相同晶体取向附生(均相外延homoepitaxially)而生长，这使得低电阻率的n-型半导体金刚石得以形成。

特定的气相合成条件和所形成的低电阻率n-型半导体金刚石的计算结果如下。

首先，使用真空泵将安装有高温、高压合成的IIa金刚石单晶基底的腔室抽空至133×10^-9Pa(10^-9torr)，然后金刚石在下述条件下合成。

靶子：锂氧化物。

照射靶子的激光：ArF准分子激光(强度：1J/cm²。)。

源气体：氢气＝1000sccm；甲烷＝10sccm；氨气＝0.1sccm。

金刚石基底温度：300℃。

腔室内部基底端压力：4000Pa(30torr)。

光源：同步加速器辐射设备(波长＝70nm)，200mA累积电流。

合成周期：2小时。

合成后金刚石单晶基底被取出来，利用扫描电镜(SEM)、喇曼光谱测定法和反射高能电子散射(RHEED)对沉积到该单晶基底上的材料进行分析。结果证实沉积到该单晶基底上的材料是晶体取向附生生长的金刚石单晶。在晶体取向附生生长的金刚石单晶里没有裂纹等缺陷。

利用次级离子质谱仪(SIMS)对制备得到的晶体取向附生生长的金刚石单晶作进一步分析，在其中检测到2.1×10¹⁸cm^-3锂和2.2×10¹⁸cm^-3氮。而且，仅仅检测到与基底—IIa金刚石单晶基底—中相同数量级的氢。SIMS分析证实在所形成的晶体取向附生生长的金刚石单晶里锂和氮的含量几乎在同一浓度水平，在那里几乎没有结合氢。

下面的分析是另外进行的，为了证实在晶体取向附生生长的金刚石单晶里锂原子和氮原子的结合位置。

利用根据卢瑟福背散射光谱仪(RBS)的channel测量，粒子诱发的X—射线发射(PIXE)和核反应分析(NRA)，计算锂和氮的置换百分比。结果证明氮的置换百分比是大于等于94％，而锂的置换百分比是小于等于5％。这些结果表明，金刚石里的大多数锂出现在晶格间隙处，而几乎全部氮出现在置换位置上。

接着，利用电子自旋共振(ESR)分析置换情况。因为人工合成金刚石里面的氮是独立置换(isolated substitutional)，如果在根据本发明形成的金刚石里面的氮也是独立置换，那么独立置换氮的信号特性应该可以被ESR测量检测出来。测量结果是独立置换的氮小于等于氮总量的10％。由这个结果可以推断紧邻着大多数氮原子是锂原子。

通过上面的分析，可以理解锂原子出现在金刚石晶体里的晶格间隙处，氮原子出现在其中的置换位置上，锂原子和氮原子出现在最邻近的位置上。

接着，测量了本发明形成的晶体取向附生生长的金刚石单晶的电特性。金刚石表面是通过氧化表面形成的氧化膜，在腐蚀掉金刚石表面的电传导层后在金刚石单晶上4个地方形成了欧姆接触电极，利用Van derPauw方法测量了霍尔效应。结果证实金刚石单晶是n-型，它的激活能是0.11eV，它的室温(300K)电阻率6.3Ω·cm，作为金刚石，它是低电阻率的n-型半导体。

尽管测量霍尔效应时金刚石单晶的温度是873K，它的电特性仍然是特别稳定的。这个事实表明出现在晶格间隙的锂原子被出现在置换位置上的氮元子稳固了。

而且，测量电特性时的0.11eV的激活能也接近ab initio计算里计算的锂原子和氮原子的中心到中心距离为0.1494nm时激活能的理论值0.10eV。这使得在形成的金刚石单晶里锂和氮的间距大约为0.15nm这个事实得以证实。

工业适用性

根据本发明，迄今为止不存在的低电阻率的n-型半导体金刚石可以通过将锂原子和氮原子同时植入金刚石内而获得。

低电阻率的n-型半导体金刚石的使用使得可承受在高温下工作的高频、高输出功率的功率器件、发射紫外线的光发射装置及低电压驱动的放电装置的制备成为可能。