钛基生物医学材料的表面微孔钛的制备方法

摘要

本发明的钛基生物医学材料的表面微孔钛的制备方法，涉及骨组织的修复与替换用的钛基生物医学材料，步骤包括(1)钛试样表面的预处理；(2)钛酸钾晶须的制备；(3)采用包埋烧结法制备表面微孔钛。本发明方法工艺简单，对设备的要求低，制备的表面微孔钛孔径均匀，经表面生物活化后，能够实现生物活性层与钛基体间的高度结合，解决钛基骨组织修复及替换材料在植入过程中出现的因涂层脱落而造成种植失败的问题。

说明书

技术领域

本发明的技术方案涉及骨的外科处理方法，具体地说是骨组织的修复与替换用的钛基生物医学材料的表面微孔钛的制备方法。

背景技术

骨组织修复及替换用的生物材料首选金属材料，而钛基生物医学材料则以其优异的生物相容性和力学适应性成为人们研究的热点。但是由于钛及其合金的表面仍表现为生物惰性，为了使其表面具有生物活性，人们采用诸多方法对钛基体表面进行改性处理以制备生物活性涂层，满足生物体对材料的机械性能和生物学性能的使用要求。通过表面多孔化来提高生物活性涂层与钛基体的结合强度是一种很有效的方法。当前表面微孔钛的主要制备方法有：机械加工、微刻蚀、喷砂喷丸、熔模铸造法、粉末冶金(P/M)法、真空烧结覆层法、喷镀涂层法、金属纤维烧结法、及离子束轰击法。CN 86107285披露了微孔钛发泡板及制造方法，采用了粉末冶金制作工艺，并且还多了一道平整工序，工序繁杂；在CN 93232866.0中，王玉元和王粤凡公开了采用真空烧结覆层法在螺旋钛芯种植体的表面真空烧结上微孔钛和微孔玻璃陶瓷粉末材料，并将螺纹设计成倒梯形，在钛芯外断开螺纹开了四条抗扭转纵槽的技术。这种方法虽然提高了涂层的牢固性，又保持了外层组织的相容性，达到骨性结合的目的，但缺点是其烧结温度在1200℃以上，超过了钛的β转变温度992℃，使钛材的显微结构转变为层状的α-β结构，其抗疲劳性能大为降低，而且对设备的要求高，其制备成本高；而机械加工方法要求机械加工设备精密，操作上受到技术上的限制；喷砂喷丸方法操作虽简单，但表面微孔钛的孔隙大小难控制。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种工艺简单，对设备的要求低的钛基生物医学材料的表面微孔钛的制备方法，以该方法制备的表面微孔钛孔径均匀，经表面生物活化后，能够实现生物活性层与钛基体间的高度结合，解决钛基骨组织修复及替换材料在植入过程中出现的因涂层脱落而造成种植失败的问题。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：钛基生物医学材料的表面微孔钛的制备方法的步骤如下

(1)钛试样表面的预处理

用非自耗真空电弧凝壳炉冶炼钛基体，热锻成长条状棒材，然后用线切割机将其切成所需要的尺寸的试样，在No.280、No.400、No.600砂纸上依次打磨后，放入丙酮溶液中超声波清洗10～20分钟，去除表面的油污和磨屑，然后用体积百分比浓度为10％的HF腐蚀液腐蚀钛试样表面至表面呈暗黑色或灰色，再用蒸馏水冲洗后在丙酮液中用脱脂棉擦拭，以备后用；

(2)钛酸钾晶须的制备

采用分析纯K₂CO₃和TiO₂为原材料，按摩尔配比为K₂CO₃∶TiO₂＝1∶3～6，将两种粉状原料混合均匀，装入陶瓷坩埚放进高温箱式电阻炉中，随炉升温到800～1100℃，然后保温0.5～1.5小时，停止加热并让所烧制的粉随炉冷却到室温，即得到钛酸钾晶须粉末，它是用于制备表面微孔钛的包埋粉；

(3)采用包埋烧结法制备表面微孔钛

用丙酮将第(2)步制得的钛酸钾晶须粉末包埋在第(1)步制得的钛试样表面，置于陶瓷坩埚内，放入干燥箱中干燥4～6分钟，然后放入高温箱式电阻炉，随炉升温到700～1000℃，在此温度下保温10～60分钟，停止加热，当炉温降至400～700℃时，从陶瓷坩埚中拿出钛试样，在剥去钛酸钾包埋粉的同时将样品表面一层类似氧化物的剥落层完整的被剥离，将试样进行清洗即得到表面微孔钛。

本发明的有益效果是：本发明所采用的表面微孔钛的制备技术实现了对钛基体的形态学表面改性，获得的表面微孔分布均匀，表面粗糙度控制在5um左右。与熔模铸造法和真空烧结覆层法及粉末冶金(P/M)法相比，该技术所需原材料成本低，制备设备和工序简单，易操作，在箱式电阻炉中即可完成，周期短，见效快。对表面微孔钛进行生物活化后，经过SEM和TEM的微观分析得知，在表面形成的生物活性层与钛基体之间形成了牢固的机械嵌合、生物固定和化学键合。

本发明包埋烧结法的烧结温度在1000℃以下，基本上不超过钛的β转变温度992℃，钛材的显微结构不会转变为层状的α-β结构，其抗疲劳性能也不会降低。

本发明采用包埋烧结法制备表面微孔钛，表面微孔钛的形态各异，但都有效地增加了基体的表面积，用表面粗糙度仪测量微孔钛样品得知，其表面粗糙度统计平均值为5μm左右，这种微孔结构的表面具有良好的生物相容性，实现生物活性层与钛基体间的高度结合，解决了钛基骨组织修复及替换材料在植入过程中出现的因涂层脱落而造成种植失败的问题，能满足临床医学上的要求。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为本发明表面微孔钛制备的工艺流程框图。

图2为制备的本发明表面微孔钛的SEM形貌图，其中a、b、c、d为第一类形态；e、f、g、h为第二类形态。

图3为本发明微孔钛试样在模拟体液中浸泡7天后HA-微孔钛界面的HREM像。

具体实施方式

图1为表面微孔钛制备的工艺流程框图，从图中可以清楚的了解本发明的整个制备工艺过程为：钛基体的熔炼→锻打及线切割→样品表面预处理→钛酸钾晶须的制备→用钛酸钾晶须包埋纯钛片→干燥去除丙酮→700～1000℃煅烧→炉冷到400～700℃取出→涂覆层连带氧化层剥落→清洗→生物活化处理

图2为制备的本发明表面微孔钛的SEM形貌图，从制得的表面微孔钛的形态来看，大致可以分为两类：一类为长形孔洞，孔的宽度大致为0.5～3μm，长度方向尺寸不定，且不同晶粒间孔洞的取向是不相同的，但同一晶粒内的孔洞大致平行排列，如图a、b、c、d所示，其中b、d分别为a、c的高倍放大；另一类孔呈蜂窝状，形状一般为圆形或多边形，孔径大约在2um左右，孔径大小不一，深度也不同，如图e、f、g、h所示，其中f、h分别为e、g的高倍放大。

图3为本发明微孔钛试样在模拟体液中浸泡7天后HA-微孔钛界面HREM像。图中J为HA-微孔钛界面，仔细观察能看到HA与Ti的界面有一定的过渡区域，这可以认为是在界面处一定程度的原子互扩散的结果。二者界面上也没发现显微裂纹，这表明生物活性层与微孔钛基体形成了很好的界面结合。

实施例1

(1)钛试样表面的预处理

用非自耗真空电弧凝壳炉冶炼钛基体，热锻成长条状棒材，然后用线切割机将其切成所需尺寸的试样，在No.280、No.400、No.600砂纸上依次打磨后，放入丙酮溶液中超声波清洗10～20分钟，去除表面的油污和磨屑，然后用体积百分比浓度为10％的HF腐蚀液腐蚀钛试样表面至表面呈暗黑色或灰色，再用蒸馏水冲洗后在丙酮液中用脱脂棉擦拭，以备后用；

(2)钛酸钾晶须的制备

采用分析纯K₂CO₃和TiO₂为原材料，按摩尔配比为K₂CO₃∶TiO₂＝1∶3～6，将两种粉状原料混合均匀，装入陶瓷坩埚放进高温箱式电阻炉中，随炉升温到800～1100℃，然后保温0.5～1.5小时，停止加热并让所烧制的粉随炉冷却到室温，即得到钛酸钾晶须粉末，它是用于制备表面微孔钛的包埋粉；

(3)采用包埋烧结法制备表面微孔钛

用丙酮将第(2)步制得的钛酸钾晶须粉末包埋在第(1)步制得的钛试样表面，置于陶瓷坩埚内，放入干燥箱中干燥4～6分钟，然后放入高温箱式电阻炉，随炉升温到750℃，在此温度下保温50分钟，停止加热，当炉温降至600℃时，从陶瓷坩埚中拿出钛试样，在剥去钛酸钾包埋粉的同时将样品表面一层类似氧化物的剥落层完整的被剥离，将试样进行清洗即得到表面微孔钛。

实施例2

(1)钛试样表面的预处理

用非自耗真空电弧凝壳炉冶炼钛基体，热锻成长条状棒材，然后用线切割机将其切成所需尺寸的试样，在No.280、No.400、No.600砂纸上依次打磨后，放入丙酮溶液中超声波清洗10～20分钟，去除表面的油污和磨屑，然后用体积百分比浓度为10％的HF腐蚀液腐蚀钛试样表面至表面呈暗黑色或灰色，再用蒸馏水冲洗后在丙酮液中用脱脂棉擦拭，以备后用；

(2)钛酸钾晶须的制备

采用分析纯K₂CO₃和TiO₂为原材料，按摩尔配比为K₂CO₃∶TiO₂＝1∶3～6，将两种粉状原料混合均匀，装入陶瓷坩埚放进高温箱式电阻炉中，随炉升温到800～1100℃，然后保温0.5～1小时，停止加热并让所烧制的粉随炉冷却到室温，即得到钛酸钾晶须粉末，它是用于制备表面微孔钛的包埋粉；

(3)采用包埋烧结法制备表面微孔钛

用丙酮将第(2)步制得的钛酸钾晶须粉末包埋在第(1)步制得的钛试样表面，置于陶瓷坩埚内，放入干燥箱中干燥4～6分钟，然后放入高温箱式电阻炉，随炉升温到900℃，在此温度下保温30分钟，停止加热，当炉温降至600℃时，从陶瓷坩埚中拿出钛试样，在剥去钛酸钾包埋粉的同时将样品表面一层类似氧化物的剥落层完整的被剥离，将试样进行清洗即得到表面微孔钛。

实施例3

(1)钛试样表面的预处理

用非自耗真空电弧凝壳炉冶炼钛基体，热锻成长条状棒材，然后用线切割机将其切成所需尺寸的试样，在No.280、No.400、No.600砂纸上依次打磨后，放入丙酮溶液中超声波清洗10～20分钟，去除表面的油污和磨屑，然后用体积百分比浓度为10％的HF腐蚀液腐蚀钛试样表面至表面呈暗黑色或灰色，再用蒸馏水冲洗后在丙酮液中用脱脂棉擦拭，以备后用；

(2)钛酸钾晶须的制备

采用分析纯K₂CO₃和TiO₂为原材料，按摩尔配比为K₂CO₃∶TiO₂＝1∶3～6，将两种粉状原料混合均匀，装入陶瓷坩埚放进高温箱式电阻炉中，随炉升温到800～1100℃，然后保温0.5～1.5小时，停止加热并让所烧制的粉随炉冷却到室温，即得到钛酸钾晶须粉末，它是用于制备表面微孔钛的包埋粉；

(3)采用包埋烧结法制备表面微孔钛

用丙酮将第(2)步制得的钛酸钾晶须粉末包埋在第(1)步制得的钛试样表面，置于陶瓷坩埚内，放入干燥箱中干燥4～6分钟，然后放入高温箱式电阻炉，随炉升温到950℃，在此温度下保温20分钟，停止加热，当炉温降至600℃时，从陶瓷坩埚中拿出钛试样，在剥去钛酸钾包埋粉的同时将样品表面一层类似氧化物的剥落层完整的被剥离，将试样进行清洗即得到表面微孔钛。