2,2－二甲基－3－(2,2－二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯的合成方法

摘要

本发明提供了一种2，2－二甲基－3－(2，2－二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯的合成方法，包括：以有机胺为催化剂，2，2－二甲基－3－(2，2－二氯乙烯基)环丙烷羧酸与二(三氯甲基)碳酸酯于90～120℃反应，后处理得所述产物。本发明方法工艺简单，反应条件温和，操作安全、方便，能耗低，三废少，产品收率和纯度高，宜于工业化生产。

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种取代环丙烷羧酰氯化合物的合成方法。

(二)背景技术

2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯，俗称DV-菊酰氯，是合成氯菊酯、氯氰菊酯等拟除虫菊酯的重要中间体，通常由2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸与三氯氧磷、氯化亚砜或氯甲酸三氯甲酯(俗称双光气)等氯化剂反应制得。三氯氧磷法(如WO9202482)，生成难以除去的副产物亚磷酸，一般需经精馏，因而产品的收率较低、纯度较差。氯化亚砜法(如US4423222、CN1092762)，产生难闻的二氧化硫气体，腐蚀设备，污染环境。氯甲酸三氯甲酯法(如农药，1996，35(12)，6-7)，制备的产品纯度好、收率高，但氯甲酸三氯甲酯是液体，储存和运输较不方便。另外，这些合成方法一般都使用一定量的合适溶剂，并通过减压蒸馏等后处理工艺回收、纯化和套用溶剂，而增加了设备投资和溶剂投资，并减少了设备有效利用率。

(三)发明内容

本发明目的在于提供一种操作方便、对环境污染小、收率和纯度高的合成2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯的方法。

所述的合成方法，包括：以有机胺为催化剂，2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸与二(三氯甲基)碳酸酯于90～120℃反应，后处理得所述产物。

上述反应不需要加入任何溶剂，在加热条件下，固体反应混合物熔化为液体，直接在熔融状态下进行反应。

上述的2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸∶二(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺的投料摩尔比优选为1∶0.35～0.5∶0.01～0.05。

所述的有机胺如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、咪唑、2-甲基咪唑、N-甲基咪唑、三乙胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，优选为下列之一：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、咪唑、2-甲基咪唑。

基于成本与收率的考虑，上述的反应时间推荐2～4小时，优选3小时。

所述的后处理为将反应物分离、纯化的过程，如可以是：将反应液减压分馏得所述产物。

以下为本发明所述合成方法的推荐步骤：

在室温和常压下，将二(三氯甲基)碳酸酯固体加入反应装置中，再加入2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸固体和有机胺催化剂，加热并升温，固体反应混合物熔化为液体，在90～120℃反应3小时，冷却后，经减压分馏得到产品。

反应方程式为：

与现有合成方法相比，本发明的优点在于：二(三氯甲基)碳酸酯(俗称固体光气)，反应活性高，熔点为78～79℃、沸点为205～206℃，即使在沸腾时，也仅分解出微量的光气，是一种稳定的固体化合物，便于储存、运输和使用。以2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸为起始原料，用二(三氯甲基)碳酸酯替代三氯氧磷、氯化亚砜、或氯甲酸三氯甲酯，反应的主要副产物为氯化氢和二氧化碳两种气体，很容易除尽。由于反应在熔融状态下进行，不需要加入任何溶剂，从而简化了后处理工艺，减少了设备和溶剂投资，增加了设备的生产能力，降低了能耗，排除了溶剂对环境的污染。

本发明方法工艺简单，反应条件温和，操作安全、方便，能耗低，三废少，产品收率和纯度高，宜于工业化生产。

(四)具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

在配有温度计、机械搅拌、回流冷凝管、干燥管和尾气吸收瓶的50ml四口烧瓶中，在室温和常压下，加入11.88g(40mmol)二(三氯甲基)碳酸酯固体，再加入20.90g(100mmol)2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸固体和0.37g(5mmol)N，N-二甲基甲酰胺，加热并缓慢升温，固体反应混合物熔化成液体，开启搅拌，在105℃保温反应至不再产生气体，一般需要3小时。反应液冷却后，减压分馏得到21.23g 2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯，经气相色谱分析，收率为92.02％，纯度为98.61％，外观为无色液体，b.p.99～101℃/2.4KPa(文献值130～133℃/6.6KPa)。

实施例2～4

保持20.90g(100mmol)2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸的投料量不变，改变二(三氯甲基)碳酸酯的投料量，其它操作条件均与实施例1相同，得到的2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯的结果如表1所示。

                                      表1

  实施  例  二(三氯甲基)  碳酸酯  (克数)2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸与二(三氯甲基)碳酸酯的摩尔比  2，2-二甲基-3-(2，2-二氯  乙烯基)环丙烷羧酰氯  (克数)  收率  (％)  纯度  (％)  2  10.40  1∶0.35  19.84  85.57  98.12  3  13.37  1∶0.45  21.32  92.34  98.53  4  14.85  1∶0.50  21.41  92.93  98.75

实施例5～15

将实施例1中的催化剂N，N-二甲基甲酰胺替换为下表2中相应的有机胺催化剂，并改变催化剂的投料量(使2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸与催化剂的投料摩尔比发生改变)，其它操作条件均与实施例1相同，得到的2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯的结果如表2所示。

                                            表2

  实施例  催化剂  催化剂用量  (克数)2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯(克数)  收率  (％)  纯度  (％)  5  N，N-二甲  基甲酰胺  0.07  17.71  75.92  97.53  6  0.22  21.42  92.73  98.49  7  N，N-二甲  基乙酰胺  0.09  17.82  76.85  98.11  8  0.26  21.15  91.95  98.91  9  0.44  21.43  92.53  98.23  10  咪唑  0.07  16.81  71.92  97.34  11  0.20  20.71  89.19  97.98  12  0.34  20.64  88.95  98.04  13  2-甲基  咪唑  0.08  17.25  74.13  97.76  14  0.25  20.70  89.28  98.12  15  0.41  21.01  90.36  97.84

实施例16～17

改变实施例1中的保温反应温度，保温反应时间也相应改变，具体如表3所示，其它操作条件均与实施例1相同，得到的2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)环丙烷羧酰氯的结果如表3所示。

                                      表3

  实施例  保温反应温度及  时间(℃，小时)  2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯  基)环丙烷羧酰氯(克数)  收率  (％)  纯度  (％)  16  90，4  21.26  91.40  98.27  17  120，2  20.75  88.50  97.03