从由1,2－二氯乙烷热解所得的粗产物出发制备可聚合的氯乙烯的方法

摘要

本发明涉及一种可直接聚合的氯乙烯的制备方法，其包括将由1，2－二氯乙烷热解所得冷却的粗产物置于另一冷却过程，该冷却过程在不超过40℃的温度和10－15巴的压力下进行，然后将其置于基本相同的温度和压力水平下放置至多20分钟。本发明也涉及一种实施该方法的设备。

说明书

本发明涉及一种从由1，2-二氯乙烷热解所得的粗产物出发制备可聚合氯乙烯的方法。

本发明也涉及一种实施该方法的设备。

下文中用DCE表示的1，2-二氯乙烷热解所得产品，含有极少量的1，3-丁二烯，其相对于氯乙烯的含量为10-100ppm。在氯乙烯终产物中发现的下文中用BD表示的1，3-丁二烯的这些含量使得足以抑制氯乙烯的聚合，因此有必要降低BD含量到少于8ppm，以致氯乙烯在工业条件下可聚合。

经常发现在DCE热解期间形成的BD含量低于上述所用的DCE纯品，但是始终有必要限制BD在DCE热解所得氯乙烯中的含量，以便氯乙烯聚合反应可正常进行。

为了做到这一点，提出了许多方法。在多数情况下，为了除去BD，这些方法包括在存在或不存在催化剂条件下进行氯化反应、氢氯化反应或者氢化反应。

如此，专利FR1216030提出，通过在气态条件下，让氯乙烯与HCl的混和物通过诸如HgCl₂和FeCl₃的氢氯化反应催化剂，来纯化DCE热解所得氯乙烯。然而，此方法需要包含另外的催化剂处理装置，因此，这可能大大地增加生产成本，并且需要从热解产物中分离至少一些未转化的DCE。

在专利US3125607中，在-20℃至0℃的温度下和以氯气与待排除的BD之比约为5∶1的情况下将无水氯气加入氯乙烯。在30分钟的氯化反应后BD含量从200ppm变为将近0ppm。

然而，该方法的缺陷在于含有附加的蒸馏过程，用来除去由BD产生的氯化反应产物、过量氯气以及在BD氯化反应期间可能产生的各种杂质。

专利US3125608披露了一种含BD气态氯乙烯纯化方法，该方法是以活性氧化铝负载的钯催化剂存在的情况下，将氢气与上述氯乙烯加热到60℃-250℃的温度。

此方法的缺陷在于含有附加的氢化反应装置。

根据专利US3142709中所述的方法，纯化氯乙烯除去BD是通过将液态氯乙烯与一定量的相当于氯乙烯0.5-5％重量的无水盐酸接触2分钟至5小时的时间而进行的。然而，此方法仅适用于已经从其他热解产物中分离的氯乙烯，并需要附加的蒸馏。

在专利FR1602522中披露了一种可直接聚合的氯乙烯的制备方法，其包括，由DCE热解得到的粗产物开始，在高于大气压力的条件下冷凝所获得的粗产物以获得液相，在分离组分之前，让液相在0℃-100℃的温度下熟化至少两小时。

根据该方法，在如此处理之后液相实际上不再含有BD。实际上，此液相仍在罐里。

此方法尤其适用于氯乙烯中至多含有10ppm的BD的热解产物。

当热解产物含有更大量的BD时，如至多20ppm时，该过程以如下方法实施。

在通过适当冷却气态热解产物并保持在高于大气压的某一气压下进行的先期的冷凝步骤之后，得到一与液相保持平衡并含有一定量BD的气相。熟化的液相作为洗涤上述气相的液体用来吸收残留的BD。然后，进一步熟化至少两小时。这样，根据在粗制热解产物中存在的BD含量，在一个或多个塔里通过重复此操作，完全纯化氯乙烯除去BD是可能的。

尽管给出了满意的效果，但这些不同的操作方法有许多缺陷。

对于低BD含量，该方法仅适用于在DCE热解所得粗产物冷凝后得到的液相，并没有考虑气相的BD含量的可能波动和在氯乙烯终产物中可能发现的BD。

当BD含量更高时，用至少熟化两小时的液相洗涤气相至少一次，该洗涤后的液相又重新熟化至少两小时。

该方法涉及许多附加设备和长的滞留时期，结果导致在压力下产生大量的易燃的和有毒的产物。

本申请人已经发现，通过使用简单而有效的方法来减少来自DCE热解的整个液流中的1，3-丁二烯(BD)含量，制备无上述方法所具缺陷的可聚合氯乙烯是可能的。

因此，本发明目的是提供一种从经过冷却过程的由DCE热解所得的全部粗产物出发制备可直接聚合的氯乙烯的方法，所述方法的特征在于由液相和气相构成的冷却的粗产物在10-15巴的压力下被进一步冷却到至多40℃的温度，然后在温度和压力基本一致的情况下回收粗产物到罐中，液相在该罐中停留至多20分钟，优选为5-15分钟，然后组分分离。

根据本发明，术语“可聚合的氯乙烯”表示具有至多8ppm优选为2-7ppm的BD重量含量的氯乙烯。

根据本发明，来自热解炉的气流经过适当的冷却，其由连续的淬火和冷凝操作组成，结果形成一种气相和液相保持平衡的混合物。该混合物-冷却的粗产物包含氯乙烯、盐酸、未转化的DCE、BD以及各种副产品。BD含量可在很宽的范围内变化，尤其取决于所用DCE的纯度和上述DCE热解所处的条件，在当前的方法中通常为10ppm-100ppm。

根据本发明，所有冷却的粗产物在大于大气压的压力下于温度至多为40℃的降膜式热交换器中受到进一步冷却。在上述热交换器里的压力至多为15巴，优选为10-15巴。

在与其在降膜式热交换器中冷却的压力和温度条件几乎一致的情况下，将如此处理的所有冷却粗产物直接收集于罐里，液相在该罐中停留至多20分钟，优选为5-15分钟。

然后，采用已知方法分离混合物的组分。然而根据本发明，优选在第一个蒸馏塔里从DCE/氯乙烯混合物中分离HCl，然后在第二个塔里从DCE中分离氯乙烯，以及最后在合适的装置中除去最后的微量HCl。

来自第三个塔的氯乙烯有利地具有少于8ppm的BD含量，因此可直接聚合。

本发明也涉及实施该方法的设备。

装置(1)，置于图1示意图所示的氯乙烯生产设备里(虚线区域)，安插在用于冷却来自热解区(8)的气流(GS)的冷却区(7)和HCl蒸馏塔(9)之间，该装置(1)由置于接受罐(3)顶部的降膜式热交换器(2)构成，接受罐(3)是卧式圆柱形罐。热交换器(2)用完全冷却的粗产物(在7中)经由管线(4)供料。HCl蒸馏塔用装置(1)中处理的粗产物供料，其中一方面经由管线(5)供给液态产物，另一方面经由管线(6)供给气态产物。从塔(9)取出作为顶部产物的HCl，作为下部产物的包含氯乙烯、未转化的DCE以及各种副产品的混合物，该混合物经由管线(12)供给氯乙烯蒸馏塔(10)，从该塔中取出顶部产物氯乙烯(14)，它在适当的装置(11)中纯化，在位置(16)将它从该装置中取出进行工业化聚合。

在位置(13)排出未转化DCE和各种副产品。

在位置(15)分离残留HCl。

设计根据本发明的设备使得热交换器置于接受罐上，从热交换器出来的产物直接流入所述接受罐。

降膜式热交换器包括封闭在外壳里面的垂直管，液流和气流从这些管中流过，液体沿着所述管壁滴下。通过冷却水流过外壳的侧壁进行冷却。所属技术领域的技术人员可以判断适合待处理流体以及冷却的管的必需数量。

实施本发明所述的方法和实施该方法的设备可使氯乙烯中BD的含量更低，使其可直接聚合。他们也具有免去在HCl蒸馏塔顶部进行冷却的优点。下述实施例举例说明了本发明。

实施例

实施例在图1所示的工业设备中实施，并且设计成每小时能生产50公吨可直接聚合的氯乙烯。

由三个炉构成的热解区(8)用纯度为99.7％的DCE供料。

该区维持在约480℃的平均温度和30巴的压力。

包括氯乙烯(VC)、HCl、未转化DCE(约50％)、BD和其他副产品的来自热解区的流体，在接近480℃的温度和30巴的压力下流出，进入由淬火塔构成的冷却区(7)，以降低温度至约180℃并通入具有不同冷却程度的各种热交换器，将温度从180℃降至约60℃。

冷却后离开(7)的所有粗产物，由含有氯乙烯、HCl和少量DCE的气相以及含有DCE、氯乙烯和少量HCl的液相构成，在温度约为56℃情况下引入降膜式热交换器(2)的顶部。该热交换器由1652根管构成，用28℃的水在外壳中逆向流过进行冷却。降膜式热交换器(2)的内部压力为14巴。

流体在37℃的温度和14巴的压力情况下从(2)流出，直接落入罐(3)，它是一简单的卧式圆柱罐，液相于约37℃的温度和14巴的压力情况下在其中停留15分钟。然后气流和液流各自经由管线(6)和(5)直接流向蒸馏塔(9)。在该塔里，在约25℃和13巴的压力情况下在顶部分离HCl。

从维持在约110℃的锅炉中取出包括VC、DCE和各种副产品的液相，经由管线(12)送入蒸馏塔(10)。

在该塔里，在约30℃和4巴的压力情况下在顶部分离VC。

维持在150℃的主要含有DCE和各种副产品的塔(10)底部产物在位置(13)处排出。然后VC经管线(14)被送入塔(11)，在此处残留HCl被除去，所述HCl作为顶部产物从(15)排出。因此，从塔的位置(16)处取出的VC，具有3-6ppm的平均BD重量含量，因此在工业规模上是可直接聚合的。