公开/公告号CN1692975A
专利类型发明专利
公开/公告日2005-11-09
原文格式PDF
申请/专利权人 比克化学股份有限公司;
申请/专利号CN200510069703.0
申请日2005-05-08
分类号B01F17/00;C08G18/78;C08G18/42;C08G18/48;C09D17/00;
代理机构72001 中国专利代理(香港)有限公司;
代理人范赤;李连涛
地址 联邦德国韦瑟尔
入库时间 2023-12-17 16:38:09
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2010-05-26
授权
授权
2007-02-28
实质审查的生效
实质审查的生效
2005-11-09
公开
公开
技术领域
本发明涉及适合作为分散剂和适合作为分散体稳定剂的加成化合物以及所述化合物的盐。本发明还涉及制备这些加成化合物的方法,它们作为有机和含水体系中有机和无机颜料以及填料的分散剂和分散体稳定剂的用途,以及用这类分散剂涂覆的并且预定用于引入液体体系中的粉末或者纤维固体。
背景技术
分散剂一般适合用于稳定粘合剂、油漆、颜料膏、塑料和塑料共混物中的颗粒固体,用于降低这类体系的粘度,以及用于改进流动特性。
为了能够将固体加入液体介质,高机械力是必要的。通常使用分散剂,以便降低分散力和最小化为了使颗粒固体反絮凝所需要向体系中输入的总能量,并且因此也使分散时间最小化。这类分散剂是阴离子、阳离子或者中性结构的表面活性物质。这些物质,以小的量,直接加入固体中,或者加入分散介质中。同样已知的是,在附聚的固体成为初级粒子的反絮凝作用完成之后,在分散操作之后,还可能存在再附聚作用,由此使分散作用完全或者部分地无效。由于这种分散不充分的结果,和/或由于再附聚作用的结果,存在不希望的作用:液体体系粘度增大,油漆和涂料的色调变化和光泽损失,以及塑料机械强度降低。
现今,许多不同的物质被用作颜料和填料的分散剂。除低分子质量的简单化合物、例如卵磷脂、脂肪酸和其盐以及烷基酚乙氧基化物之外,例如,复杂的结构,也被用作分散剂。特别地,这类结构包括氨基-官能和酰胺-官能体系,其在分散剂中具有广泛的用途。在EP 158406和EP 208 041中,为了分散颜料,使用了例如基于聚胺和聚己内酯的氨基-和酰胺-官能聚合物和低聚物,其中所有反应性的氨基基团已经被转化为酰胺基团。
然而,这些产品构成的复杂的反应混合物难以再生产并且在溶剂中具有很差的可解性,并且与粘合剂和其它树脂具有不足的相容性。EP 0 713 894描述了氨基-官能聚内酯用于涂料和印刷油墨的用途。此外,胺-官能聚丙烯酸酯(EP 0 311 157)被用于稳定有机和无机颜料。
基于多异氰酸酯的聚合物分散剂描述于例如EP0154678、EP318999和EP0438836。这些产品通过一羟基化合物、二异氰酸酯-官能化合物和具有叔氨基基团的化合物的加成反应制备,其中聚异氰酸酯的现存的NCO基团包括异氰脲酸酯、缩二脲、氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团。然而,因为在其制备过程中可能存在许多的副反应,因此它们构成高度复杂的和不能充分限定的反应混合物,具有伴随的缺点,例如极大地限制的相容性和差的溶解性。特别地,NCO基团与含胺的化合物的反应是难以控制的反应步骤并且其经常导致不需要的交联和凝胶的形成,因为这些交联反应被胺、特别是叔胺催化。因此,这些反应仅仅可以在高度稀释的溶液中进行,并且最终产品具有很低的固体含量,通常低于50%,并且在很多情况下甚至仅仅为20-30%。因此通过这些产品引入的大量溶剂在现代涂料体系中将产生相当大的问题,因为在不断努力生产环境上相容的体系的过程中,必须尽可能地降低溶剂的量(在例如颜料浓缩物、高固体含量和超高固体含量涂料材料的情况下),或甚至省去全部的有机溶剂。
此外,存在于固体表面上的单胺加成化合物的吸附能力在很多情况下对于固体的足够稳定化是不足的。可以用于所述制备的胺的选择被限制于单胺,因为当使用多胺时,得到的产品不能被处理,因为发生交联和凝胶化。因为一直仍然存在反应性NCO基团,因此按照这些方法制备的中间体不能储存长的时间,并且通常必须立即进行进一步的反应,因此从经济的观点来看所希望的对前体进行贮存是不可能的。
以上提出的分散剂通常只能部分地解决这些问题。由于现在使用的有机和无机颜料以及填充材料的多样性,借助于表面的脱附-稳定的占用,并不能充分保证被分散颗粒固体的足够的稳定化。因此可能发生附聚,因为缺乏必要的有效的空间屏蔽。
发明内容
因此,本发明的目的是消除已知分散剂的上述缺点,换言之,本发明的目的是开发这样的分散添加剂,其在有效地稳定颜料或者填料的同时,能够使油漆、膏剂或者塑料制剂的研磨基料粘度降低到这样的程度,使得在高填充度下的加工成为可能。同时,特别是在颜料膏和填料膏的情况下,必须保证宽的相容性,以便它们可以被用于许多不同的粘合剂和涂料。此外,所使用的本发明的分散添加剂还必需使所述膏剂或者使用这些膏剂制备的粘合剂能够彼此混合而不絮凝。
令人惊奇地,已经清楚,如果使用从包含脲二酮(uretdione)基团的聚异氰酸酯制备的如下所述的加成化合物,可以明显地改进颜料或者填料粒子在粘合剂、颜料膏或者塑料制剂中的分散和稳定。
此外,这些分散剂具有令人惊奇地宽的相容性,并且可以用于极性和非极性粘合剂体系两者中。它们强烈地降低分散期间研磨基料的粘度,因此可以制备具有高固含量级分的制剂。
已经令人惊奇地发现,所述目的通过提供这样一种加成化合物得以实现,该加成化合物可以通过以下物质的反应得到:
a)一种或多种包含脲二酮基团的多异氰酸酯,与
b)一种或多种通式(I)的化合物
Y-(XH)n (I)
其中
XH是具有与异氰酸酯的反应性的基团,和
Y是不具有与异氰酸酯的反应性的单体或者聚合物基团,并且其包括一种或多种脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族基团,
Y具有小于20000g/mol的数均分子量,和
n是1、2或者3,和
对于至少50mol%的通式(I)的化合物,n=1,
条件是,基本上所有的组分a)的自由异氰酸酯基团与通式(I)的化合物反应,给出包含脲二酮基团的中间体,
并且随后所述脲二酮基团与c)反应:
c)一种或多种通式(II)的化合物
Z-NHR (II)
其中
R是氢或者具有1到4个碳原子的直链或者支链烷基基团,和
Z是脂族、脂环族和/或芳族碱性基团,
并且根据需要,在该反应之后,使仍然存在于反应产物中的任何反应性的氨基基团与具有与氨基基团的反应性的化合物反应。本发明的加成化合物还可以以其形成盐的产品的形式使用。
在此描述的本发明的加成化合物可以有针对性地被制备,并且与通常的现有技术(例如EP154 678)中已知的产品相比具有较少的副产品。按照反应步骤a)到c)制备的中间体不再包含自由的NCO基团,并且因此在需要的贮存期限中是贮存-稳定的,这使得可以更加经济地进行制备。特别地,与氨基-官能化合物Z-NHR的反应在没有不希望的交联的情况下进行,因为在这种情况下不存在任何自由的NCO基团。
包含脲二酮基团的多异氰酸酯(组分(a))
为了制备本发明的加成化合物,作为包含脲二酮的多异氰酸酯(组分a)),使用了本技术领域中已知的现有技术化合物,例如作为原料化合物描述于EP 0 795 569中的化合物。这些脲二酮多异氰酸酯的制备描述于例如DE 1 670 720、EP 45 995、EP 99 976、EP1 174 428和其中引用的参考文献中。优选地,这些多异氰酸酯具有的平均官能度为2。特别优选地,它们包括以下物质的环化二聚合产物:1,4-二异氰酸根合丁烷、亚己基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基-戊烷、2,2,4-或者2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合-己烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合-甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI)、4,4′-二异氰酸根合二环己基甲烷、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)异氰酸根合甲基环己烷、双(异氰酸根合-甲基)降冰片烷和1,3-和1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)或者这类二异氰酸酯的混合物。特别优选的原料化合物是亚己基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或者甲苯二异氰酸酯(TDI)。
这些化合物是工业产品,其常常不是纯的形式,而是表示具有相似结构的化合物的混合物。平均官能度是指,就异氰酸酯基团而言,所述工业产品具有的所述官能度为2。“官能度为2”指例如一个分子包含平均2个自由的异氰酸酯基团。平均官能度可以通过测定数均分子量Mn而以实验方法测定。另外测定了NCO数,并且根据NCO数计算了NCO当量。平均官能度是由数均分子量和NCO当量形成的比。
按照本发明,包含脲二酮基团的多异氰酸酯(组分a))与上述通式(I)的化合物(组分b))反应。
通式(I)的化合物(组分b))
通式(I)的化合物的特征在于,它们包含一个、两个或三个异氰酸酯反应性基团XH。XH的实例是-OH、-NH2、-NHR、-SH或者-COOH。优选XH是-OH、-NH2或者-NHR。特别优选的是这些官能团是羟基基团,因为这些化合物易于使用和从工业上获得。制备的反应产物通常还高度可溶于在本发明分散剂的随后应用中所使用的溶剂中。
作为通式(I)的化合物,可以使用脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族化合物。还可以使用这类化合物的混合物。可以使用直链和支链脂族或者芳脂族化合物。这些化合物可以是饱和的或者不饱和的。饱和的化合物是优选的。某些氢原子可以被卤素原子、优选氟和/或氯取代。
通式(I)的化合物的实例是甲醇、乙醇、丁醇、乙基己醇、癸醇、异十三醇、月桂醇、硬脂醇、异冰片醇、苄醇、炔丙醇、油醇、亚油烯醇、羰基合成醇、新戊醇、环己醇、脂肪醇、烷基酚、一苯基二甘醇、烷基萘酚(alkylnapthols)和苯基乙醇,以及一羟基-官能聚丁二烯、聚丙烯或者聚苯乙烯。进一步的实例尤其描述于EP-A-154678(US-A-4 647 647)。
作为通式(I)的化合物,还可以使用包含以下基团的化合物:酯、醚、氨基甲酸酯、碳酸酯和/或硅氧烷基团或者这些基团的组合。因此,它们可以是例如聚醚、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷或者例如混合的聚醚-聚酯。
聚酯可以例如通过二羧酸、二羧酸酐和/或二羰基氯化物与二醇和单-、二-或者三-官能起始组分反应来制备。根据需要,通过使用相应地化学计量的量的一羟基化合物,如以上所述的,可以抑制二羟基聚酯的形成。
优选地,通式(I)的聚酯是可以通过一种或多种、任选地烷基-取代的羟基羧酸和/或其内酯(例如丙内酯、戊内酯或者己内酯),例如借助于单-、二-或者三-羟基起始组分,进行聚合制备的聚酯,如EP-A-154 678(US-A-4 647 647)所描述的。优选地它们具有150到5000g/mol的数均分子量Mn。用作起始组分的单-、二-或者三-官能醇优选地具有1到30、更优选4到14个碳原子。举例提到的是正丁醇,较长链的、饱和和不饱和醇,例如炔丙醇、油醇、亚油烯醇、羰基合成醇、环己醇、苯基乙醇、新戊醇、乙二醇、丙二醇、甘油和氟化醇。还可以使用环氧乙烷和/或环氧丙烷,按照已知方法进行烷氧基化,将上述种类的醇和取代和未取代的酚类转化成聚亚氧烷基单烷基、聚亚氧烷基单芳基、聚亚氧烷基单芳烷基和聚亚氧烷基单环烷基醚,并且以如上所述的方式作为用于内酯聚合的起始组分使用这些羟基聚醚。在每种情况下,还可以使用上述化合物的混合物。内酯聚合通过已知的方法进行,例如用对甲苯磺酸或者二月桂酸二丁基锡引发,在大约70℃到180℃的温度下进行。特别优选基于ε-己内酯(根据需要与δ-戊内酯混合)的聚酯。
作为通式(I)的化合物,还可以使用单-、二-或者三-羟基聚醚。这些可以例如通过用烯化氧例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或者其混合物将链烷醇、环烷醇、酚类或者上述羟基聚酯烷氧基化来制备。混合的聚醚可以是无规或者嵌段排列的。优选的是基于环氧乙烷、环氧丙烷及其混合物的聚醚。这些聚醚有利地具有大约100到10000g/mol、优选150到5000g/mol和更优选200到3500g/mol的数均分子量。
作为通式(I)的化合物,还可以使用聚氨酯、聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯和/或聚醚-聚酯-聚氨酯,其可以通过二异氰酸酯与二羟基化合物在单-、二-或者三-官能起始剂组分的存在下的加成反应制备。
优选的通式(I)的化合物是羟基-官能聚醚、羟基-官能聚酯、羟基-官能聚醚-聚酯和/或具有2到30个碳原子的脂族和/或脂环族醇,其氢原子中的某些可以已经被卤素和/或芳基取代。
作为二异氰酸酯,可以使用聚氨酯化学中本身已知的和具有4到15个碳原子的脂族、脂环族和/或芳族二异氰酸酯,例如四亚甲基、六亚甲基、三甲基六亚甲基、1,12-亚十二烷基、异佛尔酮、甲苯和二苯甲烷二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)或者1,4-环己烷-双(甲基异氰酸酯)。作为用于合成包含氨基甲酸酯基团的通式(I)化合物的羟基化合物,适合使用具有2到12个碳原子的二醇、聚亚氧烷基二醇和优选的数均分子量不高于2000g/mol的二羟基-官能聚酯。作为一羟基-官能起始剂组分,可以使用具有最多30个碳原子的醇,例如对于制备通式(I)的聚酯所描述的,以及作为通式(I)的化合物所描述的羟基聚酯和羟基聚醚。所述聚酯优选具有300到5000g/mol的数均分子量,并且所述聚醚优选具有200到2000g/mol的数均分子量。
基团Y可以包括碳酸酯基团,例如按照现有技术通过与开-链和/或环状碳酸酯反应制备的那些。碳酸酯-改性的线性聚酯或者聚碳酸酯二醇,例如用于制备聚氨酯的那些,是适合的。实例描述于US 4 101529、EP 0 358 555或者WO 02/085507。适合的碳酸酯是例如脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族碳酸酯,例如碳酸二烷基酯,例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯,或者碳酸二苯酯,例如碳酸邻苯二酚酯,或者环状碳酸亚烷基酯。具有5-或者6-元环(根据需要,其可以被取代)的环状碳酸亚烷基酯具有特别的适合性。优选的取代基是具有最多30个碳原子的脂族、脂环族和/或芳族基团。适合的环状碳酸亚烷基酯的实例是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甘油酯、碳酸三亚甲基酯、4-甲基三亚甲基碳酸酯、5-甲基三亚甲基碳酸酯、5,5-二甲基三亚甲基碳酸酯、5,5-二乙基三亚甲基碳酸酯或者5-甲基-5-丙基三亚甲基碳酸酯。
基团Y可以包含杂原子,例如O、S和/或N,并且可以带有在形成加成物期间表现为惰性的其它基团。这类基团的实例包括羧酰胺基团(-NHCO-)、未活化的双键或者脲基团(-NHCONH-)。这些基团的分数优选应该低于50mol%、更优选低于5mol%。特别优选的化合物是完全不包含这些基团的化合物。
可能存在的酯、醚、氨基甲酸酯、碳酸酯和/或硅氧烷基团可以以嵌段结构排列(例如聚(环氧乙烷-嵌段-环氧丙烷-嵌段-ε-己内酯))或者无规地排列。
作为通式(I)的化合物,还可以使用具有平均最多三个NCO-反应性基团的聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯,例如通过丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的阴离子、阳离子或者自由基聚合制备的那些。优选一羟基-官能化合物。一羟基-官能聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯是在分子中包含平均一个羟基基团的那些。这类化合物已经被用于现有技术中,用于制备其它分散剂。这类化合物描述于例如US-A-4 032 698或者EP 318 999。这类聚(甲基)丙烯酸酯优选具有300到20000g/mol、更优选500到10000的数均分子量Mn。它们可以以嵌段结构排列或者无规地排列。单体的(甲基)丙烯酸酯(术语(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)的羧基基团可以用以下物质酯化:例如,脂族、脂环族和/或芳族醇,例如甲醇、丁醇、环己醇、2-乙基己醇、月桂醇、硬脂醇、异冰片醇或者苄醇,或者醚醇例如2-甲氧基乙醇、2-苯氧基-乙醇、四氢糠醇、缩水甘油,或者聚酯醇,例如羟基-官能聚己内酯,或者烷氧基聚亚烷基二醇例如甲氧基聚乙二醇或者甲氧基聚丙二醇。酯化组分的数均分子量Mn优选低于2000g/mol。为了制备羟基-官能聚(甲基)丙烯酸酯,还可以使用不同的上述单体的混合物。为了制备这些聚(甲基)丙烯酸酯,作为共聚单体,还可以使用乙烯基酯,例如醋酸乙烯酯,乙烯基醚,例如乙烯基·乙基醚,苯乙烯,乙烯基-甲苯和/或乙烯基环己烷。得到的共聚物有利地不包含多于50mol%的不具有丙烯酸官能的共聚单体。
基团Y的数均分子量小于20000g/mol,并且优选为100到10000g/mol、更优选150到5000g/mol和非常优选在200到3500g/mol范围内。
优选这样的加成化合物,其使用不同的通式(I)化合物的混合物制备,因为这些产物通常具有尤其宽的相容性的特征。
有利地,小于25mol%、优选小于15mol%和更优选0mol%的用作通式(I)的单官能化合物(n=1)的化合物具有小于150g/mol的数均分子量。
在与通式(I)的单官能化合物的反应中,最初使用的NCO基团的50到100mol%、优选75到100mol%和更优选100mol%发生反应。
通式(I)的二-或者三官能化合物(n=2或者3)的实例是二醇和三醇,以及分别地二胺、具有2到12个碳原子的二链烷醇胺和单链烷醇胺、二羟基-二烷基硫醚和二羟基砜。实例是丁二醇、己二醇、环己烷二甲醇、新戊二醇、乙二醇、烷基-取代的二链烷醇胺、甘油、三羟甲基丙烷、脂肪酸二链烷醇酰胺、硫代二甘醇、二(4-羟基-苯基)砜、具有2到3的平均官能度的羟基-官能聚丁二烯。一组优选的通式(I)的化合物是聚亚氧烷基二醇,其有利地具有含2到4、优选2个碳原子的亚烷基基团,并且优选具有优选200到2000g/mol、更优选400到1500g/mol的数均分子量。例如通过使用三官能醇作为起始剂组分进行聚合,制备了具有三个羟基基团的乙氧基化物。优选的聚亚氧烷基二醇是聚乙二醇。
作为通式(I)的二-或者三-官能化合物,还可以使用通过一种或多种内酯的借助于二-或者三-羟基起始剂组分的聚合(正如已经提到的)制备的那些。优选这些聚酯多醇具有800到2000g/mol的数均分子量Mn。优选的起始剂组分是丁二醇或者乙二醇。然而,上述的二醇或者三醇也可能是适合的起始剂组分。
作为通式(I)的多官能化合物,可以使用聚氨酯、聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯和/或聚醚-聚酯-聚氨酯,其可以通过二异氰酸酯与二羟基化合物的加成反应进行制备,这与通式(I)的相应的单官能化合物类似。优选这些通式(I)的包含氨基甲酸酯的化合物具有不大于2的平均官能度和300到2500g/mol、优选500到1500g/mol的数均分子量。
可以使用的其它通式(I)的化合物包括聚硅氧烷,例如双(羟烷基)聚二烷基硅氧烷,优选双(羟烷基)聚二甲基硅氧烷,其具有优选400到2000g/mol的数均分子量Mn。
通式(I)的二-或者三-官能化合物在多异氰酸酯和通式(I)的单官能化合物的反应产物之间产生交联。起始产品可以以例如这样的量使用,使得通式(I)的二-或者三官能化合物构成分子的中心,并且使得连接到它们的是这样的多异氰酸酯,该多异氰酸酯的残余异氰酸酯基团已经与或者与通式(I)的单官能化合物反应。当然,还可能存在某种的过交联(overcrosslinking)或者欠交联(undercrosslinking)。
在通式(I)的二-或者三官能化合物的反应的情况下,优选使最初使用的NCO基团的0%到50%和优选0%到25%反应。尤其优选的产品完全不使用通式(I)的二-或者三-官能化合物来制备。
多异氰酸酯与不同的通式(I)的化合物的反应可以在一个单一反应步骤中进行或者在两个或多个顺次的反应步骤中进行。这可以以任何顺序进行。然而,在很多情况下,有利的是以以下次序使多异氰酸酯顺次与组分反应:首先是单官能化合物的组分,然后是多官能化合物的组分。取决于单个反应物的反应活性,异氰酸酯加成可以在对于这种反应而言通常的温度范围内、从室温直至大约150℃的温度范围内进行。为了加速反应和降低副反应的目的,可以使用通常的现有技术催化剂,例如叔胺,例如三乙胺、二甲基环己基胺、N-甲基吗啉、N,N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂二环[2.2.2]辛烷和相似的化合物,以及,特别地,有机金属化合物,例如钛酸酯,铁化合物例如铁(III)乙酰丙酮化物,例如锡化合物,例如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡,或者脂族羧酸的二烷基锡盐的二烷基衍生物,例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等等。这些催化剂通常以每100重量份异氰酸酯为0.0001到0.1重量份的量使用。
通式(II)的化合物(组分(c))
在包含脲二酮基团的多异氰酸酯的NCO基团与通式(I)化合物的反应之后,通过反应性的氨基基团,进行一种或多种通式(II)Z-NHR的化合物与脲二酮基团的加成反应。优选-NHR是-NH2。
取决于使用的化合物的反应活性,该反应优选在大约20℃到200℃、更优选60℃到150℃的温度范围内进行。脲二酮加成物优选被加入到初始胺加料中。根据需要,加成反应可以在适合的催化剂、例如脒或者Lewis酸存在下进行。适合的催化剂的综述见于例如DE-19 856878和其中引用的参考文献中。然而,通常不必需使用这类催化剂。
一组可以用作Z-NHR的化合物由具有叔氨基基团和伯或者仲氨基基团的脂肪族二胺组成,例如2-(二乙基氨基)乙胺、3-(二甲氨基)丙胺、3-(二乙基氨基)丙胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺和1-二乙基氨基-4-氨基戊烷,其中3-(二甲氨基)丙胺是优选的。
在其它基团情况下,通式(II)中的Z是单环或者二环杂环基团,其中一个环氮原子,优选通过具有2到5个碳原子的亚烷基基团,被连接到基团-NHR。优选的杂环是三唑、嘧啶、咪唑、吡啶、吗啉、吡咯烷、哌嗪、哌啶、苯并咪唑、苯并噻唑和/或三嗪,并且更优选咪唑和苯并咪唑。这些杂环可以具有一个或多个取代基。优选它们带有一个以下基团:具有1到6个碳原子、优选1到4个碳原子的烷基和/或烷氧基基团,或者氨基基团。在烷氧基基团当中,甲氧基基团是优选的。
上述的杂环可以直接连接到-NHR基团。做为选择,它们可以借助于本领域通常的基团连接,例如具有2到10个碳原子、优选2到4个碳原子的亚烷基基团,或者具有相同数目的个碳原子的聚醚基团。上述情况也适用于叔氨基基团。
优选的是杂环基团通过环中氮原子和亚烷基基团(优选具有2到5个碳原子)连接到基团-NHR。当然,除该环中氮原子之外,杂环基团可以包含其它杂原子,包括其它环中氮原子。这些其它环中氮原子还可以视需要包含连接的氢原子(例如在N-烷基哌嗪情况下)。
做为选择,如在苯并咪唑情况下,杂环基团可以借助于环碳原子,视需要通过亚烷基基团,连接到基团-NHR。连结的性质实质上取决于杂环基团的相应的结构和单个原子的反应活性,正如技术人员已知的。
原则上,作为通式(II)的化合物,可以使用在本领域中已经被用于制备其它分散剂的那些化合物,正如例如在US-A-4 032 698中描述的。通式(II)化合物的实例是N-(3-氨基-丙基)咪唑、N-(3-氨基丙基)吗啉、N-(2-氨乙基)哌啶、1-甲基哌嗪和氨基-乙基哌嗪。这些化合物的特征是,它们包含每分子至少一个氨基基团,该氨基基团具有至少一个Zerewitinoff氢原子,该氢原子优先与脲二酮环反应,并且此外它们具有没有反应性氢的含氮的碱性基团。这些碱性基团根据现有技术还借助于其pKa值表征(参看US-A-3,817,944;US-4,032,698和US-4,070,388)。优选具有这样的碱性基团的化合物,该碱性基团具有2到14、更优选5到14和非常优选5到12的pKa。pKa可以从表格中得到。如上所述的极限值指在25℃下,在于水中0.01摩尔的浓度下测量的pKa。这些碱性基团同样为本发明的加成化合物提供了在本领域中同样已知的那种碱性。
另外一组可以用作Z-NHR的化合物由多胺和/或多亚胺组成,其视需要可以被改性。这些多胺组分的实例如下:具有至少三个伯和/或仲和/或叔氨基基团的脂肪族胺。脂族线性多胺是适合的,例如二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺、六亚乙基-七胺,以及高级同系物,例如通式NH2-(C2H4NH)n-C2H4-NH2(n>5)的高级线性缩合物、二亚丙基三胺、3-(2-氨基-乙基)氨基丙基胺、N,N-双(3-氨基丙基)甲基胺、四甲基亚氨基双丙基胺、N,N-二甲基-二亚丙基三胺、双(3-二甲基氨基丙基)胺和N,N′-双(3-氨基丙基)乙二胺。
优选使用脂族支链多胺,特别是聚(C2-C4)亚烷基胺,其具有伯、仲和叔氨基基团。特别优选氮丙啶均聚物,其还被称为聚乙烯亚胺,例如来自BASF的Lupasol品级或者来自Nippon Shokubai的Epomin品级。这些通过已知的方法制备,例如借助于氮丙啶的聚合。伯与仲与叔氮原子的比率优选为-正如在相应的市售可得的通常产品情况下的一般情况-大约1∶2∶1。在这些脂族支链多胺当中,优选使用的类型具有大约200-200000g/mol的平均摩尔质量(Mw;通过光散射测定)、更优选大约300-40000g/mol的平均Mw。这些化合物的氮上的质子可以优选地被烷基、芳基和/或芳烷基基团替换,和/或为季铵化的形式。
除未改性的多胺之外,还可以在加成反应中使用部分改性的多胺,如EP 0 893 155所描述的。这些改性的多胺可以是例如上述多胺与羧酸例如硬脂酸、油酸或者妥尔油脂肪酸的缩合物,它们通过酰胺基团连接到多胺上。还可以使伯或者仲多胺的一部分与单异氰酸酯例如硬脂基异氰酸酯和/或具有n个NCO基团的多异氰酸酯反应,其中(n-1)个NCO基团已经预先与其它反应物反应。有利地,在脲二酮加成之前,不大于50%、优选不大于20%和更优选0%的反应性的氨基基团以这种方式反应。在这种意义上,反应性的氨基基团是伯或者仲氨基基团。
另一类适合的多胺是具有至少三个伯或者仲氨基基团的均聚物、共聚物或者嵌段共聚物,其可以通过自由基或者离子型聚合制备,或者借助于在存在的聚合物上的聚合物-类似反应来形成,或者被插入到这类聚合物中。这类均聚物、共聚物或者嵌段共聚物具有的数均分子量最高为1000000g/mol、优选600到200000g/mol。所述多胺可以单独地使用或者混合地使用。
在多胺/多亚胺的加成反应之后获得的产品还可以包含反应性的氨基基团,其允许进一步改性,以便能够进一步改性以适应被使用的体系。因此,在脲二酮加成之前或者之后,可以使多胺/多亚胺与环氧官能化合物、碳酸酯、羧酸和/或α,β-不饱和化合物反应,或者进行上述反应中的两种或多种。适合的环氧官能物质是例如脂族、脂环族和/或芳族缩水甘油基醚,例如C1-C20烷基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油基醚、萘基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、C12-C14缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油醚、2,3-环氧基丙基新癸酸酯(CarduraE10,Resolution Performance Products)或者双酚A-基环氧化物(环氧树脂品级)。单官能环氧化物是优选的。
适合的碳酸酯是脂族、脂环族和/或芳族碳酸酯,例如碳酸二烷基酯例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或者碳酸二苯酯、邻苯二酚碳酸酯或者环状的碳酸亚烷基酯。尤其适合的是具有5-或者6-元环的环状的碳酸亚烷基酯,其视需要可以被取代。优选的取代基是具有最多30个碳原子的脂族、脂环族和/或芳族基团。适合的环状碳酸亚烷基酯的实例是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甘油酯、碳酸三亚甲基酯、4-甲基三亚甲基碳酸酯、5-甲基三亚甲基碳酸酯、5,5-二甲基三亚甲基碳酸酯、5,5-二乙基三亚甲基碳酸酯或者5-甲基-5-丙基三亚甲基碳酸酯。
适合的羧酸和羧酸酐是脂族、脂环族和/或芳族羧酸和其酸酐,例如乙酸、丙酸、苯甲酸、硝基苯甲酸、乙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二酸酐、烷基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、烷基六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、在链烯基或者烷基链中优选具有1到20个碳原子的链烯基-和/或烷基-琥珀酸酐。
在一个尤其优选的实施方案中,加成产物通过乙烯基类(vinylogous)化合物与仍然存在于多胺中的伯和仲氨基基团按迈克尔加成反应方式进行反应而形成。迈克尔加成反应的优点是在反应期间多胺中的氨基基团的数目没有变化。所有氨基基团继续可用于吸附到固体的表面。作为迈克尔加成反应中的乙烯基类化合物,可以使用例如α,β-不饱和的羰基化合物,例如α,β-不饱和羧酸酯或者α,β-不饱和腈。这些迈克尔加成物的优选实施方案是与具有脂族、芳族和/或芳烷基(aralkylic)基团的丙烯酸酯类和/或甲基丙烯酸酯类的反应产物,所述丙烯酸酯类和/或甲基丙烯酸酯类例如是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯;乙氧基化和/或丙氧基化(甲基)丙烯酸酯,以及羟基-官能(甲基)丙烯酸酯,例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯。优选,使相应的丙烯酸衍生物反应。其它适合的α,β-不饱和化合物是例如马来酸酐、马来酸酯和衣康酸酯,例如马来酸二乙酯或者马来酸二丁酯,以及α,β-不饱和膦酸,例如乙烯基磷酸。在迈克尔加成物情况下,可以使大约5%-100%的伯和仲氨基基团进行该反应。优选15%-85%、更优选25%-75%的伯和仲氨基基团进行反应。在脲二酮加成之后,优选0.5到90mol%(基于伯和仲氨基基团)和更优选1到50mol%的伯和/或仲氨基基团进行反应,以迈克尔加成方式,与羧酸反应形成酰胺,与异氰酸酯反应形成脲,和/或与环氧化物反应形成α-氨基-β-羟基化合物,和/或与α,β-不饱和化合物反应,或者与上述反应物的混合物反应。如果具有多于三个反应性氨基基团的多胺被用作通式(II)的化合物并且在脲二酮加成之后被进一步改性,则小于20mol%、优选小于5mol%和更优选0mol%的通式(I)的单官能化合物应该由数均分子量小于200g/mol的芳族化合物组成,特别地如果改性使用丙烯酸烷基酯来进行。
为了制备本发明的加成化合物,还可以使用不同的起始物质的混合物,例如包含脲二酮的多异氰酸酯和/或通式(I)和/或(II)的化合物的混合物。
本发明加成化合物的形成盐的产品
利用碱性基团,所述加成化合物能够形成盐。它们还可以以这类盐的形式作为分散剂用于本发明的目的。在某些情况下,可以借助于这类盐的形成,无论部分地或完全地,来提高有效性和/或改进溶解性或者相容性。在其中产品的碱性具有破坏作用的应用中,例如在酸-催化体系中,通常可以借助于部分或者完全中和来获得改进。
这些盐从用一种或多种有机或者无机酸中和得到的反应产物获得,或者从用季铵化剂例如卤烃类、例如甲基碘季铵化得到的反应产物获得。使用的酸的量取决于应用领域。取决于每种特殊的情况,酸组分可以等摩尔地(equimolarly)、过量地或者不足量地使用。优选的是大致等摩尔的中和。优选的盐是具有有机单羧酸或者酸性含磷的酯的那些。这类酸性含磷的酯的实例描述于EP 893 155、EP 417 490和US 5 143 952。羧酸的实例是脂族和/或芳族羧酸,例如短链或者长链脂肪酸,甲酸、乙酸、油酸、硬脂酸、蓖麻油酸、天然的饱和或者不饱和植物或者动物脂肪酸以及其马来酸酐加成物,妥尔油脂肪酸,二聚或者三聚的脂肪酸,苯甲酸,柠檬酸和松香酸。
本发明加成化合物的制备可以与现有技术类似地进行,根据粘度,在本体中进行或者在适合的溶剂、溶剂混合物或者其它适合的载体存在下进行。适合的溶剂或者载体介质是所有不具有与反应物的反应性或者其与反应物的反应活性可以忽略的那些,并且在其中反应物和反应产物是至少部分可溶的,实例是烃类例如甲苯、二甲苯、脂族和/或脂环族挥发油级分,氯代烃例如三氯甲烷、三氯乙烷,环状和非环状的醚例如二氧六环、四氢呋喃、聚亚烷基二醇二烷基醚,酯例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁内酯、邻苯二甲酸酯或者其它增塑剂,二-或者多羧酸酯,C2到C4二羧酸的二烷基酯,称为“二价酸酯”,烷基二醇酯例如乙基乙二醇乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯,酮例如甲基异丁基酮、环己酮、丙酮,酰胺例如二甲基甲酰胺,N-甲基吡咯烷酮等等。根据计划的应用领域,有利地选择一种溶剂或多种溶剂和/或载体介质。例如,当本发明的加成化合物被用于可用水稀化的涂料体系时,或者在颜料合成之后用于含水悬浮体中的涂料颜料时,有利的是使用完全或者部分地可用水稀释的溶剂。当产品被用于例如其中不希望存在VOCs(挥发性有机化合物)的应用中时,所述制剂应该尽可能是无溶剂的,或者存在于适当地高沸点的载体介质中。
取决于应用领域,用于合成的溶剂可以残留在反应混合物中,或者将它们完全或者部分地除去,并且视需要用其它溶剂或者载体介质替代。取决于相容性,本发明加成化合物还可以与树脂、树脂溶液、反应性的稀释剂、粘合剂或者其它现有技术添加剂混合,所述其它现有技术添加剂例如是其它润湿剂和分散剂、抗沉降剂、表面活性添加剂例如硅酮等等。
溶剂可以例如通过蒸馏除去,该蒸馏视需要在降低的压力下进行,和/或通过加入水进行共沸蒸馏,这样的除去是完全的或者部分的除去。做为选择,活性物质可以通过沉淀进行分离,通过加入非溶剂例如脂肪族烃,例如己烷,随后通过过滤进行分离,并且根据需要进行干燥。通过这些方法的一种获得的活性物质可以在对于特定应用领域适合的溶剂中稀释,或者视需要可以照原样使用,例如在粉末涂层材料的情况下。根据需要,在加入适合的高沸点溶剂之后,可以将其中溶解了加成产物的溶剂蒸馏出,这视需要在降低的压力下进行,和/或通过加入水进行共沸蒸馏。以这种方式,加成产物可以被转移到对于相应的应用领域适合的载体介质中。
所述反应可以在通常的催化剂存在下进行,实例是有机锡化合物,例如二月桂酸二丁基锡,其他有机金属化合物,例如铁乙酰丙酮化物,叔胺例如三亚乙基二胺,酶等。
通过改变通式(I)的取代基、比例和/或其分子量,可以根据存在于其中使用了本发明加成化合物的涂料和模塑材料中的品种繁多的溶剂、载体介质、粘合剂、树脂、固体以及视需要的其它聚合化合物,调节本发明加成化合物的相容性。
对于用于高极性体系,例如水基涂料和电泳涂料,基团Y应该包括足够高的分数的极性基团,例如聚环氧乙烷,以便获得对于特定应用领域而言足够的水溶性水平。然而,如果在某些应用中这将导致不希望的水敏性的增大,则该亲水基团的分数也不应该过高。
在于非极性体系中使用的情况下,例如长-油醇酸树脂漆(long-oil alkyd paints)、PVC塑料溶胶或者聚烯烃,应该有适当的非极性基团的分数,并且在其中宽的相容性是重要的的体系中使用时,例如颜料浓缩物,极性和非极性基团的平衡组合是有利的。
如果使用加成化合物,例如在聚氨酯树脂中使用或者在其中粘合剂是聚氨酯的涂层材料中使用,有利的是使用这样的本发明加成化合物,其分子由于在通式(I)的起始化合物中所存在的基团,还包括氨基甲酸酯基团或者相似的基团,正如技术人员已知的,其与聚氨酯相容。进行必要的变化,这同样适用于例如聚丙烯酸酯、聚酯、醇酸树脂等等。
进行必要的变化,这还适用于通式(II)的取代基,对于被分散的所使用的固体,这些取代基对本发明加成化合物的亲合性施加特定影响。
本发明还提供了制备本发明加成化合物的方法,其包括
(A)使
(a)一种或多种包含脲二酮基团的多异氰酸酯,与
(b)一种或多种通式(I)的化合物反应,
Y-(XH)n (I)
其中
XH是具有与异氰酸酯的反应性的基团,和
Y是不具有与异氰酸酯的反应性的单体或者聚合物基团,并且其包括一种或多种脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族基团,
Y具有小于20000g/mol的数均分子量,和
n是1、2或者3,并且
对于至少50mol%的通式(I)的化合物,n=1,
条件是,基本上所有的组分a)的自由异氰酸酯基团与通式(I)的化合物反应,给出包含脲二酮基团的中间体,
(B)使脲二酮基团与
(c)一种或多种通式(II)的化合物反应:
Z-NHR (II)
其中
R是氢或者具有1到4个碳原子的直链或者支链烷基基团,和
Z是脂族、脂环族和/或芳族碱性基团,
(C)任选地使任何仍然存在于反应产物中的反应性的氨基基团与具有对氨基基团的反应性的化合物反应,和
(D)任选地使所述加成化合物与有机或者无机酸和/或季铵化剂反应。
本发明进一步提供了上述本发明的加成化合物作为分散剂和作为分散体稳定剂的用途。
本发明进一步提供了预定用于引入液体体系中的并且用作为分散剂和作为分散体稳定剂的这些加成化合物涂覆的粉末或者纤维固体。
本发明的分散剂可以按照现有技术的已知分散剂使用,使用本发明分散剂代替其现有技术相应物。因此,例如它们可被用于制备包含颜料-和/或填料的油漆、印刷油墨、膏剂、颜料浓缩物和/或模塑组合物。例如,所述分散剂可以用于制备色漆,在这种情况下,将成膜粘合剂和/或溶剂、颜料以及视需要的填料、分散剂和通常的助剂混合。水基涂料的实例是例如用于车身的阴极或者阳极电泳涂料。
本发明的分散剂特别适合用于制备固体浓缩物,例如颜料浓缩物。为此目的,首先将本发明的化合物加入载体介质例如有机溶剂、增塑剂和/或水,然后在搅拌下将要被分散的固体加入。另外这些浓缩物可以包括粘合剂和/或其它助剂。这些固体浓缩物可以被引入不同的粘合剂,例如醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂或者环氧树脂。然而,颜料也可以直接分散在本发明加成化合物中,而不使用溶剂,并且特别适合于热塑性和热固性聚合物制剂的着色。
最后,本发明还提供这类分散剂用于在基材上生产着色涂层的用途,将着色的油漆施加到基材上,并且将施加到基材上的着色的油漆烘烤或者固化和/或交联。
所述分散剂可以单独使用或者与通常的现有技术粘合剂一起使用。例如,对于用于聚烯烃,与所述分散剂一起作为载体材料使用相应的低分子量聚烯烃可能是有利的。
本发明分散剂的另一用途是用于制备粉末颗粒和/或纤维粒子形式的可分散的固体,尤其是可分散的颜料或者塑料填料,其中所述粒子用所述分散剂涂覆。在有机和无机固体上进行这类涂布以已知的方式进行,如例如EP-A-0 270 126所描述的。在这种情况下,溶剂或者乳液介质可以被除去或者保留在混合物中,从而形成膏剂。这些膏剂是通常的工业产品,并且还可以包含粘合剂级分以及其它助剂和添加剂。特别地,在颜料情况下,在颜料的合成期间或者之后,通过例如将本发明加成产物加入颜料悬浮体,或者在颜料处理(pigmentfinish)期间或者之后,将颜料表面涂覆。以这种方式对颜料进行预处理,具有以下特征:更易于引入,并且具有改进的粘度、絮凝和光泽度性状,并且与未处理的颜料相比具有较高的颜色深度。
除作为粉末和纤维固体的分散剂和/或涂层材料的上述应用之外,本发明的分散剂还可以在合成树脂中被用作降粘剂和相容剂,或者用于改进不相容组分的混合物、例如聚合物混合物的相容性。这类合成树脂的实例是被称为片料模塑配混物(SMC)和本体模塑配混物(BMC)的那些,其由具有高填料和纤维含量的不饱和聚酯树脂组成。其制备和加工描述于例如DE-A-36 43 007。影响SMC和BMC合成树脂混合物的一个问题是,通常将聚苯乙烯(PS)加入所述制剂,以便降低在加工操作期间的收缩。PS与使用的不饱和聚酯树脂不相容,并且将发生组分的分离。当使用PS-填充的SMC或者BMC混合物时,本发明的添加剂,由于其具有良好的分散质量,能够导致PS和不饱和聚酯树脂之间的相容化,由此提高贮存稳定性和这类混合物的加工可靠性。
另一个例子是用于聚氨酯生产的不相容的多元醇混合物、多异氰酸酯混合物或者多元醇发泡剂混合物。利用本发明的加成化合物,在很多情况下可以完全或者部分地防止由这种不相容性产生的分离问题。
本发明的分散剂通常以基于被分散的固体为0.5%到100%重量的量使用。然而,为了分散特定的固体,较高的分散剂量也可能是必要的。
分散剂的量基本上取决于分散体的被涂覆的固体表面。例如,炭黑与例如TiO2相比,实质上需要较大量的分散剂。
粉末或者纤维固体的实例是在现有技术中已经用分散剂涂覆的那些,特别是被用于油漆,涂层材料,模塑组合物或者其它塑料中的有机和无机颜料,以及被用来填充或者增强油漆、涂层材料、模塑组合物或者其它塑料的有机或者无机填料。这类填料的一个亚类是同样被用作填料或者增强物质的有机和/或无机类型的纤维。
颜料的实例是单-、二-、三-和多-偶氮颜料、噁嗪、二噁嗪和噻嗪颜料、二酮吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrroles)、酞菁以及其它金属配合物颜料、靛类颜料、二苯基甲烷、三芳基甲烷、呫吨、acridene、喹吖啶酮和次甲基颜料、蒽醌、皮蒽酮染料、苝和其它多环羰基颜料、基于以下物质的无机颜料:炭黑、石墨、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、磷酸锌、硫酸钡、锌钡白、氧化铁、群青、磷酸锰、铝酸钴、锡酸钴、锌酸钴、氧化锑、硫化锑、氧化铬、铬酸锌、镍、钛、锌、锰、钴、铁、铬、锑、镁、铝的混合金属氧化物(例如镍钛黄或者铬钛黄)、基于纯铁、铁氧化物和氧化铬或者混合氧化物的磁性颜料、金属颜料例如铝青铜、珠光颜料以及荧光和磷光发光颜料。
粉末或者纤维填料的实例是例如由以下物质的粉末或者纤维状颗粒组成的那些:氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、硅藻土、硅土、石英、二氧化硅凝胶、滑石、高岭土、云母、珍珠岩、长石、板岩粉、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、方解石、白云石、玻璃或者碳。颜料或者填料的其它实例见于例如EP-A-0 270 126。
另外,还可以分散矿物填料,例如碳酸钙、氧化钙,以及阻燃剂,例如氢氧化铝或者氢氧化镁。同样可以分散和显著地稳定化消光剂,例如硅石。
具体实施方式
实施例
在下文中将通过实施例举例说明本发明。在没有分子均匀性的物质的情况下,以下所说的分子量表示数量平均的平均值(此外其适用于整个说明书,除非另有说明)。分子量,以及数均分子量Mn,可以通过标准方法测定,例如通过测定OH值或者胺值,利用冰点降低法,或者通过凝胶渗透色谱法测定。除非另外注明,份是重量份和百分数是重量百分数。使用的多异氰酸酯的自由NCO含量以及NCO加成反应的过程按照EN ISO 9369,通过与丁基胺反应和随后滴定过量的胺来测定。这些方法还描述于Saul Patai的“氰酸盐和其硫代衍生物化学(TheChemistry of Cyanates and their Thioderivates)”,第1部分,第5章,1977。
羟基-官能己内酯聚酯按照例如EP 158678中描述的方法制备。
中间体(=包含脲二酮的多异氰酸酯和通式(I)的化合物之间的反应产物)的制备
中间体I1的制备
a)己内酯聚酯(通式(I)的化合物;平均分子量Mn为1200):
在惰性气氛下,将20.1份的十六醇和79.9份的ε-己内酯均化,加入0.002份的二月桂酸二丁基锡,并且将混合物加热到160℃。在该温度下搅拌,直到固体含量达到98%。得到的聚酯的OH值为47。
b)脂族HDI脲二酮与a)的反应
在大约80℃下,将22.9份的脂族HDI脲二酮(NCO含量为21.8%)与46.5份的己内酯聚酯(a)中描述的)、9.2份的正癸醇和21.4份的一羟基官能PO聚醚(Mn=1100)搅拌,其中加入0.01份的二月桂酸二丁基锡,直到所有自由NCO基团已经反应,并且不再能够测出NCO的存在。
中间体的一般制备说明:
将所述多异氰酸酯与在下表中所述的组分混合。然后将混合物加热到80℃,加入0.01%的二月桂酸二丁基锡,并且将混合物在80℃下搅拌,直到NCO含量下降到<=0.1%。
在其刚刚被制备之后,如此获得的中间体可以进一步与氨基-官能化合物反应,如以下所描述的。因为它们不再包含任何自由的NCO基团,因此它们是贮存-稳定的,并且因此还可以被贮存任何希望的时间,在以后使用,而不是直接进一步反应。
聚酯按照在中间体I1a)中描述的进行制备。
非本发明的中间体I18不是贮存-稳定的,因此必须在制备之后立即进行进一步加工。
表1-中间体
星号“*”表示非本发明的对比例。
表1的说明:
P1=脂族HDI脲二酮,其自由NCO含量为21.8%,例如DesmodurN3400,Bayer AG
P2=芳族TDI脲二酮,其自由NCO含量为24.0%,例如Thanecure T9,TSE Industries
P3=脂族IPDI脲二酮,其自由NCO含量为13.5%,例如Crelan VP LS2147,Bayer AG
P4=脂族IPDI脲二酮,其自由NCO含量为19.5%,例如Crelan VP LS2347,Bayer AG
P5=芳族TDI聚异氰脲酸酯,其自由NCO含量为8.0%,为在乙酸丁酯中的51%强度溶液,例如Desmodur IL,Bayer AG
C16 CPE 1200=一羟基官能ε-己内酯聚酯,从十六醇开始制备,平均分子量Mn1200
PO 1100=一羟基-官能PO聚醚,平均分子量Mn=1100
MPEG 350、500或者750=甲氧基聚乙二醇,平均分子量Mn=350、500或者750
M 500 CPE 900=ε-己内酯聚酯,从MPEG 500开始制备,平均分子量Mn900
M 350 CPE700=ε-己内酯聚酯,从MPEG350开始制备,平均分子量Mn700
MPG-CPE 1200=一羟基官能ε-己内酯聚酯,从一苯基乙二醇开始制备,平均分子量Mn1200
C10 CPE 700、750、1000、1100=一羟基官能ε-己内酯聚酯,从癸醇开始制备,平均分子量Mn700、750、1000或者1100
PEG 200、600、1000=聚乙二醇(二羟基官能),平均分子量Mn200、600或者1000
EO/PO 1100=一羟基官能EO/PO聚醚(EO∶PO1∶1),从丁醇开始制备,平均分子量Mn=1100
Jeffamin M 600=一氨基官能EO聚醚,Mn=600
C4 CPE 800=ε-己内酯和δ-戊内酯(摩尔比为3∶1)的一羟基官能聚酯,从异丁醇开始制备,平均分子量Mn800
C10 CPE 2000、3000=ε-己内酯和δ-戊内酯(摩尔比为3∶1)的聚酯,从癸醇开始制备,数均分子量Mn2000或者3000g/mol
在I11和I13的情况下,PEG过量使用,使得存在于PEG中的OH基团的仅仅大约50%与NCO反应。
本发明化合物的制备实施例1
a)在具有回流冷凝器和搅拌器的反应容器中加入4.2份的聚乙烯胺,Mn约2000(例如Epomin SP018,Nippon Shokubai),并且将该初始进料加热到90℃。一旦已经达到该温度,加入43.8份的包含脲二酮的前体中间体I1。所述反应可能是有些放热的,但是不需要冷却;释放的能量被用于加速所述反应。在确定的温度下,将反应混合物搅拌,直到脲二酮加成反应基本上完全。可以根据胺数来控制反应:存在的氨基的大约27%被反应。
b)当胺数已经下降到原来数字的63%时,通过加入2份的乙基己基缩水甘油醚使原来的氨基的另外的25%反应,并且搅拌大约一个小时以上,同时保持温度,直到环氧基已经基本上反应。反应的进程可以通过1HNMR测定来监控。产品随后用15份的1,2-丙二醇和35份的PMA稀释。如此获得的产品具有50%的固体含量。
描述于下表中的制备实施例的一般制备说明:
引入胺,并且在90℃下加入中间体。取决于粘度,为了该目的将中间体加热和/或根据需要在少许所述溶剂中稀释。所述反应可能是有些放热的,但是不需要冷却:释放的能量被用于加速所述反应。在确定的温度下搅拌反应混合物,直到根据胺数的降低,脲二酮加成反应基本上完全。此后,或者加入表中所述的另外的加入组分使反应继续,并且随后,在大约一个小时的反应时间之后,使用所述溶剂进行稀释,或者,如果不进行另外的加入,则直接用所述溶剂进行稀释。这之后可以进行冷却和放料。
表2制备实施例
表2的说明:
PEI 300=聚乙烯亚胺,Mn大约300,例如Epomin SP003,NipponShokubai
PEI 1200=聚乙烯亚胺,Mn大约1200,例如Epomin SP012,NipponShokubai
PEI 2000=聚乙烯亚胺,Mn大约2000,例如Epomin SP018,NipponShokubai
PEI 25000=聚乙烯亚胺,Mn大约25000,例如Lupasol WF,BASF AG1,2 PG=1,2-丙二醇
PM=1-甲氧基丙-2-醇
PMA=乙酸1-甲氧基-2-丙酯
NMP=N-甲基吡咯烷酮
DMAPA=N,N-二甲氨基丙胺
DEAPA=N,N-二乙氨基丙胺
API=1-(3-氨基丙基)咪唑
“*”:实施例22是非本发明的对比例。
为了所述制备,将所述组分在90℃下搅拌一个小时。此后不再能够检测到自由NCO基团。
当试图使非本发明中间体I18与如上所述的聚乙烯亚胺之一反应时,与其它实施例中的过程一样地进行,反应混合物发生完全的胶凝化,因此不可能获得能够处理的产品。
中间体I20
在反应容器中加入150克聚二醇B01/20(从丁基开始制备的聚丙二醇,OH值为80gKOH/g,Clariant)和150克聚二醇B01/20(从丁基开始制备的聚丙二醇,OH值为32gKOH/g,Clariant)。反应混合物的含水量不应该超过0.5%。在搅拌下将58.2克Desmodur 3400加入该混合物。在反应混合物已经被加热到80℃之后,作为催化剂加入DBTL在二甲苯中的10%强度溶液0.9克。在80℃下搅拌混合物,直到NCO值小于0.1%。
描述于下表中的制备实施例27-36的一般制备说明:
将多胺加入反应容器,根据需要,取决于粘度,在适合的溶剂、例如丁基乙二醇中稀释,并且加热到80℃。在该温度下,慢慢地滴加中间体。取决于中间体的粘度,有必要预先对其进行加热,或者在适合的溶剂中稀释。在所述滴加结束后,在80℃下搅拌大约一小时,直到达到计算的胺值。然后在反应溶液中一次加入环氧化物,并且将该溶液加热到140℃。在该温度下搅拌所述批次,直到环氧化物已经完全反应,这可以例如借助于NMR测定来监控。
原则上与丙烯酸酯的反应是相同的。此处同样,在脲二酮反应已经结束之后,在反应原料中一次加入丙烯酸酯。在80℃下进行进一步的反应,并且同样可以使用例如NMR测定来监控。
如果进行环氧化物和丙烯酸酯的加成反应,则明智的是首先反应丙烯酸酯,其后反应环氧化物。
表3
表3的说明:
Epomin SP 006=聚乙烯亚胺,Mn约600,Nippon Shokubai。
Grilonit RV 1814=C10-C16烷基缩水甘油醚
Cardura E 10=新癸酸2,3-环氧基丙基酯
当试图在上述制备实施例中使用非本发明的中间体I18而不是I20时,反应混合物发生完全的胶凝化,因此不可能获得能够处理的产品。
制备实施例37
为了形成盐的目的,在100克按照实施例4制备的加成物中,加入16.9克妥尔油脂肪酸(酸值:195mgKOH/g),并且在50℃下将混合物搅拌20分钟。得到的盐具有28mgKOH/g的酸值和28mgKOH/g的胺值。
应用实施例
为了评价本发明的化合物,基于两种不同的研磨型树脂制备了颜料浓缩物。在于20℃下贮存10天之后,以不同的剪切速率评价它们的粘度:粘度越低,分散操作越有效。使用的研磨型树脂是Laropal A81(聚醛树脂,BASF)或者Paraloid DM 55(丙烯酸酯树脂,Rohm andHaas)。以下配方中的数字以克为单位。
为了制备颜料膏,将以下表中指明的原材料连续地称重到500毫升Dispermat罐中,加入等量的2毫米玻璃珠,然后在40℃下使用40毫米聚四氟乙烯盘进行分散。在Kronos 2160二氧化钛情况下,分散在8000rpm下进行30分钟,对于Bayferrox 130M氧化铁,在8000rpm下40分钟,而对于Spezialschwarz 4炭黑,在10000rpm下60分钟。通过纸筛网(网目尺寸80微米)筛出分散的膏剂,并且分配到玻璃瓶中。使用本发明的加成化合物,制备了具有很好的流变性质的流体颜料膏。
颜料膏的粘度使用Rheolab MC 10(Physica/Pacer)在20℃下测定。在实际粘度测定之前,将颜料膏在4500s-1下进行短暂的初始剪切。
白色稀释剂的ΔE按照DIN 5033,使用来自Byk-Gardner的TCSinstrument测定。
膏剂配方:
(量为重量份)
A)Laropal A81膏剂
A1 A2
130M SS4
Laropal A81 17 28
(在1∶1二甲苯/PMA中65%)
PMA 1.4 14.2
二甲苯 6.3 20.1
来自制备实施例的分散剂(40%)* 15 17.7
Aerosil 200 0.3 -
Bayferrox 130M 60 -
Spezialschwarx 4 - 20
B)Paraloid DM 55膏剂
B1
130M
Paraloid DM 55 22
(在1∶1二甲苯/PMA中60%)
PMA 7.6
来自制备实施例的分散体(40%)* 15
Aerosil 200 0.4
Bayferrox 130M 60
*:具有较高固体含量的产品同样地使用PMA稀释到40%,以便保证可比较性。
结果:
膏剂粘度,在D[s-1]下mPas
*对比例(使用中间体I18)
使用非本发明的对比例22制备的颜料膏具有最高的粘度,尤其在底部剪切范围中,在低转速下,因为它们倾向于絮凝。
这些颜料膏与基于用于制备各种透明清漆的白色稀释剂(reductions)的相同的分散树脂的白色膏(配方见下表)一起使用。
C)白色膏剂
D)白色稀释剂
摇动10分钟
通过进行擦去测试评价絮凝稳定性。对于这些测试,将油漆倒到玻璃板上,玻璃板倾斜大约80°,并且闪蒸,直到达到初始干燥状态前不久,使用手指,摩擦去掉油漆表面的大约1/3,达到恒定颜色。在薄膜固化之后,作为ΔE值,测定摩擦掉的区域和没有摩擦掉的区域的颜色深度差。ΔE值越低,针对絮凝和分离现象对颜料进行的稳定越有效。
透明清漆:
E)醇酸树脂/三聚氰胺烤漆
Alftalat AC 451 70%/Maprenal MF800
用二甲苯调节到25秒,闪蒸20分钟
烘干:140℃下30分钟
2K清漆丙烯酸/异氰酸酯
Macrynal SM 510/Desmodur N 3390
透明清漆:硬化剂溶液2∶1
擦去测试的结果:
*对比例(使用中间体I18)
使用非本发明的对比例22制备的白色稀释剂显示最大的漂浮,因为它们具有絮凝倾向。
机译: 适用作分散剂和分散稳定剂的加成化合物
机译: 加成化合物作为分散剂和分散稳定剂
机译: 适用作分散剂和分散稳定剂的加成化合物