矾土基β－Sialon结合刚玉复合材料的制备方法

摘要

本发明提供了一种矾土基β－Sialon结合刚玉复合材料的制备方法。该方法以高铝矾土、Si、Al、刚玉颗粒及细粉为原料，加入结合剂，成型干燥后，在氮气气氛下通过反应烧结的方法一步制备矾土基β－Sialon结合刚玉复合材料。本发明成本相对低廉，方法简单，所得复合材料物相较纯，高温使用性能、抗氧化性能、抗热震性能以及抗K2CO3侵蚀性能良好。可望作为高炉陶瓷杯、滑动水口、窑具等在冶金、陶瓷等工业领域内使用。本发明可以降低传统Sialon结合刚玉耐火制品的制备成本，提高高铝矾土的产品附加值与利用率。

说明书

所属领域：

本发明涉及陶瓷制品的无机化合物的耐火材料制品制造技术领域，具体涉及到一种用反应烧结获得的以铝氧氮化硅为结合相的β-Sialon结合刚玉复合材料的制备方法。

背景技术：

Sialon是20世纪70年代Jack和小山阳一同时发现的。Sialon陶瓷以其优异的热学性能、力学性能、机械性能以及抗化学侵蚀性能而倍受关注。包括有β-Sialon、O′-Sialon、α-Sialon、AlN多型体、X相等。β-Sialon具有较好的力学性能。α-Sialon具有较高的硬度。O′-Sialon抗氧化性能较好。这些使Sialon材料更适宜于在冶金、化工等高温、腐蚀性环境下使用。20世纪80年代法国推出应用于高炉陶瓷杯的β-Sialon结合刚玉复合材料。此后，国内不少研究者对该材料作了研究。但目前β-Sialon结合刚玉复合材料的制备工艺中，或采用预合成的β-Sialon粉和刚玉二次烧结工艺，或用人工合成原料来得到其中的β-Sialon组份，原料成本较高。

文章名为“粘土碳热还原氮化二步法制备β-Sialon结合刚玉复相材料”的文献(耐火材料，2002，36(2)：77-79)提供了一种β-Sialon结合刚玉复合材料的制备方法，其主要原料为粘土，以碳为还原剂，先采用碳热还原氮化法合成β-Sialon粉体，再将它与刚玉复合，1600℃/2H烧结制备β-Sialon结合刚玉复相材料。其采用两步反应工艺，最终烧成温度较高，难以实现大规模生产。

文章名为“β-Sialon结合刚玉耐火材料的制备”的文献(耐火材料，1997，31(5)：275-278)提供了一种β-Sialon结合刚玉复合材料的制备方法，其主要原料为苏州土，以碳为还原剂，先采用碳热还原氮化法合成β-Sialon粉体，再将它与刚玉复合，于1550-1600℃烧结制备β-Sialon结合刚玉复相材料。其也采用两步反应工艺。

文章名为“β-Sialon结合刚玉材料性能的研究”的文献(耐火材料，2001，35(1)：11～13)提供了一种β-Sialon结合刚玉复合材料的制备方法，其主要原料为硅粉、Al₂O₃微粉、电熔白刚玉颗粒与细粉，采用氮气氛下反应烧结的方法于1500-1600℃制备β-Sialon结合刚玉复相材料。该复合材料中合成β-Sialon的原料为硅粉、Al₂O₃微粉，成本较高。

文章名为“β-Sialon结合刚玉耐火材料的合成”的文献(耐火材料，1999，33(3)：133～135)提供了一种β-Sialon结合刚玉复合材料的制备方法，其主要原料为硅粉、Al₂O₃微粉、电熔白刚玉颗粒与细粉。该复合材料中合成β-Sialon的原料也为硅粉、Al₂O₃微粉，成本较高。

文章名为“武钢1号高炉大修扩容用赛隆结合刚玉砖的生产与使用”的文献(耐火材料2001，35(3)：153～154)提供了一种β-Sialon结合刚玉复合材料的制备方法。该复合材料中合成β-Sialon的原料也为硅粉、Al₂O₃微粉，成本较高。

文章名为“复相Sialon的合成与烧结行为”的文献(耐火材料，1998，32(2)：87-91)提供了一种Sialon结合刚玉复合材料的制备方法。其主要原料为Si₃N₄、SiO₂、Al₂O₃，采用氮气氛下反应烧结的方法于1700℃制备Sialon结合刚玉复相材料。该工艺生产成本很高。

文章名为“Sialon结合刚玉砖的研制”的文献(耐火材料，2001，35(3)：161～162)提供了一种Sialon结合刚玉复合材料的制备方法。其主要原料为刚玉、氧化铝微粉和金属硅粉。生产成本较高。

文章名为“Application study on β-Sialon-Al₂O₃ brick in Iron Ladle”的文献(China’s Refractories，2001，12(1)：23-28)提供了一种Sialon结合刚玉复合材料的制备方法。其主要原料为刚玉、氧化铝微粉和金属硅粉、金属铝粉。生产成本较高。

文章名为“赛隆结合刚玉滑板的性能及使用”的文献(耐火材料，2003，37(5)：303～304)提供了一种Sialon结合刚玉复合材料的制备方法。其主要原料为刚玉、氧化铝微粉和金属硅粉、金属铝粉。生产成本也较高。

文章名为“Mullite/Sialon/Alumina composites by infiltration processing”的文献(J.Am.Ceram.Soc，1997，80(1)：117-124)提供了一种Sialon结合刚玉复合材料的制备方法。其用燃烧合成法，把混有刚玉颗粒的SiO₂粉和铝粉在氮气中自蔓延原位合成β-Sialon结合刚玉，该工艺设备复杂、要求条件高，成本较高，难以实现大规模生产。

目前尚没有检索到关于矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料制备方法方面的文献与公开发明专利。

中国拥有丰富的高铝矾土原料资源。但是由于原料质量不够稳定，成分不够均匀，品种单一，不仅无法满足特种耐火材料的需求，国际市场上的销售价格也远低于圭亚那、巴西等国家。本发明以高铝矾土、刚玉为原料，加入适当的还原剂，经过适当的工艺，制备出高温性能良好的矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料，不仅可以大幅度地降低生产成本，减小高温工业用耐火材料的消耗费用，而且还可以极大的提高矾土的附加值。为合理开发中国高铝矾土资源，提高出口创汇，提供良好的条件。

发明内容：

本发明的目的是以高铝矾土、Si、Al、刚玉颗粒及细粉为原料，以β-Sialon的通式Si_2-ZAl_ZO_Z+1N_2-Z中的z值作为设计赛隆的主要参数，在氮气气氛下采用反应烧结工艺，制备工艺简单、成本低、性能优良的矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料。

本发明的技术方案为：

矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料的制备方法，以高铝矾土、Si、Al、刚玉颗粒及细粉为原料，在氮气气氛下采用反应烧结工艺，其步骤为：

将重量份数为65-85％的刚玉颗粒及细粉、4-15％的高铝矾土、8-20％的金属硅、1-5％的金属铝混合均匀，加入原料总量3-6％的结合剂，混合均匀成泥料，机压成块料；

将成型后的块料置于氮化炉中进行氮化，在流动氮气气氛下，以60-300℃/小时的速率升温至800-870℃，保温1小时；以30-100℃/小时的速率继续升温至1050-1080℃，保温2小时；继续升温至1250-1300℃，升温速率为20-100℃/小时，保温6-10小时；最后升温至1400-1550℃，升温速率为60-300℃/小时，保温4-10小时；冷却至800℃，关闭氮气，继续冷却至室温后，即得产物，产物中β-Sialon的重量份数为15-30％。

其中：

高铝矾土重量分数为6-10％。

金属硅重量分数为8-15％。

金属铝重量分数为1-3％。

刚玉颗粒及细粉，其刚玉粗颗粒的粒径为5-1mm，刚玉中颗粒的粒径为1-0.088mm，刚玉细粉的粒径小于0.074mm。

刚玉颗粒及细粉中，刚玉粗颗粒的重量份数为45-65％，刚玉中颗粒的重量份数为10-20％，刚玉细粉的的重量份数15-35％。

高铝矾土为生料或轻烧料，其灼减后的Al₂O₃质量百分比为70-90％，SiO₂质量百分比5-25％。

结合剂为糊精、聚乙烯醇、木质素、羧甲基纤维素、树脂和纸浆废液中的一种或几种。

块料机压成型的压力为70-200MPa。

本发明的优点在于：；

1、本发明制备工艺简单，无需复杂的工艺设备和工艺过程，同时以中国储量极丰富的高铝矾土为原料，大大地降低了矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料的制造成本。

2、矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料的结合相“β-Sialon”是Si-Al-O-N的固溶体，其固溶度可在一定范围内变化，当原料组份稍有变化时并不影响最终矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料的获得。因此该工艺对原料的要求较低，适合工业化生产。

3、用本发明制备的矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料，具有良好的力学性能、抗氧化性能、抗热震性能以及抗K₂CO₃侵蚀性能。其物理指标为：体积密度＞2.9g/cm³，显气孔率＜21％，常温抗折强度不小于14MPa，1400℃时高温抗折强度不小于12MPa；制备的产物物相较纯。

4、使用本发明，可以大幅度提高我国优势资源高铝矾土的附加值，高铝矾土的附加值可以提高10-20倍。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不局限于下列实施例。

实施例1

原料：高铝矾土(成分如表1)、Si、Al、刚玉颗粒及细粉(粒度组成如表2)。

           表1  高铝矾土化学组成(灼减后)

  Component  Al₂O₃  SiO₂    Fe₂O₃  TiO₂  wt％  86.66  5.39    2.15  4.26

            表2  刚玉颗粒、细粉的粒度组成

    Component                 Al₂O₃    粗颗粒    中颗粒    细粉    mm    3-1    1-0.088    ＜0.088

按照重量份数，将高铝矾土8份、金属硅粉11份、金属铝粉1份、刚玉细粉25份放置于球磨罐中，干混均匀后得到混合粉体；依次将45份刚玉粗颗粒、10份中颗粒和混合粉体加入搅拌机，以混料重量6％的纸浆废液为结合剂，加入混合均匀成泥料；100MPa机压成块料，80-110℃温度下干燥。

将上述成型块料放入气氛烧结炉，在氮气气氛下，以100℃/小时的速率升温至800℃，保温1小时；再以80℃/小时的速率继续升温至1050℃，保温2小时；继续升温至1280℃，升温速率为30℃/小时，保温8小时；最后升温至1500℃，升温速率为100℃/小时，保温5个小时。

将气氛烧结炉温度降至800℃左右，关闭氮气，继续降温至室温取出，得到矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料。

经XRD分析，产物主晶相为刚玉、β-Sialon；其氮含量为6％，β-Sialon的相对含量为26％。所制备的矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料的体积密度为2.93g/cm³，显气孔率为19％，常温抗折强度为15MPa，常温耐压强度为103MPa，1400℃时高温抗折强度为20MPa；热震循环(1100℃水冷)次数为10次，1200℃水冷一次后热震残余强度保持率为65％，1350℃/6h氧化增重速度为9.18mg/cm²，1300℃/6h K₂CO₃侵蚀厚度为0mm。

实施例2

所用原料同实施例1。

按照重量份数，将高铝矾土6份、金属硅粉8份、金属铝粉1份、刚玉细粉30份放置于球磨罐中，干混均匀后得到混合粉体；依次将45份刚玉粗颗粒、10份中颗粒和混合粉体加入搅拌机，以混料重量5％的树脂为结合剂，加入混合，100MPa机压成块料，80-110℃温度下干燥。

将上述成型块料放入气氛烧结炉，在氮气气氛下，以150℃/小时的速率升温至820℃，保温1小时；再以80℃/小时的速率继续升温至1070℃，保温2小时；继续升温至1260℃，升温速率为20℃/小时，保温8小时；最后升温至1450℃，升温速率为130℃/小时，保温6个小时。

将气氛烧结炉温度降至800℃，关闭氮气，继续降温至室温取出，得到矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料。

氮化后经XRD分析，产物主晶相为刚玉、β-Sialon；其氮含量为4.8％，β-Sialon的相对含量为20％。所制备的矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料的体积密度为2.93g/cm³，显气孔率为21％，常温抗折强度为14MPa，常温耐压强度为130MPa，1400℃时高温抗折强度为16MPa；1200℃水冷一次后热震残余强度保持率为65％，1350℃/6h氧化增重速度为11.8mg/cm²，1300℃/6h K₂CO₃侵蚀厚度为0mm。

实施例3

所用原料同实施例1。

按照重量份数，将高铝矾土10份、金属硅粉13份、金属铝粉2份、刚玉细粉20份放置于球磨罐中，干混均匀后得到混合粉体；依次将45份刚玉粗颗粒、10份中颗粒和混合粉体加入搅拌机，以混料重量3％的糊精为结合剂，加入混合，100MPa机压成块料，80-110℃温度下干燥。

将上述成型块料放入气氛烧结炉，在氮气气氛下，以180℃/小时的速率升温至870℃，保温1小时；再以60℃/小时的速率继续升温至1060℃，保温2小时；继续升温至1300℃，升温速率为50℃/小时，保温8小时；最后升温至1550℃，升温速率为150℃/小时，保温6个小时。

将气氛烧结炉温度降至800℃，关闭氮气，继续降温至室温取出，得到矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料。

氮化后经XRD分析，产物主晶相为刚玉、β-Sialon；其氮含量为7.3％，β-Sialon的相对含量为30％。所制备的矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料的体积密度为2.99g/cm³，显气孔率为20％，常温抗折强度为16MPa，常温耐压强度为103MPa，1400℃时高温抗折强度为22MPa；1200℃水冷一次后热震残余强度保持率为65％，1350℃/6h氧化增重速度为8.65mg/cm²，1300℃/6h K₂CO₃侵蚀厚度为0mm。

实施例4

所用原料同实施例1。

按照重量份数，将高铝矾土8份、金属硅粉11份、金属铝粉1份、刚玉细粉15份放置于球磨罐中，干混均匀后得到混合粉体；依次将50份刚玉粗颗粒、15份中颗粒和混合粉体加入搅拌机，以混料重量4％的木质素为结合剂，加入混合，250MPa机压成块料，80-110℃温度下干燥。

将上述成型块料放入气氛烧结炉，在氮气气氛下，以130℃/小时的速率升温至830℃，保温1小时；再以100℃/小时的速率继续升温至1080℃，保温2小时；继续升温至1250℃，升温速率为60℃/小时，保温10小时；最后升温至1450℃，升温速率为100℃/小时，保温10个小时。

将气氛烧结炉温度降至800℃，关闭氮气，继续降温至室温取出，得到矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料。

氮化后经XRD分析，产物主晶相为刚玉、β-Sialon；其氮含量为4.8％，β-Sialon的相对含量为20％。所制备的矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料的体积密度为2.95g/cm³，显气孔率为20％，常温抗折强度为26MPa，常温耐压强度为156MPa，1400℃时高温抗折强度为18MPa；1200℃水冷一次后热震残余强度保持率为65％，1300℃/6h K₂CO₃侵蚀厚度为0mm。

实施例5

所用原料同实施例1。

按照重量份数，将高铝矾土8份、金属硅粉11份、金属铝粉1份、刚玉细粉25份放置于球磨罐中，干混均匀后得到混合粉体；依次将45份刚玉粗颗粒、10份中颗粒和混合粉体加入搅拌机，以混料重量6％的羧甲基纤维素为结合剂，加入混合，100MPa机压成块料，80-110℃温度下干燥。

将上述成型块料放入气氛烧结炉，在氮气气氛下，以160℃/小时的速率升温至810℃，保温1小时；再以90℃/小时的速率继续升温至1080℃，保温2小时；继续升温至1280℃，升温速率为30℃/小时，保温8小时；最后升温至1550℃，升温速率为160℃/小时，保温5个小时。

将气氛烧结炉温度降至800℃，关闭氮气，继续降温至室温取出，得到矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料。

经XRD分析，产物主晶相为刚玉、β-Sialon；其氮含量为6％，β-Sialon的相对含量为26％。所制备的矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料的体积密度为3.0g/cm³，显气孔率为19％，常温抗折强度为16MPa，常温耐压强度为152MPa，1400℃时高温抗折强度为19MPa；1200℃水冷一次后热震残余强度保持率为65％，1300℃/6h K₂CO₃侵蚀厚度为0mm。

实施例6

刚玉颗粒与细粉的组成见表3，其余原料同实施例1。

     表3  刚玉颗粒、细粉的粒度组成

   Component           Al₂O₃  粗颗粒  中颗粒  细粉   mm  5-3  3-1  ＜0.088

按照重量份数，将高铝矾土9份、金属硅粉15份、金属铝粉1份、刚玉细粉15份放置于球磨罐中，干混均匀后得到混合粉体；依次将48份刚玉粗颗粒、12份中颗粒和混合粉体加入搅拌机，以混料重量5％的聚乙烯醇为结合剂，加入混合，250MPa机压成块料，80-110℃温度下干燥。

将上述成型块料放入气氛烧结炉，在氮气气氛下，以130℃/小时的速率升温至830℃，保温1小时；再以100℃/小时的速率继续升温至1050℃，保温2小时；继续升温至1250℃，升温速率为50℃/小时，保温10小时；最后升温至1450℃，升温速率为100℃/小时，保温10个小时。

将气氛烧结炉温度降至800℃，关闭氮气，继续降温至室温取出，得到矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料。

经XRD分析，产物主晶相为刚玉、β-Sialon；其氮含量为6％，β-Sialon的相对含量为25％。所制备的矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料的体积密度为3.21g/cm³，显气孔率为14％，常温抗折强度为25MPa，常温耐压强度为138MPa，1400℃时高温抗折强度为24MPa；1200℃水冷一次后热震残余强度保持率为65％，1300℃/6h K₂CO₃侵蚀厚度为0mm。

实施例7

刚玉颗粒与细粉的组成见表1，高铝矾土灼减后的Al₂O₃质量百分比为72.4％，SiO₂质量百分比22.8％，其它成分4.8％。

按照重量份数，将高铝矾土10份、金属硅粉12份、金属铝粉3份、刚玉细粉15份放置于球磨罐中，干混均匀后得到混合粉体；依次将48份刚玉粗颗粒、12份中颗粒和混合粉体加入搅拌机，以混料重量5％的聚乙烯醇为结合剂，加入混合，250MPa机压成块料，80-110℃温度下干燥。

将上述成型块料放入气氛烧结炉，在氮气气氛下，以150℃/小时的速率升温至860℃，保温1小时；再以100℃/小时的速率继续升温至1050℃，保温2小时；继续升温至1250℃，升温速率为50℃/小时，保温10小时；最后升温至1500℃，升温速率为100℃/小时，保温10个小时。

将气氛烧结炉温度降至800℃，关闭氮气，继续降温至室温取出，得到矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料。

经XRD分析，产物主晶相为刚玉、β-Sialon；其氮含量为6.2％，β-Sialon的相对含量为26％。所制备的矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料的体积密度为3.11g/cm³，显气孔率为18％，常温抗折强度为22MPa，常温耐压强度为153MPa。

实施例8

所用原料同实施例1。

将高铝矾土8份、金属硅粉11份、金属铝粉1份、刚玉细粉15份放置于球磨罐中，干混均匀后得到混合粉体；依次将50份刚玉粗颗粒、15份中颗粒和混合粉体加入搅拌机，以混料重量2％的木质素和3％的糊精为结合剂，加入混合，250MPa机压成块料，80-110℃温度下干燥。

将上述成型块料放入气氛烧结炉，在氮气气氛下，以130℃/小时的速率升温至830℃，保温1小时；再以100℃/小时的速率继续升温至1080℃，保温2小时；继续升温至1250℃，升温速率为60℃/小时，保温10小时；最后升温至1450℃，升温速率为100℃/小时，保温10个小时。

将气氛烧结炉温度降至800℃，关闭氮气，继续降温至室温取出，得到矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料。

氮化后经XRD分析，产物主晶相为刚玉、β-Sialon；其氮含量为5.2％，β-Sialon的相对含量为19％。所制备的矾土基β-Sialon结合刚玉复合材料的体积密度为2.98g/cm³，显气孔率为21％，常温抗折强度为24MPa，常温耐压强度为146MPa。