纳米仿生态稀土转光剂及纳米仿生态稀土转光农膜及其制备方法

摘要

纳米仿生态稀土转光剂是将三价铕的硝酸盐或盐酸盐，掺杂镧、钐、钆、钇、铈的硝酸盐或盐酸盐、有机芳香羧酸、长链有机配体所形成的稳定配合物和黏土进行插层反应所形成的转光剂：M1－xEuxLmNn/clay，M为镧、钐、钆、钇、铈；L为有机芳香羧酸类配体；N是结构为[(RO) 3Si] y R1N+R2R3R4X－长链有机配体；Clay为层状硅酸盐；由该转光剂制备的转光农膜为：聚烯烃100；纳米仿生态稀土转光剂0.005～5。本发明将紫外光转换成光和作用最强的红橙光和蓝紫光及青光以及可提高棚温的红外光，以适应不同作物的生长需求。本发明的转光膜发光强度提高100％以上，最高可增强129％。

说明书

技术领域

本发明涉及一种农用高分子聚烯烃薄膜及其所用的转光剂体系，以及这种转光农膜的制备方法，特别是一种将紫外光转换成蓝红波段以及红外光的纳米仿生态稀土转光剂体系以及由这种这种转光剂制备的纳米仿生态稀土转光农膜及其制备方法。

背景技术

农业关系到国计民生，是国民经济的基础，我国农业三大生产资料之一的农用塑料薄膜是国家重点发展的行业。2000年度我国农用薄膜的应用量约为93万吨，预计到2010年农用薄膜将超过200万吨，市场前景十分广阔。农膜光转换设计原则是依据光生态学原理，在农用薄膜中引入转光剂以实现光能转换，转光农膜可将太阳光中大部分紫外光转化成具有仿生态特征的有利于农作物生长的红橙光(600-640-710nm)和蓝紫光及青光(480-450-400-380nm)，以达到改善塑棚温室透过的光质、提高光能综合利用率、有利于作物的生长、促进作物早熟增产的目的。

稀土Eu(III)有机配位化合物是一类光能转换材料，也是目前国内外研究最多的一类。国内外有关转光膜的报道，例如CN1105040A、CN1338500A、CN1491973A、CN1483786A号专利申请，指出含转光剂Eu(III)配合物的稀土转光农膜可增强作物光合作用，使植株发育健壮，改善品质和增产。如番茄、黄瓜、草莓增产约14％。投入产出比为1∶2~12，但这类转光膜存在以下几方面的问题：稀土配合物转光剂仅产生单一光(如红光)，因此不具有完全的仿生态特征；在紫外线的作用下，转光膜的光稳定性较差，转光衰减快；目前稀土转光剂和聚合物作用时，大多是将转光剂粉体掺杂到聚合物里，形成“掺杂型稀土高分子”，转光剂在高分子基质中存在分散不均匀、易流失等缺点，某些光转换剂甚至与农膜的某些助剂之间存在不良作用，对农膜的某些物理机械性能会有一定的影响；农用转光膜存在红光效应，由于大气散射的作用，太阳光到达塑棚温室时蓝紫光的损耗明显高于红橙光，而目前大多农用转光膜都是将紫外光转换为红橙光，只增加红橙光对植物的光合作用和生长发育的促进作用不十分理想，而且如果红橙光过强，会产生热积累效应，使棚内温度过高，妨碍作物生长，甚至会把作物烧坏枯死。

发明内容

为了克服已有技术中存在的问题，本发明提供了一类纳米仿生态稀土转光剂；以及由这种转光剂制备的纳米仿生态稀土转光农膜，该纳米仿生态稀土转光农膜可将太阳光中紫外光转化成具有仿生态特征的有利于农作物生长的红橙光(600-650-710nm)和蓝紫光及青光(480-450-400-380nm)以及可提高棚温的红外光(720～800nm)。

本发明的纳米仿生态稀土转光剂(体系)，该转光剂是一种有机/无机复合型的转光剂(体系)，是将三价铕的硝酸盐或盐酸盐，掺杂镧、钐、钆、钇、铈的硝酸盐或盐酸盐、有机芳香羧酸、长链有机配体所形成的稳定配合物和黏土进行插层反应所形成的转光剂(体系)，其特征在于，组分构成为：

M_1-xEu_xL_mN_n/clay，其中0＜X＜1，m＝2-10，n＝1-3；M为镧La、钐Sm、钆Gd、钇Y、铈Ce以及它们中的一个或两个或三个成分的任意比例组合；L为有机芳香羧酸类配体，是C₁-C₁₈烷基苯甲酸、氨基苯甲酸、邻羟基苯甲酸或苯二甲酸或肉桂酸或萘甲酸之一种或两种或三种成分组合；N是结构为[(RO)₃Si]_yR¹N⁺R²R³R⁴X^-长链有机配体，y＝0-1；Clay为层状硅酸盐。

本发明所适用的长链有机配体是结构为[(RO)₃Si]_yR¹N⁺R²R³R⁴X^-长链有机配体。其中：R是CH₃或C₂H₅；R¹为-CH₂-或CH₃或-C₃H₆-或C₃H₇；R²为CH₃或C₂H₅或-CH₂CH₂OH；R³为CH₃或C₂H₅或-CH₂CH₂OH；R⁴可以是长链烷基，如十二烷基、十六烷基、十八烷基；也可以是脂肪族丙烯酸及其酯类衍生物，如CH₂＝CHCOOC₂H₄-或CH₂＝C(CH₃)COOC₂H₄-；X为Cl或Br。

本发明所适用的黏土是一类具有层状结构的无机物-层状硅酸盐，其阳离子交换总容量为70～120meq/100g。

本发明的含有纳米仿生态稀土转光剂的聚合物转光膜(纳米仿生态稀土转光农膜)，其原料组分和重量份含量如下：

聚烯烃                          100

纳米仿生态稀土转光剂(体系)      0.005～5

本发明可以通过以下要求达到：

本发明所适用的聚烯烃是聚氯乙烯(PVC)或聚乙烯(PE)或乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)。

本发明将转光剂M_1-xEu_xL_mN_n作为一种新型插层剂，插入层状硅酸盐的片层间形成一类功能型有机黏土复合物[纳米仿生态稀土转光剂(体系)]；再将聚合物插入纳米仿生态稀土转光剂进行反应，使带有转光剂的分散相剥离为纳米级的单层黏土片层，均匀填充在聚合物基体中，从而增强了粉体的分散性和荧光强度而且聚合物的力学性能也得到了改善。上述仿生态稀土转光农膜不仅可高效地将不同波段的紫外光转换成光和作用最强的红橙光和蓝紫光及青光以及可提高棚温的红外光，而且通过转光体系的调节和变化，可以得到不同蓝红强度比的转光材料，以适应不同作物的生长需求(发射波段与植物叶绿素吸收基本光谱一致)并可解决农用转光膜存在的稳定性差、转光衰减快以及红光效应。

本发明纳米仿生态稀土转光农膜的制备方法的步骤如下：

将三价铕的硝酸盐或盐酸盐，掺杂镧、钐、钆、钇、铈的硝酸盐或盐酸盐、有机芳香羧酸、长链有机配体，按摩尔比(0.01～0.9)∶(0.1～0.99)∶(2～10)∶(1～3)在20～200℃反应3～6小时，得到一类新型的稀土转光剂；

将稀土转光剂0.5～100份和阳离子交换容量为70～120meq/100g的黏土0.5～100份，在20～2000份的分散介质存在下高速搅拌，形成均匀的物料，在20～200℃反应3～6小时，将所得的产物经洗涤、干燥、粉碎后，得到功能型有机黏土复合物(纳米仿生态稀土转光剂)；

将上述纳米仿生态稀土转光剂0.005～5份分散于100份聚烯烃(聚氯乙烯或聚乙烯或乙烯-醋酸乙烯共聚物)中经吹塑或流延成型后便得到纳米仿生态稀土转光农膜。

本发明的有益效果是：本发明采用的稀土有机配合物转光剂不仅能提高转光剂的发光效率，而且还可以作为一种新型插层剂，插入层状硅酸盐的片层间，形成纳米仿生态稀土转光体系；在材料的成型加工中使带有转光剂的分散相剥离为纳米级的单层黏土片层，均匀填充在聚合物基体中，从而增强了粉体的分散性、荧光强度和荧光寿命，所合成的纳米仿生态稀土转光膜的发光强度比相应的纳米仿生态稀土转光剂的发光强度提高100％以上，经过一茬的大田实验(5个月)，转光农膜荧光强度仍保持100％，更令人惊奇的是由于光催化效应以及特殊的纳米尺寸效应，转光农膜荧光强度随时间的延长逐渐增强，最高可增强129％，以后荧光强度又逐渐下降，但扣棚结束时转光农膜荧光强度和刚扣棚时的荧光强度相当。

本发明的纳米仿生态稀土转光剂与农膜的助剂具有良好的匹配性，不仅能用于普通农膜制得转光农膜，还可以广泛用于无滴、耐侯农膜；并且农膜的力学性能还可以得到改善，从而使转光膜的使用寿命得以延长。

本发明采用的纳米仿生态稀土转光剂可高效地将不同波段的紫外光转换成光和作用最强的红橙光和蓝紫光及青光以及可提高棚温的红外光。而且通过转光体系的调节和变化，可以得到不同蓝红强度比的转光材料，以适应不同作物的生长需求。

本发明由于采用了纳米插层技术，很好的解决了转光剂如何进行纳米分散以及转光剂耐光性差、转光衰减快、红光效应、成本高等一系列问题。

本发明可促使农作物提早收获、使植株发育健壮(植株干物质积累增加、花果数提高、叶绿素含量上升、促进植物养分吸收等)，品质提高(如植物色素、维生素、固型物、糖份等含量都有显著增加)、增加产量20％以上(现转光农膜使番茄、黄瓜、草莓增产约14％)，投入产出比高1∶30(现转光农膜投入产出比为1∶2～12)。

本发明的制备方法简单，易于工业化生产，具有明显的经济效益、生态效益和社会效益。

附图说明

图1纳米仿生态稀土转光膜的激发光谱图

图2-1～2-6为不同蓝红强度比的纳米仿生态稀土转光膜的发射光谱图

图3不同时间纳米仿生态稀土转光膜的发射光谱图

图中，纵座标为相对强度，横座标为波长。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但这些对本发明的范围无任何限制。

实施例1

将(La_0.9Sm_0.09Eu_0.01)Cl₃、α-萘甲酸、3-三乙氧基硅丙基二甲基十二烷基氯化铵按摩尔比1∶4∶2在20～40℃反应6小时，得到一种新型稀土转光剂。将转光剂0.5份和阳离子交换容量为80meq/100g的黏土0.6份，在20份的分散介质水存在下高速搅拌，形成均匀的物料，在20～200℃反应3～4小时。所得的产物经洗涤、干燥、粉碎后即为功能型有机黏土复合物(纳米仿生态稀土转光剂)；将纳米仿生态稀土转光剂0.005份分散于100份PVC聚合物中，吹塑或流延成型后便得到纳米仿生态稀土转光农膜。

实施例2

将(La_0.7Gd_0.1Eu_0.2)NO₃、对甲基苯甲酸、3-三甲氧基硅丙基甲基乙基十六烷基氯化铵按摩尔比1∶5∶1在40～60℃反应4小时，得到一种新型稀土转光剂。将转光剂1份和阳离子交换容量为90meq/100g的黏土10份，在100份的分散介质乙醇存在下高速搅拌，形成均匀的物料，在60～70℃反应3～5小时。所得的产物经洗涤、干燥、粉碎后即为功能型有机黏土复合物(纳米仿生态稀土转光剂)；将纳米仿生态稀土转光剂5份分散于100份PE中，吹塑或流延成型后便得到纳米仿生态稀土转光农膜。

实施例3

将(Ce_0.4Y_0.2Eu_0.4)Cl₃、β-萘甲酸、3-三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基溴化铵按摩尔比1∶8∶2在150～200℃反应3小时，得到一种新型稀土转光剂。将转光剂6份和阳离子交换容量为80meq/100g的黏土7份，在200份的分散介质乙醇存在下高速搅拌，形成均匀的物料，在80～100℃反应4小时。所得的产物经洗涤、干燥、粉碎后即为功能型有机黏土复合物(纳米仿生态稀土转光剂)；将纳米仿生态稀土转光剂4份分散于100份EVA中，吹塑或流延成型后便得到纳米仿生态稀土转光农膜。

实施例4

将(La_0.4Y_0.2Eu_0.4)Cl₃、肉桂酸、3-三乙氧基硅丙基二甲基十二烷基氯化铵按摩尔比1∶6∶2在60～80℃反应4小时，得到一类结构稳定的新型稀土转光剂。将转光剂4份和阳离子交换容量为80meq/100g的黏土6份，在300份的分散介质存在下高速搅拌，形成均匀的物料，在80～100℃反应3～5小时。所得的产物经洗涤、干燥、粉碎后即为功能型有机黏土复合物(纳米仿生态稀土转光剂)；将纳米仿生态稀土转光剂3份分散于100份PE中，吹塑或流延成型后便得到纳米仿生态稀土转光农膜。

实施例5

将(Gd_0.2Y_0.2Eu_0.6)Cl₃、对十八烷基苯甲酸、十八烷基三甲基溴化铵按摩尔比1∶10∶3在100～150℃反应3小时，得到一类结构稳定的新型稀土转光剂。将转光剂10份和阳离子交换容量为100meq/100g的黏土10份，在400份的分散介质存在下高速搅拌，形成均匀的物料，在70～100℃反应3小时。所得的产物经洗涤、干燥、粉碎后即为功能型有机黏土复合物(纳米仿生态稀土转光剂)；将纳米仿生态稀土转光剂2份分散于100份EVA中，吹塑或流延成型后便得到纳米仿生态稀土转光农膜。

实施例6

将(Gd_0.6Eu_0.4)Cl₃、对十六烷基苯甲酸、十六烷基三甲基溴化铵按摩尔比1∶8∶1在80～100℃反应5小时，得到一类结构稳定的新型稀土转光剂。将转光剂1份和阳离子交换容量为70meq/100g的黏土30份，在400份的分散介质存在下高速搅拌，形成均匀的物料，在70～100℃反应4小时。所得的产物经洗涤、干燥、粉碎后即为功能型有机黏土复合物(纳米仿生态稀土转光剂)；将纳米仿生态稀土转光剂1份分散于100份PE中，吹塑或流延成型后便得到纳米仿生态稀土转光农膜。

实施例7

将(La_0.8Eu_0.2)Cl₃、对氨基苯甲酸、3-三乙氧基硅丙基二甲基十六烷基氯化铵按摩尔比1∶6∶2在80～100℃反应4小时，得到一类结构稳定的新型稀土转光剂。将转光剂3份和阳离子交换容量为120meq/100g的黏土10份，在100份的分散介质存在下高速搅拌，形成均匀的物料，在70～100℃反应5小时。所得的产物经洗涤、干燥、粉碎后即为功能型有机黏土复合物(纳米仿生态稀土转光剂)；将纳米仿生态稀土转光剂0.1份分散于100份PVC中，吹塑或流延成型后便得到纳米仿生态稀土转光农膜。

实施例8

将(Sm_0.9Eu_0.1)(NO₃)₃、对戊基苯甲酸、3-三甲氧基硅丙基二甲基十六烷基溴化铵按摩尔比1∶7∶1在30～60℃反应6小时，得到一类结构稳定的新型稀土转光剂。将转光剂5份和阳离子交换容量为80meq/100g的黏土5份，在100份的分散介质存在下高速搅拌，形成均匀的物料，在60～100℃反应4小时。所得的产物经洗涤、干燥、粉碎后即为功能型有机黏土复合物(纳米仿生态稀土转光剂)；将纳米仿生态稀土转光剂0.2份分散于100份EVA中，吹塑或流延成型后便得到纳米仿生态稀土转光农膜。

实施例9

将(Y_0.1Eu_0.9)Cl₃、对苯二甲酸、3-三乙氧基硅丙基甲基乙基十六烷基氯化铵按摩尔比1∶2∶1在80～100℃反应6小时，得到一类结构稳定的新型稀土转光剂。将转光剂3份和阳离子交换容量为80meq/100g的黏土3份，在60份的分散介质存在下高速搅拌，形成均匀的物料，在20～200℃反应3～6小时。所得的产物经洗涤、干燥、粉碎后即为功能型有机黏土复合物(纳米仿生态稀土转光剂)；将纳米仿生态稀土转光剂0.3份分散于100份EVA中，吹塑或流延成型后便得到纳米仿生态稀土转光农膜。

实施例10

将(La_0.7Sm_0.1Eu_0.2)Cl₃、对十二烷基苯甲酸、二甲基羟乙基十六烷基溴化铵摩尔比1∶6∶3在20～200℃反应5小时，得到一类结构稳定的新型稀土转光剂。将转光剂1份和阳离子交换容量为90meq/100g的黏土100份，在2000份的分散介质存在下高速搅拌，形成均匀的物料，在70～100℃反应6小时。所得的产物经洗涤、干燥、粉碎后即为功能型有机黏土复合物(纳米仿生态稀土转光剂)；将纳米仿生态稀土转光剂1.6份分散于100份EVA中，吹塑或流延成型后便得到纳米仿生态稀土转光农膜。

实施例11

将(La_0.9Sm_0.09Eu_0.01)NO₃、对己基苯甲酸、对氨基苯甲酸、2-甲基丙烯酰氧乙基二甲基3-三甲氧基硅丙基氯化铵按摩尔比1∶3∶7∶2在30～60℃反应6小时，得到一类结构稳定新型稀土转光剂。将转光剂2份和阳离子交换容量为80meq/100g的黏土3份，在30份的分散介质存在下高速搅拌，形成均匀的物料，在70～100℃反应5小时。所得的产物经洗涤、干燥、粉碎后即为功能型有机黏土复合物(纳米仿生态稀土转光剂)；将纳米仿生态稀土转光剂1份分散于100份EVA中，吹塑或流延成型后便得到纳米仿生态稀土转光农膜。

实施例12

将(La_0.7Sm_0.29Eu_0.01)Cl₃、对十二烷基苯甲酸、2-甲基丙烯酰氧乙基二甲基3-三乙氧基硅丙基溴化铵按摩尔比1∶6∶1.5在20～200℃反应5小时，得到一类结构稳定的新型稀土转光剂。将转光剂1份和阳离子交换容量为90meq/100g的黏土0.5份，在10份的分散介质存在下高速搅拌，形成均匀的物料，在70～100℃反应6小时。所得的产物经洗涤、干燥、粉碎后即为功能型有机黏土复合物(纳米仿生态稀土转光剂)；将纳米仿生态稀土转光剂2份分散于100份EVA中，吹塑或流延成型后便得到纳米仿生态稀土转光农膜。

实施例13

将(La_0.7Sm_0.1Eu_0.2)Cl₃、对十二烷基苯甲酸、2-甲基丙烯酰氧乙基二甲基3-三乙氧基硅丙基氯化铵按摩尔比1∶6∶1.5在20～200℃反应5小时，得到一类结构稳定的新型稀土转光剂。将转光剂1份和阳离子交换容量为90meq/100g的黏土3份，在20份的分散介质存在下高速搅拌，形成均匀的物料，在70～100℃反应6小时。所得的产物经洗涤、干燥、粉碎后即为功能型有机黏土复合物(纳米仿生态稀土转光剂)；将纳米仿生态稀土转光剂4份，分散于100份EVA中，吹塑或流延成型后便得到纳米仿生态稀土转光农膜。

实施例14

将(Gd_0.4Y_0.2Eu_0.4)Cl₃、对十二烷基苯甲酸、十二烷基三甲基氯化铵按摩尔比1∶6∶2在20～200℃反应5小时，得到一类结构稳定的新型稀土转光剂。将转光剂5份和阳离子交换容量为120meq/100g的黏土10份，在100份的分散介质水的存在下高速搅拌，形成均匀的物料，在60～80℃反应3小时。所得的产物经洗涤、干燥、粉碎后即为功能型有机黏土复合物；将复合物1份分散于100份PE-EVA多层复合的聚合物中，吹塑或流延成型后便得到纳米仿生态稀土转光农膜。

实施例15

将(La_0.7Gd_0.1Eu_0.2)NO₃、对十二烷基苯甲酸、甲基二羟乙基十二烷基氯化铵按摩尔比1∶6∶2在20～200℃反应6小时，得到一类结构稳定的新型稀土转光剂。将转光剂1份和阳离子交换容量为90meq/100g的黏土3份，在20份的分散介质存在下高速搅拌，形成均匀的物料，在70～100℃反应6小时。所得的产物经洗涤、干燥、粉碎后即为功能型有机黏土复合物(纳米仿生态稀土转光剂)；将纳米仿生态稀土转光剂1份分散于100份PVC中，吹塑或流延成型后便得到纳米仿生态稀土转光农膜。

实施例16

将(La_0.49Sm_0.5Eu_0.01)NO₃、对十二烷基苯甲酸、二甲基羟乙基十六烷基溴化铵摩尔比1∶6∶3在20～200℃反应5小时，得到一类结构稳定的新型稀土转光剂。将转光剂1份和阳离子交换容量为90meq/100g的黏土100份，在2000份的分散介质存在下高速搅拌，形成均匀的物料，在70～100℃反应6小时。所得的产物经洗涤、干燥、粉碎后即为功能型有机黏土复合物(纳米仿生态稀土转光剂)；将纳米仿生态稀土转光剂0.02份分散于100份PE中，吹塑或流延成型后便得到纳米仿生态稀土转光农膜。

实施例17

与上述实施例基本相同，但有如下改变：其中有机芳香羧酸类配体中的烷基苯甲酸采用对十一烷基苯甲酸。

实施例18

与上述实施例基本相同，但有如下改变：其中有机芳香羧酸类配体中的烷基苯甲酸采用对葵基苯甲酸。

实施例19

与上述实施例基本相同，但有如下改变：其中有机芳香羧酸类配体中的烷基苯甲酸采用对壬基苯甲酸。

实施例20

与上述实施例基本相同，但有如下改变：其中有机芳香羧酸类配体中的烷基苯甲酸采用对庚基苯甲酸。

实施例21

与上述实施例基本相同，但有如下改变：其中有机芳香羧酸类配体中的烷基苯甲酸采用对丁基苯甲酸。

实施例22

与上述实施例基本相同，但有如下改变：其中有机芳香羧酸类配体中的烷基苯甲酸采用对丙基苯甲酸。

实施例23

与上述实施例基本相同，但有如下改变：其中有机芳香羧酸类配体中的烷基苯甲酸采用对乙基苯甲酸。

实施例24

与上述实施例基本相同，但有如下改变：其中有机芳香羧酸类配体中的烷基苯甲酸采用邻羟基苯甲酸。

实施例25

与上述实施例基本相同，但有如下改变：其中长链有机配体中的二甲基羟乙基十六烷基溴化铵采用2-甲基丙烯酰氧乙基二甲基3-三甲氧基硅丙基氯化铵。

实施例26

与上述实施例基本相同，但有如下改变：其中长链有机配体中的2-甲基丙烯酰氧乙基二甲基3-三甲氧基硅丙基氯化铵采用丙烯酰氧乙基二甲基3-三乙氧基硅丙基溴化铵。