奥斯特瓦尔德法生产中N2O分解用催化剂

摘要

本发明涉及一种在奥氏法生产条件下为分解N2O所使用的催化剂，具有载体和在其表面上的铑或铑/钯或铑的氧化物涂层，特别适合于获得含笑气少的一氧化氮作为一级工艺产品。

说明书

技术领域

本发明涉及一种分解奥斯瓦尔德法生产过程中氨催化氧化时伴生的副产品N₂O而采用的催化剂。

背景技术

众所周知，硝酸生产就是采用的催化氨燃烧法(奥斯特瓦尔德法，以下简称奥氏法)。在使用大型设备的氨燃烧法生产中，NO常作为一级反应过程中的产物是在高温(如，在800-950℃)及有PtRh-或PtRhPd-合金催化剂存在条件下进行的。这些催化剂在反应器中一般都是针织或编织的网，并以多层相互叠放在一起的形式使用的。为生产这些金属网，通常都要采用直径为76μm的PtRh-或PtRhPd-合金金属丝来编织。

由于在氨燃烧时贵重金属要以氧化物的形式损失掉，因此，通常的作法就是在催化剂网下面都设置了回收网来拦截一部分铂。目前在与铂进行的置换反应中，采用重量轻，价格便宜的钯来取代它。

在硝酸生产中，通过催化剂网先生成的NO会被氧化成NO₂，经冷却后的气流被引入吸收塔，氮氧化物在水中被吸收，通过补充氧气转化为硝酸。

作为氨燃烧的副产品，会有N₂O和N₂气生成。与NO和NO₂不同，N₂O不再继续反应，并且根据反应过程，听有过程都将向大气中放热。对于那些没有设置清除N₂O工序的工艺，采用常规催化剂网和回收网的情况下，在其环境氛围中包含N₂O的量一般在500-3000ppm之间(请看EP1076634B1)。

在许久以前，N₂O总是被划归为对空气有害的气体，这是因为，它不仅会对臭氧层产生负面影响，而且还会使全球气候变暖，如果已经有很少一部分N₂O被排放，并对全球变暖起到了一定作用，那么，在这种情况下，它们致使全球变暖的潜能要比CO₂造成的后果大310倍。因此，人们致力于如何减少N₂O的排放量。

对此，人们也正在想方设法降低氨气燃烧后产出气体中的N₂O含量。这可以通过直接减少N₂O的产出量，或者通过分解它们来达到此目的。

为了分解一氧化二氮(N₂O，笑气)，已经提出了好几种分解用催化剂。在这种情况下的应用与需求各不相同，也要视情况而定(可能是用于废气提纯、分解过量神经麻醉气体，或者用于从工业气体中清除氨气)。此外，载体材料也有影响，例如在奥氏法生产中，在γ-Al₂O₃上的铑(氧化物)就不会使N₂O减少，然而，对于废气催化剂主要使用，而且是具有优点的γ-Al₂O₃。

关于废气催化剂，在现已知的由Pt，Rh，Ru或Ir组成的体系中：例如，在JP06142509中推荐采用在300-500℃温度范围内、α-Al₂O₃中包含0.3-2％(重量％)的Rh来清除N₂O。在此专利中还提出采用Ru和Ir作为催化剂的，相反，这些金属根本不会在奥氏法生产中起作用。

在JP6142517A1专利说明书中，就对以α-Al₂O₃为载体，包含Rh或Ru及至少一种Ti、Zr或Nb氧化物的催化剂作了介绍，认为Ru并不适用于奥氏法生产条件，而且，钛和铌的氧化物也不适用。

从JP2002253967A1中得知，同样可使用SiO₂或Al₂O₃上的Ru或Pd分解笑气(作为多余的麻醉气体)，并且相应的化学反应器都是钢管做成的，内中装有外包覆贵重金属的Al₂O₃颗粒，并在150-550℃温度下工作(JP55031463A1)，在此还指出了各种不同的需要，对于奥氏法生产条件，Ru及Pd都不起作用，而在同样条件下，SiO₂无化学稳定性。在JP06182203说明书中谈到了贵重金属催化剂中含氟化物的载体。

按照DE4020914A1所述，当氨气与Pt，Pd，Rh或Ir与Mo，V中至少一种氧化物化合接触时，几乎可在没有笑气生成情况下燃烧。当然所述方法并不是在采用大型工业设备的NH₃-燃烧条件下发挥作用，而是用于从废气中除去低浓度的NH₃。

按照DE3543640纯净的笑气可以借助于在金刚砂、氧化铝或硅酸上的Pd就能使其被彻底分解。但是，在奥氏法生产条件下，对N₂O的还原反应，钯却完全没有化学活性。

在奥氏法生产中使用有以下公知的体系：

DE19819882A1介绍了一种N₂O分解反应中使用的催化剂，它们处在网状催化剂后及换热反应前，并作为固定床设置。特别涉及到CuO.Al₂O₃与锡或铅的组合催化剂。

由DE4128629A1得知，Al₂O₃是承载银催化剂的一种良好载体。

根据DE10016276，有人提议采用含CuO的催化剂。在工业规模的生产中，就对CuO-Al₂O₃为基材(或载体)的催化剂进行过检验，结果得知，在常压下，N₂O会有80-90％得以还原，而在中压(如，5，5巴压力)下，在安特沃普兰(Antwerp)中可达到70％N₂O(可参看G.Kuhn：2000年克鲁伯Uhde工艺技术用户集团会议会刊，维也纳，2000年3月12-16日)被还原。NO的损耗小于0.5％。在《适用的催化剂B：环境44(2003)PP117-151》文中，对此指出，铜可能会从催化剂中离析出来，在这种情况下，铜将会催化硝酸铵分解，因此这成了首先要解决的问题。

在US2004023796中介绍了一种在250-1000℃温度条件下使N₂O分解的以CeO₂为载体的Co氧化物-尖晶石催化剂(Co_3-xMxO₄，在这里M是Fe或Al，并且x为0-2)。采用它，NO损耗小于0.2％。同样含氧化钴的系统本身也适合于在氨氧化反应中使用(EP0946290B1)。

在US5478549中介绍了利用ZrO₂作为N₂O分解反应催化剂。这项应用又在WO0051715中得到了扩展，即，可以将铁生产中的ZrO₂颗粒与任何一种过渡金属元素掺混在一起使用。

在WO9964139中介绍了混合氧化物催化剂(ZrO₂和Al₂O₃)，这种催化剂中包含有经锆盐溶液浸渍过的催化剂，它们能使部分N₂O(大15％)转换成NO。N₂O总共能被分解78-99％。但是，所需要的的催化剂量很大，并且一般需要修改现有的转换器。

大部分这样的催化剂都显示出在安全性能方面的缺点(就象上述的以CuO-Al₂O₃为基材的催化剂一样)，即，当它们处于反应器中时是极其不稳定的。这不仅与催化剂的活性组分有关，也与催化剂的骨架结构有关，而且还与催化活性相关的稳定端基有关。

因此，人们仍迫切需要在奥氏法生产条件下有效地分离N₂O的催化剂系统。

此种催化剂应具备以下条件：

不催化分解NO，因为这可能会使整个系统的效率降低；

当涉及使用固定床催化剂时，必须显示出具有很高的活性，并且在催化剂床层高度方向上只允许有非常小的压降。在HNO₃生产过程中，较高的压力损失同样会导致效率降低，特别是当现成的技术设备不可能再增大压力时。

不应当因催化剂使现有转换器在尺寸上做不必要的改动。

发明内容

本发明的目的是提供包含有可与相应载体材料全面结合的铑(或氧化铑)催化剂，令人惊奇的是这种催化剂能使笑气彻底分解，特别是对于所谓FTC网，它们更合适[请参看DE19543102C1，该系统中没有采用专门的回收网(收集盘)的多层系统]。在这样的系统中催化剂最好作为固定床催化剂存在。

正如以上对催化剂所提出的要求，这种催化剂不得使奥氏法生产中的最初主要产物NO减少。陶瓷材料(如α-Al₂O₃)已经作为机械性能很好的网状催化剂载体材料被采用，以及在US5478549中所见到的，在特殊反应条件下ZrO₂或CeO₂氧化物作为化学稳定的催化剂被采用。因此可以将这些优点供本发明催化剂的载体采用。

关于催化N₂O的问题，早先从技术状态上评定铑的作用都是负面的：OMG公司的研究表明，在氨的燃烧过程中，铂合金中铑的反而会促使产生大量的N₂O(参看《氮与甲醇》No.265，9/10月，2003年，PP45-47)。

然而令惊奇的是，铑或氧化铑(以α-Al₂O₃和/或ZrO₂为载体)显示，在分解N₂O过程中它具有很高的催化作用。此外，研究还指出，在奥氏法生产中钯/铑混合催化剂可对N₂O的分解反应特别有效，尽管纯的钯或钯-镍混合催化剂根本不会减少N₂O的含量(US2003/0124046A1)。

有利的是，将氨燃烧反应在催化剂网上进行时副反应生成的N₂O借助于随后设置的一催化剂清除，此时反应气流将顺流通过设置在下游的催化剂床。此时，这种催化剂可以直接放在催化剂网后，或在使用铂回收网(收集盘)情况下放在回收网的后面，就象在US5478549中所述情况一样。

对于N₂O分解催化剂所需要的操作温度可以通过氨燃烧过程中的工作温度来确定。该温度不要低750℃、高于1000℃，在现有型号的反应器中，一般温度应控制在800-950℃之间。因设备型号各不相同的情况，反应压力应在1巴-15巴间选择。可见发生N₂O催化分解反应的条件将会对催化剂材料提出很高的要求：例如在未达到足够高的化学稳定状况，析出的催化剂可通过长时间浸渍富集于最终产品(如肥料)中。这会对最终产品本身的可操作性(Handhabbarkeit)产生负面影响(由于着火点降低造成爆炸的危险)。

在那些已为人们熟知的催化剂中，只有部分能满足此求。

特别有利的事，本发明催化剂与所谓FTC系统(DE19543102C1)一并适用，采用的特殊合金及显微结构可以使加入的贵重金属量明显减少，并且不会降低转换率及催化剂的使用寿命，单此一项，与标准催化剂/收集盘网系统相比，最后获得只很少量包含N₂O的氨燃烧气体产品。通过与本发明的N₂O分解催化剂结合，还可进一步降低N₂O量。此外，由于采用了包含少量贵重金属的FTC系统，因此在成本上很有竞争力。

业已证明，包覆(或涂抹)在α-Al₂O₃或ZrO₂载体上的铑或铑的氧化物是一种非常好的催化剂。此外，能与钯相结合也是一项优点：在奥氏法生产过程中采用包覆在α-Al₂O₃载体上的钯-铑催化剂可以使N₂O明显减少。

反应器中的网是按顺流方向安放在下游的，在此条件下，铑总是被氧化成氧化铑，这样的结果铑的氧化物就变成了催化剂中的有效组分。

在实际工艺条件下进行研究的结果表明，以α-Al₂O₃或ZrO₂为载体材料，并在其外层包覆或涂抹一层铑或铑的氧化物，经长时间使用后它们将依旧保持很好的催化活性。还可考虑采用包含有两个氧化物的载体材料(如单独的CeO₂或它与上述材料结合在一起的化合物)。

相比之下，将涂抹或包覆在γ-Al₂O₃上的Rh催化剂放在催化剂网下方进行N₂O的还原反应是非常不合适的。同样，承载在TiO₂上的铑(或氧化铑)催化剂也显示，在特定的奥氏生产条件下对于N₂O还原反应也是不适合的。

将铑或氧化铑涂抹在α-Al₂O₃或ZrO₂上做成的催化剂，其活性却如此之高，以致于3cm散装填充高度的催化剂颗粒就足以在中压条件下使N₂O的含量减少到200ppm以下。

如果在常规的拉西环上涂抹例如带有Rh/氧化物陶瓷-修补基面涂料(Washcoat)来取代颗粒料催化剂，那么催化剂系统上的压力损失将依旧会保持不变。但先决条件是，为了获得稳定的氧化物，在用Rh涂抹以前先要在高温(＞900℃)下进行热处理修补基层。这项工艺对于废气催化剂是难以适用的。但对于奥氏法生产来讲，人们借此可在非常小的压力损失条件下获得相当高的催化活性。这种方法也可用于其它不同几何形式的载体材料上。

尽管已知的其它载体材料，如多孔陶瓷或蜂窝状结构陶瓷都可采用，但还有一种更具发展前景的材料，就是在所应用的Kanthal或涂有铑的Megapyr-网扑集网或涂有Rh/ZrO₂修补基面涂层之间进行多次涂抹将它们做成分隔网。不论是分隔网还是附加网，在收集网下放置的网都可以用铑(或铑/修补基面涂料)来涂抹，它们都能明显地降低N₂O的含量。

当与FTC系统在一起应用时，最好采用本发明的材料。对于分隔网，将它们放置在单一FTC网之间，然后再追加催化剂，同样可达到使N₂O含量明显降低的目的。

本发明催化剂，在其生产方法上所作的修改主要是：用带γ-Al₂O₃-修补基面涂料涂抹烧结的拉西环(或Kanthal网)，这些环要在高温条件下进行热处理以获得α-Al₂O₃的转换，然后再在其表面上涂抹Rh或Pd-Rh或RhxOY。还可以用ZrO₂与γ-Al₂O₃组成的混合物来取代γ-Al₂O₃，反之如不采用这样的方法进行处理，则它们的催化活性将明显下降。

根据本发明，获得的上述材料最适合于作为固定床催化剂使用。

具体实施方式

▲例1

在拉西环或Kanthal网上涂上一层γ-Al₂O₃修补基面涂料，干燥后在950℃下进行热处理，直到彻底转变成α-Al₂O₃。最后采用常规方法在其表面上涂抹Rh或Rh₂O₃或PdRh。

▲例2

用常规方法在直径为3.5mm左右、长度在4-6mm之间的氧化锆-挤出条和α-Al₂O₃珠粒(直径大约为5mm)表面上涂抹Rh或Rh₂O₃或PdRh和Pd。

▲例3(比较例)

通过常规方法，将Rh或PdRh涂抹在直径大约为3-5mm的二氧化钛和γ-Al₂O₃珠粒上。

将例1和例2所采用的催化剂放在奥氏法生产条件下进行试验。催化剂放在氨气氧化网下方。作为参考系统，采用的是常规的装有回收网的催化剂系统，并在以下工业规模生产条件进行：

温度＝880℃，压力＝5巴(绝对压力)，氨负荷＝14.5tNH₃/m²/天，氨浓度＝10.6vol％在空气/氨混合物中。

试验结果如下：

  催化剂  氨的转换率  ％  与常规网相比  N₂O的还原率  ％  催化剂堆放高度  [mm]  0.6％Rh/ZrO₂  96  82  30  例2  0.6％Rh/α-Al₂O₃  96  70  22  “  0.3％Rh/α-Al₂O₃  96  72  30  “  0.6％Pd/ZrO₂  96  0  22  “  0.6％Pd Rh/ZrO₂  96  84  30  “  Rh₂O₃/修补基面涂  料在拉西环面上  96  80  100  例1  0.6％Rh/γ-Al₂O₃  95  0  22  例3  0.6％Rh/TiO₂  96  0  22  例3