一种利用高频等离子体处理固体有机废弃物的方法

摘要

本发明提供了一种利用高频等离子体处理固体有机废弃物的方法，其特征是包括了由双级等离子体区构成的喷动床。该方法步骤包括在低压条件下产生第一等离子体区和第二等离子体区，由第一等离子体区和第二等离子体区构成一种喷动床，主要采用水蒸气为等离子体工作气体，并且将固体物料供给第二等离子体区。该发明克服了现有技术的局限性，具有良好的运行稳定性和连续性，能够处理大颗粒和块状固体物料，并且能够高效率地获得有价值的合成气。

说明书

技术领域

本发明涉及固体废弃物处理技术领域，特别是利用电学范畴的高频等离子体热解气化固体有机废弃物的技术。

背景技术

固体有机废弃物包括城市生活垃圾、高分子废弃物如塑料、橡胶、以及某些农林业生产废弃物和工业废弃物等。近年来国民经济发展迅速，固体有机废弃物产生量大为增加，2000年我国废旧塑料的产生量达370万吨，废橡胶达85万吨，引起日益严重的“白色污染”、“黑色污染”等问题。当前国内外有关固体废弃物的处理技术主要以填埋、焚烧、机械或者化学回收为主。例如，目前我国有小部分废塑料经过回收进行再生利用，但多数再生制品档次低，市场需求不大。大部分垃圾中的废弃塑料制品仍然与垃圾一起按填埋处理，由于塑料重量轻、体积大，填埋占地多，塑料大分子不能自行降解，长期不腐烂，不仅浪费资源，而且破坏土地，污染地下水。焚烧处理法有较好的减容、减量效果，但废塑料焚烧常产生大量含有毒污染物的烟气，引起严重的空气污染。近来，化学回收法例如废塑料催化裂解制汽油、柴油的方法也受到人们很大的重视。废塑料裂解制油需要在压力0.2-0.5MPa、温度500-800℃和催化剂作用条件下进行，废塑料原料在催化剂和热的作用下，通过热裂解反应和催化裂解反应，碳氢元素组成的高分子材料向低分子燃油转化，经分馏冷凝后获得类似汽油、柴油的产物。目前废塑料裂解制油技术的主要问题是产品质量难以控制达到生成符合国家标准的汽油和柴油的目的，催化剂的反应效果差、出油率低、耗能高。

等离子体是被激发电离气体，由带负电的粒子如电子、带正电的粒子如正离子和中性粒子如原子等组成，电离气体内正负电荷数相等，其总体保持电中性，并具有导电性。等离子体能够提供一个能量集中、温度很高的反应环境，不仅可大幅度提高化学反应速率，而且产生其它反应体系下难以发生的化学反应，因此最近等离子体技术逐渐应用于许多工业领域如化工、冶金、电子、能源、材料等。在能源与环保方面，固体废弃物的等离子体热解气化技术也有较多报道。

利用直流电弧等离子体处理固体有机废弃物的技术可见于中国专利01129931和02250661等。通常在直流电弧等离子体发生器中工作气体被电离成高温等离子体，并喷射入等离子体气化反应器形成3000-10000K高温环境；固体有机废弃物经螺旋进料器被载气携带喷入等离子体气化反应器热解区，形成大量活性离子存在的高温反应环境；固体有机废弃物在反应器高温区进行快速热解气化反应，生成有回收利用价值的化学合成气。目前应用直流电弧等离子体处理固体有机废弃物有一些技术上的局限性，例如：(1)直流电弧放电为大电流强放电，电极容易烧蚀、寿命短，当使用惰性气体(Ar，He)、还原性气体(H₂)或者中性气体(N₂)作为工作气体时，电极寿命一般为600小时；当使用氧化性气体(O₂，空气，H₂O)，电极寿命仅有200小时左右。(2)直流电弧等离子体温度高达3000-10000K，反应器壁材料难以长时间承受。(3)固体物料只能在等离子体射流的下游引入，难以进入等离子体中心区，等离子体气化反应器采用载流床形式，反应物的停留时间短(0.2~2ms)，导致热解气化不完全。

利用高频等离子体处理固体有机废弃物的技术则以中国专利93102963为代表。高频等离子体是依靠高频耦合无极放电产生等离子体的，根据耦合方式的不同，高频等离子体分为容性耦合等离子体和感性耦合等离子体，如果等离子体中的能量耦合是主要由射频天线/电极的电压产生的(静止电荷)产生的，该耦合方式为容性耦合，产生的等离子体为容性耦合等离子体(CCP)；如果等离子体中的能量耦合是主要由射频天线/电极的磁场产生的(运动电荷)产生的，对应的耦合方式为感性耦合，所产生的等离子体为感性耦合等离子体(ICP)。高频等离子体具有多方面的优越性，例如：(1)其它等离子体炬必须使用惰性气体作为工作气体以防烧蚀电极，而高频等离子体可在空气或氧气条件下工作，大大节约了运行成本。(2)高频等离子体区域较大，气流速度小，易于中心供粉，粉末在高温区的停留时间较长，等离子体炬有很长的高温射流尾焰。(3)由于高频电流的趋肤效应，高频等离子体可呈环状，载气能在等离子体中心形成一个通道，固体粉末在环状高温等离子体作用下迅速分解。

中国专利93102963提出的无极等离子体喷射装置主要用于离解有害废料，采用了射频等离子体喷管激励自由电子，废料与可控自由电子源相结合，利用电子、分子所产生的碰撞和紫外线辐射，使得自由电子能够离解废料，成为可安全排放，对环境无害的简单化合物。尤其是离解过程采用非加热方式，依靠受激电子的键裂解作用，废料的离解程度受自由电子密度和温度以及废料在等离子体中的停留时间的影响，电子密度能够通过运载气体的流量进行控制，改变射频功率能够对温度进行控制。发明者曾提出该装置可以扩大到射频功率MW级，处理废料速率500kg/h规模使用。但其有待改善的主要问题是：(1)大气压下操作的射频等离子体喷管温度仍然偏高，需要外加水冷却。(2)射频等离子喷管对外界干扰敏感，当增大固体物料供给量时，等离子体不稳定而容易熄弧。(3)处理的固体物料必须为粉末状，而大颗粒、块状物料难以处理。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的局限性，提供一种利用高频等离子体热解气化固体有机废弃物的方法，具有良好的运行稳定性和连续性，能够处理大颗粒和块状固体物料，并且能够高效率地获得有价值的合成气。

首先，高频等离子体状态参数(如电子密度、电子温度、气体温度)受操作压力的影响很大，若放电在接近大气压的高气压条件下进行，则电子、离子、中性粒子会通过激烈碰撞而充分交换能量，从而使等离子体达到或接近热平衡状态；反之，数百帕或者数千帕低气压等离子体常常处于非热平衡状态，此时，气体粒子数密度低，电子与离子或中性粒子的碰撞几率很小，电子温度与重粒子温度的差别较大，其电子温度可高达上万度，而重粒子温度只有几百度。我们的实验结果显示：对于内径30mm的射频等离子体炬管，当炬管内工作气体压力为50Pa(绝对压力)时，等离子体点火所需高频功率为50W，用热电偶测得温度为150℃；气体压力为3000Pa时，点火功率为700W，热电偶测得温度为500℃；气体压力为5000-10000Pa时，点火功率约为1-2kW，温度为1000-1500℃。利用高频等离子体热解气化固体有机废弃物如塑料、橡胶时，较佳的操作压力为5000-10000Pa，温度为1000-1500℃。

第二，关于高频等离子体稳定性问题，主要是等离子体工作气体与被处理固体物料性质的差别对于高频能量耦合过程的影响所引起的。本专利采用如下所述的双级等离子体以改善高频等离子体稳定性：(1)使用较小直径的第一等离子体炬管，内通等离子体工作气体，通过第一电感耦合线圈产生第一等离子体区，其高温射流尾焰由第一等离子体炬管出口进入第二等离子体区。(2)使用较大直径的第二等离子体炬管，在第一等离子体炬管高温射流尾焰的辅助作用下，通过第二电感耦合线圈产生第二等离子体区。(3)固体物料供给第二等离子体区，并在等离子体高温反应氛围中热解气化。在上述双级等离子体中，第一等离子体区不受固体物料影响，易于保持稳定操作；当第二等离子体区受固体物料供给的影响，出现不稳定情况时，由于第一等离子体炬管高温射流尾焰含有高能电子、离子、激发原子、分子和自由基等各种活性粒子，在第二电感耦合线圈的共同作用下可以保持第二等离子体炬管不容易熄弧。

第三，为了处理大颗粒和块状固体物料，第一等离子体区和第二等离子体区构成一种喷动床形式，方法如下：在第二等离子体区下部配置半锥型布风板，半锥型布风板底部连接第一等离子体炬管出口，第一等离子体炬管高温射流尾焰成为第二等离子体区喷动床的中心喷动气流，半锥型布风板上对应的第二等离子体的那部分区域成为喷动床的向下回流区；固体物料供给第二等离子体区后，将被中心喷动气流夹带而向上喷动，然后粗大颗粒由于重力作用从射流中分离出来，返回向下回流区，再进入下一喷动循环。这样，大颗粒和块状固体物料在喷动床有足够的停留时间，直至完成热解气化反应，成为小颗粒灰分，随气流到达除灰系统。

第四，为了充分利用固体废物的有机组分制取合成气，等离子体工作气体可以采用过热水蒸气、或者过热水蒸气与空气、氧气或者其它气体的混合物。水蒸气、氧气在高频等离子体作用下离解为O、OH自由基，因此在本方法中，固体废物的热解气化反应本质上是氧化反应性质的。等离子体含有的高能电子、离子等活性粒子对于高分子有机物也有键裂解作用。固体废物的有机组分与过热水蒸气反应制取合成气的总包反应式为：。当等离子体工作气体含有空气、氧气时，部分有机组分也参与氧化反应：，从而提供热解气化所需的部分能量。

基于以上要点，本专利提出一种利用高频等离子体处理固体有机废弃物的方法，由以下步骤构成：

(1)在低压条件下，通过第一电感耦合线圈产生第一等离子体区，其高温射流尾焰进入第二等离子体区；

(2)第一等离子体高温射流尾焰的辅助作用下，通过第二电感耦合线圈产生第二等离子体区；

(3)第一等离子体区和第二等离子体区构成一种喷动床，其中第一等离子体高温射流尾焰为第二等离子体区的中心喷动气流，第二等离子体的其它区域为喷动床的向下回流区；

(4)固体物料供给第二等离子体区，在等离子体作用下完成热解气化反应。

其中，第一等离子体区和第二等离子体区较佳的操作压力为5000-10000Pa，温度为1000-1500℃；等离子体工作气体采用过热水蒸气、或者过热水蒸气与空气、氧气的混合物或者其它气体及其混合物。

与现有技术相比较，本发明有以下突出优点：(1)由于采用低压操作条件，高频等离子体温度可以控制在1500℃以下，使用常规材料(如铸造陶瓷)即可制造等离子体反应器，并且有利于装置的长时间连续运行。(2)由于采用双级等离子体，高频等离子体稳定性得到了很大改善，等离子体点火过程也更为容易。(3)由于采用喷动床形式，大颗粒和块状固体物料也能够得到处理。(4)等离子体工作气体主要采用水蒸气，有利于从固体废物的有机组分制取合成气。

附图说明

以下结合附图对本专利的实质内容进一步详细说明。

图一是本专利实施例示意图。图中：1，第一等离子体区，2，第二等离子体区，3，第一电感耦合线圈，4，第一等离子体炬管，5，半锥型布风板，6，第二电感耦合线圈，7，第二等离子体炬管，8，水蒸气发生器，9，螺旋进料器，10，料仓，11，第一匹配网络，12，第一晶控RF高频电源，13，第二匹配网络，14，第二晶控RF高频电源，15，除灰系统，16，灰仓，17，抽气系统。

具体实施方式

实施例一

如图一所示，水蒸气发生器(8)产生过热水蒸气，经计量和调节后提供给第一等离子体区(1)，同时过热水蒸气通过均匀分布有多个系列进风小孔的半锥型布风板(5)提供给第二等离子体区(2)；第一晶控RF高频电源(12)的型号为JG-2K-B，输出功率0-2kW，输出频率为工业专用高频13.56MHz；第一匹配网络(11)型号为JG-2KW，配备正向功率计和反向功率计；第一电感耦合线圈(3)用铜管绕制，并且成螺旋状环绕在用耐高温陶瓷铸造成的第一等离子体炬管(4)外壁；第二晶控RF高频电源(14)型号为JG-10K-B，输出功率0-10kW，频率13.56MHz，以及第二匹配网络(13)型号为JG-10KW，配备正向功率计和反向功率计；第二电感耦合线圈(6)用铜管绕制，并且成螺旋状环绕在用耐高温陶瓷铸造成的第二等离子体炬管(7)外壁；抽气系统(17)为水环式真空泵，抽气速率12L/s，极限压力4000Pa，经过除灰系统(15)抽取等离子体反应器气体，使得第一等离子体区和第二等离子体区压力约为5000Pa；启动第一晶控RF高频电源(12)，调节第一匹配网络(11)，使得第一等离子体区(1)起辉；然后启动第二晶控RF高频电源(14)，调节第二匹配网络(13)，使得第二等离子体区(2)起辉；调节晶控RF高频电源(12，14)输出功率以及匹配网络(11，13)，使得第一等离子体区和第二等离子体区温度达1000℃以上；启动螺旋进料器(9)，将储存于料仓(10)的聚丙烯PP塑料颗粒加入等离子体反应器，在等离子体高温作用下，聚丙烯PP塑料颗粒热解气化，气体经过除灰系统(15)和抽气系统(17)排出，气体取样后用色谱分析，主要成分有H₂、CO、CH₄、C₂H₄、C₂H₂、CO₂、C₂H₆、C₃H₆、C₃H₈等，气体热值约22MJ/Nm³，适合用作化工合成气、原料气或者燃料气等。灰仓(16)可收集到极少量的灰分。

实施例二

与实施例一相同，调节抽气系统(17)，使得第一等离子体区和第二等离子体区压力约为10000Pa；调节晶控RF高频电源(12，14)输出功率以及匹配网络(11，13)，使得第一等离子体区和第二等离子体区温度约为1300℃；聚丙烯PP塑料颗粒热解气化，气体取样后用色谱分析，主要成分种类与实施例一相同。

实施例三

与实施例一相同，当固体物料进料为废轮胎粉碎颗粒，产气主要成分有H₂、CO、CH₄、C₂H₄、C₂H₂、CO₂、C₂H₆、C₃H₆、C₃H₈等、以及硫化氢H₂S，气体热值约20MJ/Nm³。灰仓(16)可收集到固体产物，即热解碳黑，其元素分析为：85％C，0.5％H，12％O，0.4％N，1.9％S；工业分析其灰分为16.2％，热值28500kJ/kg，BET比表面积70m²/g；扫描电镜分析(SEM)表明热解碳黑颗粒形成一种原生粒子聚集体结构，大小为50-2000μm；光电子能谱分析(XPS)显示热解碳黑中的碳主要以石墨结构碳存在，硫的形态与FeS₂和ZnS类似；核磁共振波谱分析(NMR)表明热解碳黑的主体化学性质为芳香碳C＝C键结构。因此，这些固体产物可用作工业半补强碳黑，还可以经过进一步处理后作为活性炭使用。