制备用于选择性吸附氮和氩的分子筛吸附剂的方法

摘要

本发明涉及用于氧、氮和氩气体混合物分离的新型分子筛吸附剂的制备。所述的吸附剂适用于从空气中分离氧和/或氮。更具体地说，本发明涉及这样一种分子筛吸附剂的制备，所述的分子筛吸附剂对从含有氧和/或氩的气体混合物中分离氮以及从含有氧的气体混合物中分离氩具有选择性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备用于从含氧的气体混合物中选择性吸附氮和氩的分子筛吸附剂的方法。

背景技术

在最近30年，从空气中分离氧和氮的各种吸附方法正在越来越多地用于商业目的。变压吸附法或变真空吸附法基本上满足在污水处理、发酵、切割和焊接、养鱼、电炉、纸浆漂白、玻璃吹制、医药用途以及在钢铁工业中对氧的需求，特别是当所需的氧纯度为90-95％时。据估计，目前全世界4-5％的氧需求都是通过空气吸附分离来满足。但是，用吸附法可得到的最高纯度为约95％，在空气中存在的0.934％(摩尔)氩的分离是达到100％氧纯度的一个限制因素。而且，对于大于100吨/日的生产水平来说，基于吸附从空气中生产氧的方法在经济上与空气的冷冻分馏相比没有竞争力。估计在吸附法生产氧的总成本中，设备的投资成本和能源消耗是影响总成本的两个主要因素，它们分别占50％和40％。除了象工艺和系统设计这样的因素外，吸附剂是关键的部分，它可以使吸附法的氧生产成本下降。吸附剂的选择性和吸附容量是决定吸附容器、压缩机或真空泵大小的重要参数。希望有这样一种吸附剂，与氧相比，它对氮有更高的吸附容量以及选择性。吸附剂这些性能的改进直接使系统中的吸附剂藏量下降，从而使空气压缩机或真空泵的大小和能耗下降。而且，除了生产氧外，对氮有高吸附容量和选择性的吸附剂也可通过抽空吸附剂上吸附的氮用于生产有适当纯度的氮。而且，对氮和氩比对氧有更高选择性的吸附剂可用于从空气中生产高纯度(＞96％)的氧气。

所以，十分希望吸附剂对要分离的特定组分有良好的吸附容量和吸附选择性。

吸附剂的吸附容量定义为每单位体积或重量的吸附剂所吸附的所需组分的体积或重量。吸附剂对所需组分的吸附容量越高，吸附剂越好，因为特定吸附剂的高吸附容量有助于降低从特定浓度的混合物中分离特定量某一组分所需的吸附剂量。在特定的吸附过程中，吸附剂数量的这一下降使分离过程的成本下降。

对某一组分的吸附选择性产生于各种空间因素，例如吸附质分子大小和形状的差别；平衡影响，即当气体混合物中各组分的吸附等温线明显不同；动力学影响，即当各组分有显著不同的吸附速率。

通常观测到，对于一种在商业上是经济的方法，对于所需的组分，可接受的最低吸附选择性为约3，而当吸附选择性小于2时，难以设计出一种有效的吸附方法。在现有技术中，已报道了从含氧和氩的混合物中吸附氮有选择性的吸附剂，其中使用在离子交换碱金属和/或碱土金属离子后的A型沸石、X型沸石和丝光沸石。但是，在765毫米汞柱和30℃下，为此商业使用的以A型沸石为基础的吸附剂报道的吸附选择性在3-5之间变化，而吸附容量为12-15毫升/克。已报道通过改变沸石的化学组成增加沸石结构的可交换阳离子数目来提高吸附容量和选择性的各种努力。在某些沸石类型中，通过用象锂和/或钙那样的阳离子交换沸石，也使沸石对氮的吸附选择性显著提高。

含有特定量钙的A型沸石在商业上已用于通过选择性吸附氮来从空气生产氧气。但是，目前使用的吸附剂存在如下限制：

·与其他商用吸附剂相比，吸附容量低。

·吸附选择性低。

·制得氧的最高纯度只有95％。

·对水敏感。

·需要用钙盐多次交换。

·为了防止羟化，吸附剂的活化需要十分仔细。

R.V.Jasra等在“用变压吸附分离气体(Separation of gases bypressure swing adsorption)”，Separation Science and Technology，26(7)，pp.885-930，1991评述了变压吸附作为分离多组分气体混合物的一种方法的现状。详细地描述了新一代吸附剂的应用。在“用冲洗色谱法研究氮-氧混合物在NaCaA沸石中的吸附(Adsorption of a Nitrogen-Oxygenmixture in NaCaA zeolites by elution Chromatography)”，Ind.Eng.Chem.Res.1993，32，548-552中，N.V.Choudary等描述了钙含量对氮和氧在各种NaCaA沸石样品上吸附的影响。N.V.Choudary等在“氮、氧和氩在丝光沸石中的吸附(Sorption of nitrogen，oxygen and argon inmordenite type zeolites)”，Indian Journal of Chemistry，Vol.38AJanuary 1999，pp.34-39中描述了氮、氧和氩在具有不同Si/Al比的丝光沸石中的吸附和脱附。比较了氮和氩在丝光沸石、NaA和NaX中的吸附热，揭示吸附质与骨架外钠离子以及晶格氧原子的相互作用。

J.J.Collins等在标题为“空气的吸附分离(Air separation byadsorption)”的美国专利No.3973931(1976)中指出，通过在至少两个沸石分子筛床层中选择性吸附来分离空气的绝热变压法，其中将空气在90°F以下送入，进口端的最低气体温度为35°F，ΔT至少为15°F，将进口端加热，使最高气体温度比未加热时高至少20°F，但低于175°F。主要的缺点是，在空气分离过程中，它需要加热和温度控制。

C.G.Coe等在题为“用于空气分离的多价离子交换吸附剂(Polyvalent ion exchanged adsorbent for air separation)”的美国专利No.4481018(1984)中，描述了热活化的含多价离子交换的八面沸石组合物的应用，其在30℃下对空气分离成氧和氮的选择性为3.4-6.7。缺点是热活化过程需要很慢的加热以防止羟化，而且在30℃下吸附剂的选择性仅为3.4-6.7。

S.Sircar等在题为“二元离子交换的X型沸石吸附剂(Binary ionexchanged type X zeolite adsorbent)”的美国专利No.4557736(1985)中，描述了含二元离子交换的X型沸石的吸附剂的应用，其中5-40％的可利用离子位被钙占据，而60-95％的可利用离子位被锶占据，它用于在高于常压下从空气流中吸附氮，以便生产富氧的产品流。主要的缺点是吸附剂的制备需要多段阳离子交换过程。

S.Sircar在题为“高纯度氧的制备(Preparation of high purityoxygen)”的美国专利No.4756723(1988)中，描述了用于生产大约95％纯度氧的单段变压吸附法的应用。主要的缺点是，可得到的最高氧纯度仅为95％。

C.C.Chao在题为“从氮与较低极性物质的混合物中分离氮的方法(Process for separating nitrogen from mixtures thereof with less polarsubstances)”的美国专利No.4859217(1989)中，描述了含有大于90％锂阳离子的高度锂交换的低二氧化硅X型沸石用于从较低极性的气体中选择性吸附氮。这些吸附剂通过4-12倍过量的LiCl₃溶液的锂交换来制备。主要的缺点是，吸附剂对水分是高度敏感的，而且锂交换需要4-12倍过量的LiCl₃溶液。

C.G.Coe等在题为“用菱沸石吸附剂纯化大量气体的方法(Processfor the purification of bulk gases by using chabazite adsorbents)”的美国专利No.4943304(1990)中，提供了一种使用菱沸石从大量气体流中选择性吸附一种或多种较少量组分的方法。主要的缺点是，制备商业上有用的合成菱沸石的已知方法还不实用，因为它们的产率低、产品纯度差、晶化时间长，以及难以工业放大，如果不是不能实现的话。

C.C.Chao在题为“在含镁的斜发沸石上的选择性吸附(Selectiveadsorption on magnesium containing clinoptilites)”的美国专利No.4964889(1990)中，描述了分子尺寸等于或小于氮的气体选择性吸附，并从分子尺寸高于氮的其他气体中分离。主要的缺点是，商业斜发沸石的粒度是变化的，而斜发沸石的粒度影响离子交换反应的速度和完全性。

G.Reiss在题为“用钙A沸石分子筛的混合物通过变真空吸附使空气富集吸附氧的方法(Process for the adsorptive-oxygen enrichment of airwith mixture of calcium zeolite A molecular sieve by means of vacuumswing adsorption)”的美国专利No.5114440(1992)中，提供一种使用CaA分子筛通过变真空使空气富集氧的方法。这种吸附剂的缺点是氮吸附容量低，对氮的选择性比氧低，其制备需要多段钙交换，而且它的活化过程需要很慢的加热以防止羟化。

C.G.Coe等在题为“Ca和/或Sr交换的锂X沸石的氮吸附(Nitrogenadsorption with a Ca and/or Sr exchanged lithium X zeolite)”的美国专利No.5152 813(1992)中，涉及一种使用一种至少二元交换的含有锂和钙和/或锶离子的X沸石从含氧、氢、氩或氦的气体混合物中分离氮的方法，所述离子的比例优选为5-50％钙和/或锶和50-95％锂。主要的缺点是，吸附剂的制备需要多段阳离子交换，其活化过程需要很慢的加热以防止羟化，而且吸附剂对水分十分敏感。

C.C.Chao等在题为“混合离子交换的沸石及其用于气体分离的方法(Mixed ion exchanged zeolites and processes for the use thereof in gasseparations)”的美国专利No.5174979(1992)中，已发现锂/碱土金属X型沸石和锂/碱土金属A型沸石适用于从气体混合物中分离氧和氮，前者中锂∶碱土金属的当量比为95∶5至约50∶50，而后者中锂∶碱土金属的当量比为10∶90至约70∶30。主要的缺点是，吸附剂的制备需要多段阳离子交换，氮的选择性仅为2-7，而且吸附剂对水分是十分敏感的。

T.R.Gafney等在题为“低氧吸附容量吸附剂的氧VSA法(OxygenVSA process with low oxygen capacity adsorbents)”的美国专利No.5266102(1993)中，中等氮吸附容量和高选择性的吸附剂用于VSA法的分离。主要的缺点是，可得到的最高氧纯度仅为95％，以及低氮吸附容量的吸附剂用于所述的分离过程。

C.C.Chao在题为“空气分离法(Air separation process)”的美国专利No.5454857(1995)中，60-89％(当量)钙交换的二氧化硅/氧化铝比为2.0-2.4的X型沸石在50至-20℃的温度范围和0.05-5大气压的压力范围下使用。主要的缺点是，吸附剂的制备需要多段阳离子交换，而且其活化过程需要很慢的加热以防止羟化。

F.R.Fitch等在题为“从其他气体中吸附分离氮(Adsorptiveseparation of nitrogen from other gases)”的美国专利No.5464467(1995)中，电荷补偿的阳离子由95-50％锂离子、4-50％的铝、铈、镧和混合镧系金属中的一种或多种离子以及0-15％其他离子组成的X型沸石用于从气体混合物中选择性吸附氮。这种吸附剂的主要缺点是它对水分的高度亲合性，以及它的制备需要从5-10倍氯化锂溶液中多段阳离子交换。

C.C.Chao等在题为“用于空气分离法的氮选择性沸石吸附剂(Nitrogen selective zeolitic adsorbent for use in air separation process)”的美国专利No.5698013(1997)中，使用60-89％(当量)钙交换的SiO₂/Al₂O₃比为2.0-2.4的X型沸石作为变压吸附空气分离法的氮选择性吸附剂。这种吸附剂的主要缺点是，它对水分的高亲合性，其制备需要多段钙交换，以及其活化过程需要很慢的加热以防止羟化。

T.C.Golden等在题为“沸石和氧化铝在吸附法中的应用(Use ofzeolites and alumna in adsorption processes)”的美国专利No.5779767(1998)中，描述了一种通过吸附来纯化空气的方法。主要的缺点是，这种吸附剂仅适用于从气体混合物中吸附二氧化碳、水、烃类和氮氧化物。

N.Ogawa等在题为“用于空气分离的吸附剂、其生产方法和使用它的空气分离方法(Adsorbents for air separation，production methodthereof，and air-separation method using it)”的美国专利No.5868818(1999)中，描述了SiO₂/Al₂O₃摩尔比不大于3.0的结晶X型沸石应用于空气的变压吸附分离，所述的沸石含有至少90％(摩尔)锂阳离子。这种吸附剂的主要缺点是，它的制备需要多段阳离子交换，而且它对少量水分也十分敏感。

J.T.Mullhaupt等在题为“氧选择性吸附剂(Oxygen selectivesorbents)”的美国专利No.5945079(1999)中，描述了这样一种发明，所述的发明包含一种使用具有高选择性、高装载量和高氧吸附增量速率的氧选择性吸附剂分离空气的方法，所述的吸附剂有负载在高表面积基质上的固体形式的过渡金属配合物。这种吸附剂的缺点是，(a)吸附不是物理吸附，因此它不是完全可逆的，(b)吸附剂的制备和处理很困难，以及(c)这种吸附剂的应用在商业上是不经济的。

N.V.Choudray等在题为“制备用于从气体混合物中选择性吸附氮的分子筛吸附剂的方法(Process for the preparation of a molecular sieveadsorbent for selectively adsorbing nitrogen from a gaseous mixture)”的美国专利No.6030916(2000)中，描述了含有钇和碱金属和/或碱土金属作为骨架外可交换阳离子的分子筛吸附剂的制备，所述的吸附剂适用于从空气中分离氧和/或氮。主要的缺点是，钇的交换过程需要几次循环，以便制得具有高氮选择性的吸附剂。

N.V.Choudray等在题为“制备用于从气体混合物中选择性吸附氧的分子筛吸附剂的方法(Process for the preparation of a molecular sieveadsorbent for selectively adsorbing oxygen from a gas mixture)”的美国专利No.6087289(2000)中，描述了一种制备含有铈阳离子的沸石吸附剂的方法，所述的吸附剂用于从气体混合物中选择性吸附氧。这种吸附剂的主要缺点是它的低氧吸附容量(在30℃和1大气压下为约3毫升/克)，仅仅在低压段才有氧吸附选择性。

M.Bulow等在题为“吸附剂和吸附分离法(Adsorbents andadsorptive separation process)”的美国专利No.6143057(2000)中，描述了这样一种吸附剂复合材料用于从空气中分离氮或二氧化碳，所述的复合材料由微粒沸石和一种大孔惰性粘合剂组成，其颗粒中至少90％有不大于约0.6微米的特征颗粒大小。可利用的阳离子位被阳离子混合物占据的A型沸石、α沸石、X型沸石和Y型沸石的混合物用作选择性吸附的吸附剂。这种吸附剂的主要缺点是，它的制备包含几次阳离子交换过程的循环，吸附剂对水分是十分敏感的。

R.Jain等在题为“使用整体吸附剂床层的空气分离(Air separationusing monolith adsorbent bed)”的美国专利No.6231644(2001)中，描述了整体床层用于从含有第一气体组分和第二气体组分的气体混合物中分离第一气体组分，所述的应用包括气体混合物通过一吸附段。这种吸附剂的主要缺点是它对水分的高亲合性，以及它的制备需要多段离子交换过程。

N.V.Choudary等在题为“制备用于空气富氧的分子筛吸附剂的方法(A process for the preparation of a molecular sieve adsorbent useful inthe oxygen enrichment of air)”的印度专利No.181823(1995)中，描述了含有白土粘合剂的A型沸石为基础的吸附剂用于变压吸附法生产85-95％纯度的氧气。这种吸附剂的主要缺点是氮的吸附选择性比氧低(在30℃和1大气压下为3-5)，氮吸附容量低(在30℃和1大气压下为约15毫升/克)，对水分的亲合性高，以及它的制备需要多段钙交换过程。

发明内容

本发明的主要目的是要提供一种制备用于从含氧的气体混合物中选择性吸附氮和氩的分子筛吸附剂的方法，所述的方法避免了上面详述的缺点。

本发明的另一目的是要提供一种基于合成沸石的氮选择性吸附剂。

本发明的另一目的是要提供一种基于合成沸石的氩选择性吸附剂(与氧相比)。

本发明的另一目的是要提供一种通过其颜色变化可在视觉上显示由于水分造成吸附容量和选择性下降的吸附剂。

本发明的另一目的是要提供一种对于从含有氧和/或氩的含氮混合物中吸附氮具有高吸附选择性和吸附容量的吸附剂。

本发明的另一目的是要提供一种吸附剂，它对氮和氩比氧更有选择性，并可在商业上用于空气分离。

本发明的另一目的是要提供一种吸附剂，它可用一段阳离子交换过程来制备。

因此，本发明提供“一种制备用于从含氧的气体混合物中选择性吸附氮和氩的分子筛吸附剂的方法”，所述的分子筛吸附剂为以下通式表示的分子筛吸附剂，

(Ag₂O)_x·(M_2/nO)_y·(Al₂O₃)₆·(SiO₂)₁₂·wH₂O

式中x的数值为4.8-6.0，y为0.0-1.2，w为水的摩尔数和M为化合价为n的任何金属离子。

具体实施方式

因此，本发明提供一种通过银离子交换制备结晶分子筛吸附剂的一段法，所述的结晶分子筛吸附剂用于从含氧的气体混合物中选择性吸附氮和氩，所述的方法包括以下步骤：

(a)将A型沸石与银盐的水溶液混合；

(b)在黑暗中在30-90℃下将所述的溶液回流4-8小时以便得到残渣；

(c)过滤和用水洗涤残渣，一直到所述的残渣不含银离子；以及

(d)在低于85℃下在空气中随后在减压下干燥，以便得到化学组成为(Ag₂O)_x·(M_2/nO)_y·(Al₂O₃)₆·(SiO₂)₁₂·wH₂O的结晶分子筛吸附剂。

本发明的一个实施方案，其中步骤(b)-(d)可任选按以下步骤进行：

(a)将A型沸石与等量的银盐溶液混合；

(b)将所述的混合物在500-575℃下在惰性气氛中加热；

(c)用水洗涤残渣，一直到残渣不含银离子；以及

(d)在常温和减压下干燥所述的混合物，以便制得结晶分子筛吸附剂。

本发明的另一实施方案，其中x的数值为1.2-6.0摩尔。

本发明的另一实施方案，其中y的数值为0.0-4.8摩尔。

本发明的另一实施方案，其中w为水的摩尔数。

本发明的另一实施方案，其中M为选自钠、钙、钾和锂的阳离子，最优选钠离子。

本发明的另一实施方案，其中沸石为颗粒状、粉状或小球状。

本发明的另一实施方案，其中银盐的水溶液选自高氯酸银(AgClO₄)、乙酸银和硝酸银(AgNO₃)。

本发明的另一实施方案，其中银盐溶液的浓度为A型沸石的0.25％-15％(重量/体积)。

本发明的另一实施方案，其中银盐水溶液与A型沸石的比为1∶80。

本发明的另一实施方案，其中所述的分子筛具有高的氮吸附容量，在30℃和765毫米汞柱下达22.3毫升/克。

本发明的另一实施方案，其中所述的分子筛相对氧的对氮的选择性，在30℃下为5-14.6。

本发明的另一实施方案，其中在30℃和765毫米汞柱下，所述的分子筛的氩吸附容量达6.5毫升/克。

本发明的另一实施方案，其中在30℃下，所述的分子筛对氩的选择性为1.2-2.0。

本发明的另一实施方案，其中所述的分子筛有低的羟化，因此不必缓慢加热。

本发明的另一实施方案，其中所述的分子筛对氧有高的纯化能力，大于96％。

本发明的另一实施方案，其中用选自硝酸银、高氯酸银和乙酸银的任何水溶性银盐按一步将10-100％(当量)银离子负载到沸石中。

本发明的另一实施方案，其中沸石用80-100％(当量)银离子进行离子交换，分子筛吸附剂为橙红色/砖红色。

本发明的另一实施方案，其中将分子筛吸附剂在20-80℃下干燥。

在以下实施方案中对本发明进一步说明：

微孔的结晶硅铝酸盐沸石正在找到作为分离各种相近化合物的混合物的吸附剂的各种应用。沸石具有基本结构单元为SiO₄和AlO₄四面体的三维网络，所述的四面体通过共享的顶点氧原子相互连接。硅和铝原子位于四面体的中心。生成的硅铝酸盐结构通常是高度多孔的，具有三维孔道，通过分子尺寸的窗口接近它。在水合形式中，优选的沸石通常用以下分子式表示，

M_2/nO·Al₂O₃·xSiO₂·wH₂O

式中M为阳离子，它使四面体的电价平衡，通常称为骨架外可交换的阳离子，n表示阳离子的化合价，x和w分别表示SiO₂和水的摩尔数。阳离子可为许多阳离子中的任何一种，下文将详细描述。

使沸石对分离具有吸引力的原因包括非常高的热稳定性和水热稳定性、均匀的孔结构、孔口易改性以及甚至在低的吸附质压力下也有显著的吸附容量。另外，沸石可在相对缓和的水热条件下合成制备。

用装有XRK 900反应室的PHILIPS X’pert MPD系统来收集X射线粉末衍射数据。所述的X射线衍射数据与文献的X射线数据比较，以确定吸附剂颗粒的结晶度。“d”值为12.1925、5.489、4.086、3.2818、2.9773和2.7215处的X射线衍射用于比较。

NaA沸石粉末[Na₁₂(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂·wH₂O]用作初始原料。X射线衍射数据表明，初始原料是高度结晶的。NaA沸石与规定浓度的银盐水溶液按1∶80混合，在30-90℃下在黑暗中处理4-8小时。将残渣过滤，用热蒸馏水洗涤，一直到洗涤液不含银离子(用氯化钠溶液测试)，然后在室温至80℃下空气中并也在真空条件下干燥(如实施例中规定的)。银交换按一步完成，因为阳离子交换反应的平衡有利于生成产品。用原子吸收光谱测定银交换的程度。

正如在实施例中所述，样品在350-450℃下在真空中活化4小时后，用静态容积系统(Micromeritics ASAP 2010)在15℃和30℃下测量了氧、氮和氩的吸附。加入为达到0.5-850毫米汞柱的一系列目标压力所需体积的吸附质气体。使用相对目标容差为5.0％目标压力和绝对目标容差为5.000毫米汞柱以及5秒的最小平衡间隔，以便测定每一测量点的平衡。吸附和脱附是完全可逆的，因此有可能通过简单的抽空来除去吸附的气体。

用以下方程式来计算吸附热

吸附热Δ_adH°＝R{[lnp]/[(1/T)]}_θ

式中R为通用气体常数，θ为压力p和温度T下吸附的气体量。lnp对1/T作图应为一斜率为Δ_adH°/R的直线。

用以下方程式得到两种气体A和B的选择性，

α_A/B＝[V_A/V_B]_P，T

式中V_A和V_B为在任何给定的压力P和温度T下吸附的气体A和B的体积。

本发明中涉及的重要的发明步骤是制得的分子筛吸附剂，(i)用任何银盐的水溶液在室温至90℃的温度范围内用一步离子交换法制备，(ii)在活化过程中是稳定的，羟化的机会很少，因此活化过程不需要很慢的加热，(iii)活化后有砖红色/橙红色，由于进料气体混合物中水分的存在，颜色随吸附容量和选择性的下降而变化，(iv)对于迄今报道的任何A型沸石为基础的吸附剂，对氮的吸附容量和选择性最高，以及(v)具有比氧高的氩选择性，它适用于生产纯度大于96％的氧气。

附图说明

图1表示在30℃下氮、氩和氧在实施例4制得的吸附剂上的吸附等温线。    

图2表示在30℃下氮在NaA、CaA和AgA沸石上的吸附等温线。

图3表示在30℃下氧在NaA、AgA和CaA沸石上的吸附等温线。

图4表示在30℃下氩在NaA、CaA和AgA沸石上的吸附等温线。

为了说明，给出以下实施例，所以不应把它们作为对本发明的限制。

实施例1

将NaA沸石粉末[(Na₂O)₆·(Al₂O₃)₆·(SiO₂)₁₂·wH₂O]作为原料。将已知量的样品在350℃下在真空中活化，然后按以前的描述进行吸附测量。在30℃和765毫米汞柱下，氮的吸附容量仅为7.5毫升/克，而在所研究的压力范围内，氮对氧的吸附选择性仅为约3，数值列入表1。吸附热的数值列入表2，脱附曲线的形状表明，吸附为物理吸附，是完全可逆的。

实施例2

将NaA沸石粉末[Na₁₂(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂·wH₂O]作为原料。将10.0克NaA粉末与0.1M氯化钙溶液按1∶80的比例混合，然后在80℃下回流4小时。将溶液倾析，将残留物与新鲜的氯化钙混合，将此步骤重复4次以上，以便确保钠离子被钙离子完全取代。过滤残留物，用热蒸馏水洗涤，一直到洗液不含氯化物(用硝酸银溶液测试)，然后在室温(30℃)下空气中干燥。元素分析表明，吸附剂的化学组成为(CaO)_5.8·(Na₂O)_0.2·(Al₂O₃)₆·(SiO₂)₁₂·wH₂O。X射线衍射数据表明，所述的材料是高度结晶的。将已知量的样品在350℃下在真空中活化，然后按以前的描述进行吸附测量。在30℃和765毫米汞柱下，氮的吸附容量为15.5毫升/克，而在所研究的压力范围内，氮对氧的吸附选择性为3-5.5，数值列入表1。吸附热的数值列入表2，脱附曲线的形状表明，吸附为物理吸附，是完全可逆的。

实施例3

将NaA沸石粉末[Na₁₂(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂·wH₂O]作为原料。将25.0克NaA分子筛粉末与0.1M AgNO₃溶液按1∶80的比例混合，然后在80℃下回流4小时。过滤残留物，用热蒸馏水洗涤，一直到洗液不含银离子(用氯化钠溶液测试)，然后在室温(28℃)下空气中干燥。元素分析表明，吸附剂的化学组成为(Ag₂O)_5.6·(Na₂O)_0.4·(Al₂O₃)₆·(SiO₂)₁₂·wH₂O。X射线衍射数据表明，所述的材料是高度结晶的。将已知量的样品在350℃下在真空中活化，然后按以前的描述进行吸附测量。在350℃下活化后，样品的颜色变成带黑的褐色。在30℃和765毫米汞柱下，氮的吸附容量为21.4毫升/克，而在所研究的压力范围内，氮对氧的吸附选择性为4.9-10.3，数值列入表1，与商业上使用的A型沸石为基础的吸附剂相比，它是很高的。吸附热的数值列入表2，脱附曲线的形状表明，吸附为物理吸附，是完全可逆的。

实施例4

将NaA沸石粉末[Na₁₂(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂·wH₂O]作为原料。将25.0克NaA分子筛粉末与0.1M AgNO₃溶液按1∶80的比例混合，然后在80℃下回流4小时。过滤残留物，用热蒸馏水洗涤，一直到洗液不含银离子(用氯化钠溶液测试)，然后在室温(30℃)下空气中干燥。元素分析表明，吸附剂的化学组成为(Ag₂O)_5.8·(Na₂O)_0.2·(Al₂O₃)₆·(SiO₂)₁₂·wH₂O。X射线衍射数据表明，所述的材料是高度结晶的。将已知量的样品在380℃下在真空中活化，然后按以前的描述进行吸附测量。在380℃下活化后，样品的颜色变成砖红色。吸附等温线示于图1。在30℃和765毫米汞柱下，氮的吸附容量为22.3毫升/克，而在所研究的压力范围内，氮对氧的吸附选择性为5.2-14.6，数值列入表1，与商业上使用的A型沸石为基础的吸附剂相比，它是很高的。吸附热的数值列入表2，脱附曲线的形状表明，吸附为物理吸附，是完全可逆的。

实施例5

将NaA沸石粉末[Na₁₂(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂·wH₂O]作为原料。将25.0克NaA分子筛粉末与0.1M AgNO₃溶液按1∶80的比例混合，然后在80℃下回流4小时。过滤残留物，用热蒸馏水洗涤，一直到洗涤不含银离子(用氯化钠溶液测试)，然后在60℃下空气炉中干燥。元素分析表明，吸附剂的化学组成为(Ag₂O)_5.4·(Na₂O)_0.6·(Al₂O₃)₆·(SiO₂)₁₂·wH₂O。X射线衍射数据表明，所述的材料是高度结晶的。将已知量的样品在380℃下在真空中活化，然后按以前的描述进行吸附测量。在380℃下活化后，样品的颜色变成砖红色。在30℃和765毫米汞柱下，氮的吸附容量为20.7毫升/克，而在所研究的压力范围内，氮对氧的吸附选择性为4.7-12.0，数值列入表1，与商业上使用的A型沸石为基础的吸附剂相比，它是很高的。吸附热的数值列入表2，脱附曲线的形状表明，吸附为物理吸附，是完全可逆的。

实施例6

将NaA沸石粉末[Na₁₂(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂·wH₂O]作为原料。将10.0克NaA分子筛粉末与含有12.0克AgNO₃的AgNO₃溶液按1∶80的比例混合，然后在80℃下回流4小时。过滤残留物，用热蒸馏水洗涤，一直到洗液不含银离子(用氯化钠溶液测试)，然后在40℃下空气炉中干燥。元素分析表明，吸附剂的化学组成为(Ag₂O)_5.2·(Na₂O)_0.8·(Al₂O₃)₆·(SiO₂)₁₂·wH₂O。X射线衍射数据表明，所述的材料是高度结晶的。将已知量的样品在400℃下在真空中活化，然后按以前的描述进行吸附测量。在400℃下活化后，样品的颜色变成橙红色。在30℃和765毫米汞柱下，氮的吸附容量为20.1毫升/克，而在所研究的压力范围内，氮对氧的吸附选择性为4.6-12.7，数值列入表1，与商业上使用的A型沸石为基础的吸附剂相比，它是很高的。吸附热的数值列入表2，脱附曲线的形状表明，吸附为物理吸附，是完全可逆的。

实施例7

将NaA沸石粉末[Na₁₂(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂·wH₂O]作为原料。将10.0克NaA分子筛粉末与含有14.0克AgNO₃的AgNO₃溶液按1∶80的比例混合，然后在80℃下回流4小时。过滤残留物，用热蒸馏水洗涤，一直到洗液不含银离子(用氯化钠溶液测试)，然后在80℃下热空气炉中干燥。元素分析表明，吸附剂的化学组成为(Ag₂O)_5.7·(Na₂O)_0.3·(Al₂O₃)₆·(SiO₂)₁₂·wH₂O。X射线衍射数据表明，所述的材料是高度结晶的。将已知量的样品在350℃下在真空中活化，然后按以前的描述进行吸附测量。在350℃下活化后，样品的颜色变成砖红色。在30℃和765毫米汞柱下，氮的吸附容量为22.1毫升/克，而在所研究的压力范围内，氮对氧的吸附选择性为5.3-14.4，数值列入表1，与商业上使用的A型沸石为基础的吸附剂相比，它是很高的。吸附热的数值列入表2，脱附曲线的形状表明，吸附为物理吸附，是完全可逆的。

实施例8

将NaA沸石粉末[Na₁₂(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂·wH₂O]作为原料。将10.0克NaA沸石颗粒与含有18.0克AgClO₄的AgClO₄溶液按1∶80的比例混合，然后在80℃下回流4小时。过滤残留物，用热蒸馏水洗涤，一直到洗液不含银离子(用氯化钠溶液测试)，然后在80℃下热空气炉中干燥。元素分析表明，吸附剂的化学组成为(Ag₂O)_5.6·(Na₂O)_0.4·(Al₂O₃)₆·(SiO₂)₁₂·wH₂O。X射线衍射数据表明，所述的材料是高度结晶的。将已知量的样品在350℃下在真空中活化，然后按以前的描述进行吸附测量。在350℃下活化后，样品的颜色变成黄橙色。在30℃和765毫米汞柱下，氮的吸附容量为22.3毫升/克，而在所研究的压力范围内，氮对氧的吸附选择性为5.2-14.2，数值列入表1，与商业上使用的A型沸石为基础的吸附剂相比，它是很高的。吸附热的数值列入表2，脱附曲线的形状表明，吸附为物理吸附，是完全可逆的。

实施例9

将NaA沸石粉末[Na₁₂(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂·wH₂O]作为原料。将10.0克NaA沸石颗粒与含有13.0克乙酸银的乙酸银溶液按1∶80的比例混合，然后在80℃下回流4小时。过滤残留物，用热蒸馏水洗涤，一直到洗液不含银离子(用氯化钠溶液测试)，然后在80℃下热空气炉中干燥。元素分析表明，吸附剂的化学组成为(Ag₂O)_5.4·(Na₂O)_0.6·(Al₂O₃)₆·(SiO₂)₁₂·wH₂O。X射线衍射数据表明，所述的材料是高度结晶的。将已知数量的样品在350℃下在真空中活化，然后按以前的描述进行吸附测量。在350℃下活化后，样品的颜色变成橙红色。在30℃和765毫米汞柱下，氮的吸附容量为21.3毫升/克，而在所研究的压力范围内，氮对氧的吸附选择性为4.9-13.8，数值列入表1，与商业上使用的A型沸石为基础的吸附剂相比，它是很高的。吸附热的数值列入表2，脱附曲线的形状表明，吸附为物理吸附，是完全可逆的。

实施例10

将NaA沸石粉末[Na₁₂(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂·wH₂O]作为原料。将10.0克NaA分子筛粉末与含有8.5克AgNO₃的AgNO₃溶液按1∶80的比例混合，然后在80℃下回流4小时。过滤残留物，用热蒸馏水洗涤，一直到洗液不含银离子(用氯化钠溶液测试)，然后在80℃下真空炉中干燥。元素分析表明，吸附剂的化学组成为(Ag₂O)_4.8·(Na₂O)_1.2·(Al₂O₃)₆·(SiO₂)₁₂·wH₂O。X射线衍射数据表明，所述的材料是高度结晶的。将已知量的样品在350℃下在真空中活化，然后按以前描述的进行吸附测量。在350℃下活化后，样品的颜色变成黄橙色。在30℃和765毫米汞柱下，氮的吸附容量为18.8毫升/克，而在所研究的压力范围内，氮对氧的吸附选择性为4.8-13.4，数值列入表1，与商业上使用的A型沸石为基础的吸附剂相比，它是很高的。吸附热的数值列入表2，脱附曲线的形状表明，吸附为物理吸附，是完全可逆的。

实施例11

将NaA沸石粉末[Na₁₂(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂·wH₂O]作为原料。将10.0克NaA分子筛粉末与含有7.0克AgNO₃的AgNO₃溶液按1∶80的比例混合，然后在80℃下回流4小时。过滤残留物，用热蒸馏水洗涤，一直到洗液不含银离子(用氯化钠溶液测试)，然后在80℃下真空炉中干燥。元素分析表明，吸附剂的化学组成为(Ag₂O)_4.2·(Na₂O)_1.8·(Al₂O₃)₆·(SiO₂)₁₂·wH₂O。X射线衍射数据表明，所述的材料是高度结晶的。将已知数量的样品在350℃下在真空中活化，然后按以前的描述进行吸附测量。在350℃下活化后，样品的颜色变成橙红色。在30℃和765毫米汞柱下，氮的吸附容量为9.1毫升/克，而在所研究的压力范围内，氮对氧的吸附选择性为3.5，数值列入表1，与商业上使用的A型沸石为基础的吸附剂相比，它是很高的。吸附热的数值列入表2，脱附曲线的形状表明，吸附为物理吸附，是完全可逆的。

实施例12

将NaA沸石粉末[Na₁₂(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂·wH₂O]作为原料。将10.0克NaA分子筛粉末与含有6.0克AgNO₃的AgNO₃溶液按1∶80的比例混合，然后在80℃下回流4小时。过滤残留物，用热蒸馏水洗涤，一直到洗液不含银离子(用氯化钠溶液测试)，然后在80℃下真空炉中干燥。元素分析表明，吸附剂的化学组成为(Ag₂O)_3.6·(Na₂O)_2.4·(Al₂O₃)₆·(SiO₂)₁₂·wH₂O。X射线衍射数据表明，所述的材料是高度结晶的。将已知数量的样品在350℃下在真空中活化，然后按以前描述的进行吸附测量。在350℃下活化后，样品的颜色变成黄橙色。在30℃和765毫米汞柱下，氮的吸附容量为8.8毫升/克，而在所研究的压力范围内，氮对氧的吸附选择性为3.1，数值列入表1，与商业上使用的A型沸石为基础的吸附剂相比，它是很高的。吸附热的数值列入表2，脱附曲线的形状表明，吸附为物理吸附，是完全可逆的。

实施例13

将NaA沸石粉末[Na₁₂(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂·wH₂O]作为原料。将10.0克NaA分子筛粉末与含有4.0克AgNO₃的AgNO₃溶液按1∶80的比例混合，然后在80℃下回流4小时。过滤残留物，用热蒸馏水洗涤，一直到洗液不含银离子(用氯化钠溶液测试)，然后在80℃下真空炉中干燥。元素分析表明，吸附剂的化学组成为(Ag₂O)_2.4·(Na₂O)_3.6·(Al₂O₃)₆·(SiO₂)₁₂·wH₂O。X射线衍射数据表明，所述的材料是高度结晶的。将已知量的样品在350℃下在真空中活化，然后按以前的描述进行吸附测量。在350℃下活化后，样品的颜色变成橙红色。在30℃和765毫米汞柱下，氮的吸附容量为8.7毫升/克，而在所研究的压力范围内，氮对氧的吸附选择性为3.7，数值列入表1，与商业上使用的A型沸石为基础的吸附剂相比，它是很高的。吸附热的数值列入表2，脱附曲线的形状表明，吸附为物理吸附，是完全可逆的。

实施例14

将NaA沸石粉末[Na₁₂(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂·wH₂O]作为原料。将10.0克NaA分子筛粉末与含有2.0克AgNO₃的AgNO₃溶液按1∶80的比例混合，然后在80℃下回流4小时。过滤残留物，用热蒸馏水洗涤，一直到洗液不含银离子(用氯化钠溶液测试)，然后在80℃下真空炉中干燥。元素分析表明，吸附剂的化学组成为(Ag₂O)_1.2·(Na₂O)_4.8·(Al₂O₃)₆·(SiO₂)₁₂·wH₂O。X射线衍射数据表明，所述的材料是高度结晶的。将已知量的样品在350℃下在真空中活化，然后按以前的描述进行吸附测量。在350℃下活化后，样品的颜色变成砖红色。在30℃和765毫米汞柱下，氮的吸附容量为5.9毫升/克，而在所研究的压力范围内，氮对氧的吸附选择性为3.4，数值列入表1，与商业上使用的A型沸石为基础的吸附剂相比，它是很高的。吸附热的数值列入表2，脱附曲线的形状表明，吸附为物理吸附，是完全可逆的。

实施例15

将使用实施例5中描述的方法制得的吸附剂进一步用0.1M AgNO₃溶液按1∶80的比例处理，然后在80℃下回流4小时。过滤残留物，用热蒸馏水洗涤，一直到洗液不含银离子(用氯化钠溶液测试)，然后在室温(28℃)下空气中干燥。元素分析表明，吸附剂的化学组成为(Ag₂O)_5.8·(Na₂O)_0.2·(Al₂O₃)₆·(SiO₂)₁₂·wH₂O。X射线衍射数据表明，所述的材料是高度结晶的。将已知量的样品在350℃下在真空中活化，然后在15℃和30℃按以前的描述进行吸附测量。在350℃下活化后，样品的颜色变成砖红色。在30℃和765毫米汞柱下，氮的吸附容量为22.1毫升/克，而在所研究的压力范围内，氮对氧的吸附选择性为5.1-14.2，数值列入表1，与商业上使用的A型沸石为基础的吸附剂相比，它是很高的。吸附热的数值列入表2，脱附曲线的形状表明，吸附为物理吸附，是完全可逆的。

实施例16

将NaA沸石粉末[Na₁₂(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂·wH₂O]作为原料。将10.0克NaA分子筛粉末与含有12.0克AgNO₃的AgNO₃溶液按1∶80的比例混合，然后在80℃下回流4小时。过滤残留物，用热蒸馏水洗涤，一直到洗液不含银离子(用氯化钠溶液测试)，然后在120℃下热空气炉中干燥。元素分析表明，吸附剂的化学组成为(Ag₂O)_5.7·(Na₂O)_0.3·(Al₂O₃)₆·(SiO₂)₁₂·wH₂O。X射线衍射数据表明，所述的材料是高度结晶的。将已知量的样品在350℃下在真空中活化，然后按以前的描述进行吸附测量。在350℃下活化后，样品的颜色变成带绿的黑色。在30℃和765毫米汞柱下，氮的吸附容量为14.5毫升/克，而在所研究的压力范围内，氮对氧的吸附选择性仅为约4.9，数值列入表1。吸附热的数值列入表2，脱附曲线的形状表明，吸附为物理吸附，是完全可逆的。

实施例17

将NaA沸石小球作为原料。将10.0克NaA分子筛小球与含有12.0克AgNO₃的AgNO₃溶液按1∶80的比例混合，然后在80℃下回流4小时。过滤残留物，用热蒸馏水洗涤，一直到洗液不含银离子(用氯化钠溶液测试)，然后在60℃下真空炉中干燥。元素分析表明，吸附剂的化学组成为(Ag₂O)_5.4·(Na₂O)_0.6·(Al₂O₃)₆·(SiO₂)₁₂·wH₂O。X射线衍射数据表明，所述的材料是高度结晶的。将已知量的样品在450℃下在真空中活化，然后按以前的描述进行吸附测量。在450℃下活化后，样品的颜色变成带褐色的黑色。在30℃和765毫米汞柱下，氮的吸附容量为22.1毫升/克，而在所研究的压力范围内，氮对氧的吸附选择性为5.1-14.2，数值列入表1，与商业上使用的A型沸石为基础的吸附剂相比，它是很高的。吸附热的数值列入表2，脱附曲线的形状表明，吸附为物理吸附，是完全可逆的。

实施例18

将NaA沸石粉末[Na₁₂(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂·wH₂O]作为原料。将5.0克NaA分子筛粉末与5.0克AgNO₃充分混合，然后在氦气中在可程序升温列表的加热炉中以加热速率为1℃/分加热到575℃，并在此温度下保持4小时。用热蒸馏水洗涤所述的材料，一直到洗液不含银离子(用氯化钠溶液测试)，然后在室温(28℃)下空气中干燥。元素分析表明，吸附剂的化学组成为(Ag₂O)_5.5·(Na₂O)_0.5·(Al₂O₃)₆·(SiO₂)₁₂·wH₂O。X射线衍射数据表明，所述的材料是高度结晶的。将已知量的样品在350℃下在真空中活化，然后按以前的描述进行吸附测量。在350℃下活化后，样品的颜色变成砖红色。在30℃和765毫米汞柱下，氮的吸附容量为21.3毫升/克，而在所研究的压力范围内，氮对氧的吸附选择性为5.0-12.8，数值列入表1，与商业上使用的A型沸石为基础的吸附剂相比，它是很高的。吸附热的数值列入表2，脱附曲线的形状表明，吸附为物理吸附，是完全可逆的。

实施例19

将NaA沸石粉末[Na₁₂(AlO₂)₁₂·(SiO₂)₁₂·wH₂O]作为原料。将25.0克NaA分子筛粉末与0.05M AgNO₃溶液按1∶80的比例混合，然后在80℃下回流4小时。倾析并将这一步骤重复一次，以确保完全离子交换。过滤残留物，用热蒸馏水洗涤，一直到洗液不含银离子(用氯化钠溶液测试)，然后在室温(28℃)下空气中干燥。元素分析表明，吸附剂的化学组成为(Ag₂O)_5.6·(Na₂O)_0.4·(Al₂O₃)₆·(SiO₂)₁₂·wH₂O。X射线衍射数据表明，所述的材料是高度结晶的。将已知量的样品在350℃下在真空中活化，然后按以前的描述进行吸附测量。在350℃下活化后，样品的颜色变成砖红色。在30℃和765毫米汞柱下，氮的吸附容量为21.9毫升/克，而在所研究的压力范围内，氮对氧的吸附选择性为5.1-13.1，数值列入表1，与商业上使用的A型沸石为基础的吸附剂相比，它是很高的。吸附热的数值列入表2，脱附曲线的形状表明，吸附为物理吸附，是完全可逆的。

所有19个样品的吸附容量和选择性都列入表1，而活化后样品的颜色以及氮、氧和氩的吸附热列入表2。

已发现在30℃和765毫米汞柱下，所述的A型沸石对氮的吸附容量为22.3毫升/克，它为迄今已报道的所有A型沸石为基础的吸附剂的最大值。

已发现在30℃下在所研究的压力范围内，所述的A型沸石对氮的吸附选择性为5.3-14.6，它为迄今已报道的所有A型沸石为基础的吸附剂的最大值。

吸附剂表现出氩对氧选择性(在30℃为约2)，这一点在沸石为基础的吸附剂的情况下通常未观察到，它适用于生产纯度大于96％的氧气。

所述的对氮和氩对氧的选择性通常在其他商业的分子筛吸附剂中未观察到。

活化形式的吸附剂的砖红色对水分是敏感的，它有助于很容易发现吸附剂是否是活性的。

与商业上使用的多段阳离子交换法相比，所述的吸附剂制备为很容易的一步法。

因为羟化的机会很少，与商业上应用的相比，吸附剂的活化过程不需要太仔细。

表1 各种吸附剂的氮、氧和氩的吸附容量和选择性数据

  样品  在30℃和765毫米汞柱下吸附的  气体量，毫升/克标准温度压力                                    选择性           在50毫米汞柱下         在765毫米汞柱下  氮    氧    氩  α_N2/O2  α_N2/Ar α_Ar/O2  α_N2/O2  α_N2/Ar  α_Ar/O2  实施例-1  7.5    2.5    2.4  3.0  3.4  0.90  3.0  3.2  0.93  实施例-2  15.5    4.9    4.0  5.6  6.8  0.81  3.2  3.9  0.79  实施例-3  21.4    4.4    6.3  10.3  6.4  1.6  4.9  3.4  1.4  实施例-4  22.3    4.3    6.5  14.6  7.3  2.0  5.2  3.4  1.5  实施例-5  20.7    4.4    5.0  12.0  10.7  1.1  4.8  4.1  1.2  实施例-6  20.1    4.3    4.6  12.7  11.6  1.1  4.7  4.4  1.1  实施例-7  22.1    4.2    5.0  14.4  12.9  1.1  5.3  4.4  1.2  实施例-8  22.3    4.3    5.9  14.2  11.5  1.4  5.2  3.8  1.4  实施例-9  21.3    4.3    5.8  13.8  11.1  1.4  4.9  3.7  1.3  实施例-10  18.8    3.9    4.3  13.4  12.2  1.1  4.8  4.4  1.1  实施例-11  9.1    2.9    3.1  3.5  3.3  1.0  3.2  2.9  1.1  实施例-12  8.8    2.8    2.7  3.1  3.3  0.94  3.1  3.3  0.95  实施例-13  8.7    2.7    2.5  3.6  3.7  0.97  3.3  3.5  0.94  实施例-14  5.9    2.5    2.3  3.1  3.4  0.92  2.3  2.6  0.91  实施例-15  22.1    4.3    5.2  14.2  11.9  1.2  5.1  4.3  1.2  实施例-16  14.5    4.8    6.5  4.9  3.7  1.3  3.0  2.2  1.4  实施例-17  19.7    4.1    4.6  13.1  12.1  1.2  4.8  4.3  1.1  实施例-18  21.3    4.3    4.9  12.8  11.0  1.2  5.0  4.3  1.2  实施例-19  21.9    4.3    5.0  13.1  11.5  1.2  5.1  4.3  1.2

表2 氮、氧和氩在各种沸石中的初始吸附热和活化后的颜色

              样品    在0.015毫摩尔/克覆盖率下的吸附热，(-)千焦/摩尔  样品名称  活化后的颜色    氮    氧    氩  实施例-1  白色    20.3    17.0    14.1  实施例-2  白色    23.0    18.1    15.6  实施例-3  带黑的褐色    36.1    -    -  实施例-4  砖红色    40.0    18.4    16.8  实施例-5  砖红色    37.4    18.2    16.8  实施例-6  橙红色    34.7    16.6    15.4  实施例-7  砖红色    32.4    16.4    15.6  实施例-8  黄橙色    33.8    16.7    16.0  实施例-9  橙红色    34.3    15.8    16.1  实施例-10  黄橙色    30.8    15.8    16.1  实施例-11  橙红色    21.1    15.7    16.4  实施例-12  黄橙色    20.9    15.4    15.1  实施例-13  橙红色    19.6    16.4    15.5  实施例-14  砖红色    19.9    16.1    15.3  实施例-15  砖红色    35.1    16.2    15.1  实施例-16  带绿的黑色    37.2    15.5    16.1  实施例-17  带褐的黑色    35.2    16.0    16.2  实施例-18  砖红色    34.4    15.3    17.1  实施例-19  砖红色    36.8    16.0    16.0