一种新型的口腔用光固化复合树脂材料的制备方法

摘要

一种口腔用光固化复合树脂，按重量百分数计，树脂部分主要为：2.5－20％的超枝化聚酯－HPIP－A、20－50％双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(BisGMA)、35－60％的双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯(TEGDMA)、0.25－2.5％的引发剂樟脑醌(CQ)、0.25－2.5％的共引发剂N，N－二甲基丙烯酸乙酯(DMAEMA)。填料为Schott公司(德国)的一玻璃粉8235，占复合树脂总重量的65－80％。制备方法为：将HPIP－A、BisGMA、TEGDMA，在45－55℃水浴中搅拌混合均匀，然后再CQ和DMAEMA，搅拌均匀，放入棕色瓶中，在4－10℃下放置在黑暗处24h以上，使CQ充分溶解。取重量百分数20－35％的树脂，加入重量百分数65－80％的Schott玻璃粉8235，混合均匀后放入真空干燥箱中12－24小时除去气泡。得口腔用复合树脂。

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型的口腔用光固化复合树脂材料的制备方法。

背景技术

口腔复合树脂是上世纪六十年代中期作为后牙修复材料而出现的。近些年来，复合树脂发展很快，其应用也越来越广泛。

复合树脂主要由有机树脂基质和无机填料结合在一起组成的，一般主要包含四个部分：(1)有机基质，有机基质相由可聚合单体体系、能引发自由基聚合反应的光引发体系还有延长复合树脂保存期的稳定剂等组成；(2)无机填料，一般为玻璃粉、石英粉或者气相二氧化硅等；(3)偶联剂，通常为有机硅化合物，能把有机基质和无机填料用化学键连接在一起；(4)光引发体系，引发自由基聚合反应。

尽管以上每个组分对复合树脂最后的性能都有影响，但影响复合树脂机械性能和微缩的主要为有机基质。因此近些年来科学家针对复合树脂有机基质的单体和齐聚物进行了大量的研究。

双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(BisGMA)是出现最早的复合树脂单体，也是应用最为广泛的的单体。许多市场上出现的复合树脂都是以BisGMA为主要单体的，并且在临床上也表现出优越的性能。而BisGMA也有很多不足，主要表现在：(1)容易吸水，吸水导致复合树脂机械性能降低，并降低复合树脂的寿命；(2)双键转化率不高，机械强度与转化率有一定的关联，一般来说转化率越高机械强度越大，并且转化率的提高可以降低未聚合单体的泄漏；(3)聚合收缩较高，聚合收缩可以导致复合树脂和牙体之间形成边缘裂缝，并最终导致形成边缘微漏；(4)粘度太高，导致加入填料的量受影响，相应的影响了复合树脂的机械性能。

在过去的几十年中，针对复合树脂的的单体和齐聚物的研究主要有以下几个方面：(1)BisGMA类物质；(2)具有较高分子量和刚性结构的双甲基丙烯酸酯类物质；(3)氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯(UDMA)；(4)螺-原酸酯类单体等。这些物质可以在某些方面提高复合树脂的性能，但很少有提高复合树脂整体性能的单体。

在这几类物质中多甲基丙烯酸酯类物质被认为是降低树脂体系微缩和提高机械强度的最佳物质之一。但是随着树脂组分分子量的增加，粘度也增大很多，影响填料的加入量，相应的影响了复合树脂的整体性能。

美国Dentsply公司、3M公司和列支敦士登Ivoclar Viadent公司的复合树脂，主要成份大都含有BisGMA，例如：Ivoclar Viadent的Tetric Flow的复合树脂主要成份为BisGMA、UDMA、TEGDMA、无机填料；3M的Filtek P60的复合树脂主要成份为BisGMA、BisEMA、UDMA、无机填料。这些复合树脂的主要缺点是转化率低、聚合收缩大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的口腔用光固化复合树脂材料的制备方法。

近来随着高分子化学的发展，出现了一类新型高分子—超枝化聚合物，超枝化聚合物具有比同分子量的线性聚合物低的粘度，这正是口腔复合树脂材料所需要的。另外有研究表明芳香类和脂肪类超枝化聚酯可以降低微缩。

本发明使用一种新型的超枝化聚酯作为口腔复合树脂的一种单体，结果表明其不仅可以提高转化率、降低微缩还具有可观的机械强度。

本发明所采用的原料为：(1)2.5-20％的超枝化聚酯-HPIP-A，

占树脂成份重量的2.5-20％，其结构为：

(2)双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(BisGMA)，占树脂成份重量的20-50％；

(3)双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯(TEGDMA)，占树脂成份重量的35-60％；

(4)光引发剂樟脑醌(CQ)，占树脂成份重量的0.25-2.5％；

(5)共引发剂N，N-二甲基丙烯酸乙酯(DMAEMA)，占树脂成份重量的0.25-2.5％；

(6)无机填料采用Schott公司(德国)的玻璃粉8235，占复合树脂总重量的65-80％；

制备方法：

取HPIP-A、BisGMA、TEGDMA，在45-55℃水浴中搅拌，混合均匀，加入引发剂和共引发剂，搅拌均匀，放入棕色瓶中。将所得到的树脂组分在4-10℃下放置在黑暗处24h以上，使CQ充分溶解。

取重量百分数20-35％的树脂，加入重量百分数65-80％的Schott玻璃粉8235。混合均匀后放入真空干燥箱中12-24h除去气泡。这样就得到了口腔用复合树脂。

评价的性质：

1，机械性能：

(1)压缩强度

将制备好的复合树脂材料放入下有载玻片的直径为4mm、高6mm的压缩强度的模具内。将另一载玻片放在模具顶端，并用夹子轻轻加紧，使多余材料溢出。

光源窗口对准试样所在位置的中心。照射40s，然后，对试样另一面照射40s。将试样连同模具一起放入37℃恒温水浴中浸15min，然后从模具中取出试样放在37℃蒸馏水中。放置23h 45min后测试。

测试时，将样品放在加荷台上，以1mm/min的速度进行加荷，直至样品断裂，记录下最大的加荷值。每个样品制作5个样本。

(2)挠曲强度

将制备好的复合树脂材料放入下有载玻片的25mm×2mm×2mm挠曲强度的模具内。将另一载玻片放在模具顶端，并用夹子轻轻加紧，使多余材料溢出。

光源窗口对准试样所在位置的中心。照射40s，移动光源窗口对准试样的另一段的中心，且需使每次光照部分与前次光照部分有所重叠。照射40s，直至样品各个部分均被照射了足够时间。然后，对准样品另一面进行同样的操作。将试样连同模具一起放入37℃恒温水浴中浸15min，然后从模具中取出试样放在37℃蒸馏水中。放置23h45min后测试。

测试时，将样品放在加荷台上，以0.5mm/min的速度进行加荷，直至样品断裂，记录下最大的加荷值。每个样品制作5个样本。

2，聚合收缩：

聚合收缩通过测定树脂组分固化前和固化后的密度差来得到。体积收缩用下列方程计算：

收缩率％＝(d_聚合前/d_聚合后-1)×100％

单体和树脂聚合后的密度都用比重瓶测定。每个样品制作5个样本。

3，双键转化率：

C＝C双键转化率用BRUKER公司的Vertex 70 FT-IR光谱仪来测定，固化前的树脂组分采用涂膜方式测定，固化后的树脂组分采用ATR模式测定。每个样品测量3次。

以C＝O在1720cm^-1的峰作为内标。转化率通过以下方程式计算：

DC＝1-[A(C＝C)/A(C＝O)]_聚合前/[[A(C＝C)/A(C＝O)]_聚合后

具体实施方式

实施例1：

树脂部分的成份及各个组分的重量百分数：

组分                          重量百分数(％)

HPIP-A                            5％

BisGMA                            44.5％

TEGDMA                            49％

CQ                                0.5％

DMAEMA                            1％

制备方法：将HPIP-A、BisGMA、TEGDMA，在45℃水浴中搅拌，混合均匀，加入CQ和DMAEMA，搅拌均匀，放入棕色瓶中，在4℃下放置在黑暗处24h，使CQ充分溶解。

取重量百分数30％的树脂组分，加入重量百分数70％的Schott玻璃粉8235。混合均匀后放入真空干燥箱中12小时除去气泡。这样就得到了口腔用复合树脂。

机械性能：

然后按照测量压缩强度和挠曲强度的方法测量其强度。

聚合收缩：

将以上树脂组分先在不加CQ和DMAEMA的情况下，用比重瓶测量其密度。然后再加入CQ和DMAEMA，用光固化机照40秒后测量其密度。

然后通过下列方程计算其聚合收缩率：

收缩率％＝(d_聚合前/d_聚合后-1)×100％

双键转化率：

将以上树脂组分先在不加CQ和DMAEMA的情况下，用FT-IR光谱仪的到其谱图。然后再加入CQ和DMAEMA，用光固化机照40秒后，再用FT-IR光谱仪得到其谱图。

然后通过以下方程式计算其转化率：

DC＝1-[A(C＝C)/A(C＝O)]_聚合前/[[A(C＝C)/A(C＝O)]_聚合后结果见表1。

实施例2：

树脂部分的成份及各个组分的重量百分数：

组分                            重量百分数(％)

HPIP-A                             10％

BisGMA                             39.5％

TEGDMA                             49％

CQ                                 0.5％

DMAEMA                             1.0％

制备方法：取HPIP-A、BisGMA、TEGDMA，在50℃水浴中搅拌，混合均匀，加入CQ和DMAEMA，搅拌均匀，放入棕色瓶中，在6℃下放置在黑暗处36h，使CQ充分溶解。

取重量百分数20％的树脂组分，加入重量百分数80％的Schott玻璃粉8235。混合均匀后放入真空干燥箱中24小时除去气泡。这样就得到了口腔用复合树脂。

各种性质的测量同实施例1，结果见表1。

实施例3：

树脂部分的成份及各个组分的重量百分数：

组分                                重量百分数(％)

HPIP-A                                15％

BisGMA                                34.5％

TEGDMA                                49％

CQ                                    0.5％

DMAEMA                                1％

制备方法：将HPIP-A、BisGMA、TEGDMA，在55℃水浴中搅拌，混合均匀。加入CQ和DMAEMA，搅拌均匀，放入棕色瓶中，在10℃下放置在黑暗处48h，使CQ充分溶解。

取重量百分数35％的树脂组分，加入重量百分数65％的Schott玻璃粉8235。混合均匀后放入真空干燥箱中12小时除去气泡。得口腔用复合树脂。

各种性质的测量同实施例1，结果见表1。

比较例1：

树脂部分的成份及各个组分的重量百分数：

组分                           重量百分数(％)

BisGMA                         49.5％

TEGDMA                         49％

CQ                             0.5％

DMAEMA                         1％

制备方法：取BisGMA、TEGDMA，在45℃水浴中搅拌，混合均匀，加入CQ和DMAEMA，搅拌均匀，放入棕色瓶中，在10℃下放置在黑暗处24h，使CQ充分溶解。

取重量百分数30％的树脂组分，加入重量百分数70％的Schott玻璃粉8235。混合均匀后放入真空干燥箱中12小时除去气泡。得口腔用复合树脂。

各种性质的测量同实施例1，结果见表1。

比较例2：

将Dentsply公司的复合树脂Spectrum按照实施例1的方法测定其压缩强度和挠曲强度，结果见表1。

表1  各种性质的测试结果，括号中数值为标准偏差。

      压缩强度(Mpa)  挠曲强度(Mpa)   收缩率(％)    转化率(％)实施例1   275(27.1)      107.5(4.5)      7.02(0.2)56.41(0.1)实施例2    249.2(18.8)     98.42(7.8)      5.74(0.3)56.32(0.4)实施例3    253.6(15.7)     92.4(3.8)       6.3(0.1)56.32(0.2)比较例1    272.6(18.21)    100.6(7.9)      9.65(0.2)53.77(0.3)比较例2    268.6(21.4)    95.73(3.9)       --