镍取代的和混合镍钴取代的氧化铬组合物,它们的制备以及它们作为催化剂和催化剂前体的用途

摘要

本发明公开了一种结晶α－氧化铬，其中该α－氧化铬晶格中约0.05－约2原子％的铬原子被镍原子取代，任选地，该α－氧化铬晶格中其它额外的铬原子被三价钴原子取代(条件是该α－氧化铬晶格中镍原子和三价钴原子的总量不超过6原子％)。还公开了含结晶取代α－氧化铬作为含铬组分的含铬催化剂组合物；和制备含结晶取代α－氧化铬的组合物的方法。该方法包括(a)通过向可溶的二价镍盐、可溶的三价铬盐和任选的可溶的二价或三价钴盐的水溶液中加入氢氧化铵使固体共沉淀，在该溶液中每有1摩尔铬就含至少3摩尔硝酸根，镍的浓度为溶液中镍、铬和钴总量的约0.05－约2摩尔％，镍和钴的组合浓度不超过溶液中镍、铬和钴总量的6摩尔％；在每摩尔铬至少3摩尔铵加入到溶液中之后；(b)收集在(a)中形成的共沉淀的固体；(c)干燥收集的固体；和(d)锻烧干燥的固体。也公开了含通过用氟化剂处理所述结晶取代α－氧化铬制备的含铬组分的含铬催化剂组合物；和在有催化剂的情况下改变氟在烃或卤代烃中分布(即含量和/或排列)的方法。该方法涉及使用含结晶取代α－氧化铬和/或处理过的取代α－氧化铬的组合物作为催化剂。

说明书

                     发明领域

本发明涉及含铬的组合物和它们的制备以及它们用于烃和/或卤代烃的催化处理(catalytic processing)的应用。

                     背景技术

众所周知，α-Cr₂O₃和α-Fe₂O₃都具有α-Al₂O₃(刚玉)的结构，即M⁺³离子占据六方紧密堆积的氧化物晶格中八面体的位置。可是，NiO和CoO具有变形的立方晶格，而Co₃O₄具有正常尖晶石结构。在标准的协议(treatises)中描述了这些基本结构；例如，见StructuralInorganic Chemistry的第538，543-545和550页，A.F.Wells，第5版，Clarendon Press，Oxford，UK(1986)。在Wilhelmi，ActaChemica Scandinavica，第22卷，第2565-2573页中描述了γ-氧化铬(CrO_2.44)。

已经制备了许多晶格的阳离子位置被不同金属占据的混合金属氧化物。例如，已知(Cr_mFe_1-m)₂O₃型的固溶体，其中0＜m＜1。已经通过标准的陶瓷或溶胶-凝胶方法制备了这些材料，如Music等人，在J.Materials Science，第31卷，第4067-4076页(1996)中和Bhattacharya等人，在J.Materials Science，第32卷，第577-560(1997)页中描述的。

混合的Cr-Ni氧化物是已知的(例如，见Chamberland和Cloud，J.of Applied Physics，第40卷，第434-435页(1969)，其中论述了具有刚玉型结构的NiCrO₃；Muller等人，Z.Kristallogr.，Kristallgeom.，Kristallphys.，Kristallchem.，第130卷，第112-120页(1969)；Prince，J.of Applied Physics，第32卷，第68S-69S页(1961)；和Nowotny等人，Bulletin of the PolishAcademy of Sciences，Chemistry，第33卷，第111-119页(1985)。具有尖晶石结构的混合Cr-Co氧化物是已知的(例如，见Bracconi等人，Ann.Chim.Fr.，第4卷，第331-338页(1979)以及Hanck和Laitinen，J.Inorg.Nucl.Chem.，第33卷，第63-73页(1971))。

CrCoO₃作为燃料电池组件中的内部连线材料(见Chem.Abs.118：9397)。在Castiglioni等人，J.Solid State Chemistry，第152卷，526-532(2000)；Nowotny等人，J.Am.Ceram.Soc.，第65卷，第192-196页(1982)和Zhang等人，Journal of Power Sources，第83卷，第121-127页(1999)中也公开了含钴和铬的各种混合金属氧化物。

使用某些金属氧化物作为氟化烃制造中的催化剂和/或催化剂前体。氧化铬(III)是特别有用的，因为已经发现，其在高温下可以被HF氟化，从而产生氟化铬和氟氧化铬的混合物，而该混合物在有HF的情况下，是用于将C-Cl键转化为C-F键的有效催化剂。此在HF的作用下将C-Cl键转化为C-F键通常称为卤素交换，是许多氟氢化合物制造过程中的关键步骤。

可以通过多种方式制备用作催化剂前体的氧化铬组合物或该组合物可以呈现多种形式。可以通过还原三氧化铬(VI)，通过Guignet’s绿脱水或用碱使铬(III)盐析出来制备适用于气相氟化反应的氧化铬(见美国专利US 3,258,500)。另一种有用形式的氧化铬是碱金属离子含量低的六方氢氧化氧化铬(chromium oxide hydroxide)，如美国专利US 3,978,145中公开的。正如美国专利US 3,992,325中公开的，将化合物如MF₄(M＝Ti、Th、Ce)、MF₃(M＝Al、Fe、Y)和MF₂(M＝Ca、Mg、Sr、Ba、Zn)加入到六方氢氧化氧化铬中来增加催化剂寿命。是特别有效氟化催化剂前体的一种形式的氧化铬是通过重铬酸铵热解制备的氧化铬，如美国专利US 5,036,036中公开的。

已经公开了向负载的和/或未负载的铬基氟化催化剂中加入其它化合物(例如，其它金属盐)。澳大利亚专利文献AU-A-80340/94公开了基于氧化铬(或铬的氧化物)和至少一种其它催化活性金属(例如Mg、V、Mn、Fe、Co、Ni或Zn)的块状或负载的催化剂，其中氧化物的主要部分为结晶态(并且，当该催化剂是块状催化剂时，在用HF活化之后，其比表面至少为8m²/g)。公开的结晶相包括Cr₂O₃、CrO₂、NiCrO₃、NiCrO₄、NiCr₂O₄、MgCrO₄、ZnCr₂O₄和这些氧化物的混合物。澳大利亚专利文献AU-A-29972/92公开了一种基于氧化铬和氧化镍的块状催化剂，其中镍/铬原子比为0.05-5。美国专利申请公开US2001/0011061 A1公开了基于氧化铬的氟化催化剂(任选，含Mg、Zn、Co和Ni)，其中氧化铬是至少部分结晶的。含钴和铬组合的氟化催化剂(例如，浸渍在载体上)是在美国专利US 5,185,482中公开的催化剂。美国专利US 5,559,069公开了特征在于某些二价金属氟化物(Mn、Co、Zn、Mg和/或Cd的某些氟化物)和某些三价金属氟化物(Al、Ga、V和/或Cr的氟化物)的分散相的均匀分散多相催化剂组合物。

还需要可以用于诸如以下过程的卤素交换催化剂：饱和和不饱和烃、氯代烃、氟氯代烃和氯氟烃的氟化和氯氟化；不饱和碳氟化合物的氟化；氟化有机化合物的异构化和歧化；氟代烃的脱氟化氢和氟化烃的氯化脱氟化(chlorodefluorination)。

                      发明概述

本发明提供一种结晶α-氧化铬，其中该α-氧化铬晶格中约0.05-约2原子％的铬原子被镍原子取代，任选地，该α-氧化铬晶格中其它的铬原子被三价钴原子取代，条件是该α-氧化铬晶格中镍原子和三价钴原子的总量不超过6原子％。

本发明还提供一种含铬催化剂组合物，其包含所述结晶取代α-氧化铬作为含铬组分。

本发明还提供一种制备含所述结晶取代α-氧化铬的组合物的方法。该方法包括(a)通过向可溶的二价镍盐、可溶的三价铬盐和任选的可溶二价或三价钴盐的水溶液中加入氢氧化铵(氨水)使固体共沉淀，在该溶液中每有1摩尔铬(即，Cr⁺³)就含至少3摩尔硝酸根(即NO₃^-)，溶液中镍的浓度为镍、铬和钴(如果存在)总量的约0.05-约2摩尔％，镍和钴(如果存在)的组合浓度不超过溶液中镍、铬和钴(如果存在)总量的6摩尔％；在每摩尔铬(即Cr³⁺)至少3摩尔铵(即，NH₄⁺)加入到溶液中之后；(b)收集在(a)中形成的共沉淀的固体；(c)干燥收集的固体；和(d)锻烧干燥的固体。

本发明还提供一种含铬催化剂组合物，其含有通过用氟化剂(例如，氟化氢)处理所述的结晶取代α-氧化铬而制备的含铬组分。

本发明还提供一种在有催化剂的情况下改变氟在烃或卤代烃中分布(即，含量和/或排列)的方法。该方法的特征为使用含至少一种含铬组分的组合物作为催化剂，所述含铬组分选自所述的结晶取代α-氧化铬和所述的处理过的取代α-氧化铬。

                     附图简述

图1是名义上含3原子％钴和2原子％镍的混合镍钴取代的α-氧化铬样品的能量分散谱(energy dispersive spectroscopy，EDS)。

图2是没有镍或钴取代的α-氧化铬样品的EDS谱。

图3是镍铬尖晶石样品的EDS谱。

图4是钴铬尖晶石样品的EDS谱。

图5是名义上含2原子％镍的镍取代α-氧化铬样品的EDS谱。

图6是与围绕(A)、(B)、(C)和(D)的局部原子结构有关的径向分布函数(即，在距中心原子某一距离r处发现原子的概率)的曲线，(A)NiO中的镍中心原子、(B)NiCr₂O₄样品中的镍、(C)α-Cr₂O₃中的铬中心原子和(D)名义上含3原子％钴和2原子％镍的混合镍钴取代的α-氧化铬样品中的镍。

图7是与围绕(A)、(B)、(C)和(D)的局部原子结构有关的径向分布函数的曲线，(A)CoO中的钴中心原子、(B)CO₃O₄中的钴中心原子、(C)α-Cr₂O₃中的铬中心原子和(D)名义上含3原子％钴和2原子％镍的混合镍钴取代的α-氧化铬样品中的钴原子。

图8是与围绕(A)、(B)、(C)和(D)的局部原子结构有关的径向分布函数的曲线，(A)NiO中的镍中心原子、(B)NiCr₂O₄样品中的镍、(C)α-Cr₂O₃中的铬中心原子和(D)名义上含2原子％镍的镍取代的α-氧化铬样品中的镍原子。

                      发明详述

本发明的新组合物包括保持刚玉结构的含镍或含镍和钴的取代α-氧化铬。本发明包括含所述结晶取代α-Cr₂O₃的催化组合物。取代α-氧化铬的镍含量为α-氧化铬中镍、铬和钴(如果存在)总量的约0.05-约2原子％。α-氧化铬中镍和钴的总量不超过镍、铬和钴总量的6原子％。结晶取代α-氧化铬的通式为α-Ni_xCo_yCr_2-x-yO₃，其中x为0.001-0.04，y为0-0.12-x。

可以通过使用共沉淀的上述方法制备本发明的组合物。在典型的共沉淀法中，制备镍(II)盐和铬(III)盐以及任选钴(II)盐或钴(III)盐的水溶液。水溶液中镍(II)、钴和铬(III)盐的相对浓度由最终催化剂中所需的镍和钴相对于铬的体积(bulk)摩尔％决定。水溶液中铬(III)的浓度典型为0.3-3体积摩尔(摩尔/升)，0.75-1.5体积摩尔是优选的浓度。适用于制备水溶液的铬(III)盐是硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、甲酸盐、草酸盐、磷酸盐、溴化物和氯化物以及这些盐的各种水合形式。用于制备水溶液的其它铬(III)盐包括式[CrL_6-zA_z]^+3-Z的六配位络合物，其中各L是中性(即，不带电的)配位体，选自H₂O、NH₃、C1-C4伯、仲或叔有机胺、C1-C4烷基腈或吡啶，其中各A是阴离子配位体，选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根、亚硝酸根和硝酸根，其中Z的值为0-3(含端值)。包括相当于两个L的中性二齿配位体如乙二胺，因为它们可以占据两个配位位置。也包括可以占据两个配位位置的阴离子二齿配位体如C1-C4羧酸根。还包括相当于两个A配位体并可以占据超过一个配位位置的双阴离子(dianionic)配位体如硫酸根。

含碱金属的盐如硫酸铬钾不是优选的，因为碱金属的存在会防碍催化剂活性(见美国专利US 4,843,181)。铬(VI)前体如CrO₃尽管不是优选的，但可以使用，但需要在析出之前用化合物如乙醇还原成Cr(III)。

硝酸铬(III)或其水合形式如[Cr(NO₃)₃(H₂O)₉]是最优选的用于制备所述水溶液的铬(III)盐。

适用于制备该水溶液的镍(II)盐是硝酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮化物、硫酸盐、甲酸盐、草酸盐、溴化物、氯化物、氟化物和这些盐的各种水合形式。水合硝酸镍(II)(例如，[Ni(NO₃)₂(H₂O)₆])是最优选的镍(II)盐。

适用于制备该水溶液的钴(II)盐是硝酸盐、硫酸盐、甲酸盐、乙二酸盐、溴化物、氯化物以及这些盐的各种水合形式。含碱金属的盐如二硫酸钴钾不是优选的，因为碱金属的存在会防碍催化剂活性。水合硝酸钴(II)(例如，[Co(NO₃)₂(H₂O)₆])是最优选的钴(II)盐。

用于制备该水溶液的钴(III)盐包括式[CoL_6-zA_z]^+3-Z的六配位络合物，其中各L是中性(即，不带电的)配位体，选自H₂O、NH₃、C1-C4伯、仲或叔有机胺、C1-C4烷基腈或吡啶，其中各A是阴离子配位体，选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根、亚硝酸根和硝酸根，其中Z的值为0-3(含端值)。包括相当于两个L的中性二齿配位体如乙二胺，因为它们可以占据两个配位位置。也包括可以占据两个配位位置的阴离子二齿配位体如C1-C4羧酸根。还包括相当于两个A配位体并可以占据超过一个配位位置的双阴离子配位体如硫酸根。优选的钴(III)起始材料是六氨盐(例如，[Co(NH₃)₆]⁺³，其中反离子是氯离子或硝酸根。氯化六氨钴(III)(例如，[Co(NH₃)₆]Cl₃])是最优选的钴(III)盐。

然后，在真空或高温下蒸发镍(II)和铬(III)盐，以及任选钴(II)或钴(III)盐的水溶液以产生固体，然后锻烧。

然而，优选地，用碱如氢氧化铵(氨水)处理镍(II)和铬(III)盐以及任选的钴盐水溶液以使镍和铬以及任选的钴以氢氧化物的形式析出。可以使用含碱金属的碱如氢氧化钠或氢氧化钾或碳酸盐，但不是优选的。向镍(II)和铬(III)盐以及任选钴盐的水溶液中加入氢氧化铵典型地是在1-12小时的时间内逐渐进行。在加入碱的过程中监视溶液的pH值。最终的pH值典型为6.0-11.0，优选约7.5-约9.0，最优选约8.0-8.7。典型地，在约15-约60℃，优选约20-约40℃下进行氢氧化镍/氢氧化钴/氢氧化铬混合物的析出。在加入氢氧化铵之后，典型地搅拌该混合物高达24小时。

受关注的是其中水溶液中存在过量的硝酸铵(即，超过3摩尔硝酸铵/摩尔铬)的制备。例如，除了来自氢氧化铵与硝酸铬的反应而已经存在的硝酸铵之外，可以在组合物共沉淀之前、之中或之后将每摩尔铬约0.1-约7.0摩尔的额外硝酸铵加入到溶液中。意想不到地，我们发现，在脱水步骤之前向析出的氢氧化镍和氢氧化铬以及任选氢氧化钴的混合物中加入硝酸铵使α-Ni_xCo_yCr_2-x-yO₃相的粒径下降，这又使该相的表面积和催化剂活性增加。

在将硝酸铵加入到混合物中之后，在约20-约60℃的温度下搅拌约0.5-10小时，优选约1-5小时。然后，如下所示干燥并锻烧该混合物。

用于此目的的其它试剂包括含水过氧化氢(1-30％溶液)、臭氧、过氧酸如过氧乙酸和过硫酸铵。可以使用诸如卤素这样的试剂，但不是优选的。含碱金属的试剂如过硫酸钾或过硼酸钠也可以使用但不是优选的。

在氢氧化镍、氢氧化铬和任选氢氧化钴的混合物析出完成之后，如果需要，加入硝酸铵或其它试剂，通过蒸发干燥该混合物。

任选地，可以收集析出的金属氢氧化物的混合物，如果需要，在干燥之前用去离子水洗涤。这会影响催化剂的活性。

在干燥金属氢氧化物的混合物之后，然后通过将固体从约250℃加热至约350℃而使硝酸盐分解。然后，在约375-约1000℃，优选约400-约600℃下锻烧得到的固体。当使用催化剂来改变氟在烃和卤代烃中的分布时，煅烧温度会影响催化剂的活性，并从而影响产物分布(见实施例9、10、11和12)。

优选在氧存在下，最优选在空气存在下进行煅烧。

本发明的金属氧化物组合物可以通过公认的分析技术表征，包括X-射线吸收谱(XAS)、X-射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜术(TEM)和能量分散谱学(EDS)。EDS与扫描或分析TEM结合是可利用的分析工具。

煅烧后，得到的镍取代和任选钴取代的晶体通过TEM用肉眼不能与α-Cr₂O₃区分。而且，X-射线和电子衍射研究与α-Cr₂O₃结构完全一致，该结构具有一些与取代结构中Cr(III)的Ni和，如果存在，钴(III)的量成比例的晶格收缩或膨胀。因此，推断该组合物具有通式α-Ni_xCo_yCr_2-x-yO₃，其中X为0.001-0.04，y为0-0.12-x。

通过使用EDS的元素分析清楚地表示本发明各种镍/铬和镍/钴/铬组合物的存在。图1说明名义上含2原子％镍和3原子％钴的混合镍钴取代α-Cr₂O₃样品的EDS。为了对比，图2说明没有镍或钴取代的α-Cr₂O₃的EDS。图3和4分别说明市售亚铬酸镍NiCr₂O₄和亚铬酸钴CoCr₂O₄的EDS。图5说明名义上含2原子％镍的镍取代α-Cr₂O₃样品的EDS。在这5幅图中的各图中，表示以千计数的X-射线强度I对表示千电子伏特(keV)的能级E绘图。各图中的峰与某些元素的存在有关。

在图1中，在EDS中清楚地表示了镍和钴的存在，在图5中清楚地表示了镍(而不是钴)的存在，而在图2中没有镍峰和钴峰。图3中Cr(原子量52)和Ni(原子量58和60)的K_α峰的2∶1的相对高度，和图4中Cr和Co(原子量59)的K_α峰值的2∶1的相对高度表明EDS数据基于定量是有效的。

获得了名义上100％Cr(没有加入钴)的组合物，名义上95％Cr、3％Co和2％Ni的组合物，名义上98％Cr和2％Ni的组合物和名义上95％Cr和5％Ni的组合物的XAS和XRD数据。XAS和XRD分析清楚地表明钴和镍取代到α-Cr₂O₃中。

名义上2原子％镍、3原子％钴和95原子％铬的组合物的XRD结果示于表1。具有3.1176、1.9144、1.3559、1.2440和1.1076的d间距的衍射峰是由于加入到样品中、用于校准衍射仪的硅内标所致。可以将所有其它的衍射峰标引(indexed)为晶胞体积稍减小的α-Cr₂O₃结构。

名义上2原子％镍和98原子％铬的组合物的XRD结果示于表2。具有3.1336、1.92、1.6375、1.3579、1.246和1.1085的d间距的衍射峰是由于加入到样品中、用于校准衍射仪的硅内标所致。可以将所有其它的衍射峰标引为晶胞体积稍膨胀的α-Cr₂O₃结构

               表1

名义上95原子％Cr、2原子％Ni和3原子％Co的镍钴取代α-Cr₂O₃组合物的XRD结果

  d(埃)    高度    FWHM^a  3.6002    88    0.518  3.1176    2932    0.173  2.6432    219    0.522  2.4634    427    0.404  2.2513    34    0.320  2.1631    178    0.440  1.9144    2767    0.200  1.8075    134    0.543  1.6621    555    0.569  1.6336    1672    0.235  1.4571    110    0.525  1.4243    256    0.594  1.3559    474    0.256  1.2907    93    0.669  1.2440    907    0.261  1.2059    44    0.400  1.1452    54    0.412  1.1209    42    0.369  1.1076    1285    0.236

a.FWHM是最大值一半处的全宽。

                  表2

名义上98原子％铬和2原子％镍的Ni取代α-Cr₂O₃组合物的XRD结果

  d(埃)    高度    FWHMa  3.6216    222    0.579  3.1336    1910    0.138  2.6588    502    0.623  2.4655    1056    0.435  2.2546    125    0.355  2.1603    520    0.467  1.92    1971    0.159  1.8115    262    0.679  1.6612    1406    0.524  1.6375    1347    0.178  1.5738    110    0.482  1.4571    276    0.6  1.4566    250    0.742  1.4237    650    0.61  1.3579    388    0.157  1.2925    225    0.753  1.246    801    0.138  1.2329    174    0.689  1.2074    135    0.635  1.2025    139    0.617  1.1444    146    0.359  1.1249    144    0.554  1.1085    906    0.164  1.1057    392    0.272

a.FWHM是最大值一半处的全宽。

图6、7和8说明了几种材料的径向分布函数(RDF)。径向分布函数表示距中心原子某一距离r发现一个原子的概率。通过取决于原子类型的因素加权这些概率。因此，RDF是围绕中心原子的局部原子结构的表现。通过广延X-射线吸收精细结构(EXAFS)数据的傅里叶变换获得RDF，并可以通过无量纲傅里叶变换值F相对单位为埃的对间距的曲线表示。简单说来，可以将RDF图中的峰视为有围绕中心原子的配位球的距离的表示。当未对由于激发电子被散射产生的相移进行修正时，预计在实际的间距与图中所示的“r”间有微小的差别。

在图6中，对于四种材料中的每一种，相对于对间距r(以埃表示，相移未修正)绘制F。图6中包括曲线(A)表示围绕NiO中镍的局部结构；曲线(B)表示围绕NiCr₂O₄中镍的局部结构；曲线(C)表示围绕α-Cr₂O₃中铬的局部结构；和曲线(D)表示围绕名义上含3原子％钴和2原子％镍的混合镍钴取代α-氧化铬样品中镍的局部结构。在此样品中，通过电子显微镜术未检测到尖晶石相，因此认为所有的Ni和Co都与α-Cr₂O₃相有关，或者作为分离金属氧化物涂层，或者作为α-Cr₂O₃晶格中Cr的替代物。

在图7中，对于四种材料中的每一种，相对于对间距r(以埃表示，相移未修正)绘制F。图7中包括曲线(A)表示围绕CoO中钴的局部结构；曲线(B)表示围绕CO₃O₄中钴的局部结构；曲线(C)表示围绕α-Cr₂O₃中铬的局部结构；和曲线(D)表示围绕与图6中所示相同的混合镍钴取代α-氧化铬样品(名义上含3原子％钴和2原子％镍)中钴的局部结构。

在图8中，对于四种材料中的每一种，相对于对间距r(以埃表示，相移未修正)绘制F。图8中包括曲线(A)表示围绕NiO中镍的局部结构；曲线(B)表示围绕NiCr₂O₄中镍的局部结构；曲线(C)表示围绕α-Cr₂O₃中铬的局部结构；和曲线(D)表示围绕名义上含2原子％镍的镍取代α-氧化铬样品中镍的局部结构。在此样品中，通过电子显微镜术未检测到尖晶石相，因此认为所有的Ni都与α-Cr₂O₃相有关，或者作为分离金属氧化物涂层，或者作为α-Cr₂O₃晶格中Cr的替代物。

图6中表示围绕混合镍钴取代α-氧化铬中镍的局部结构的曲线和图7中表示围绕相同组合物中钴的局部结构的曲线表明，围绕此样品中Ni和Co的局部原子结构与预计的普通氧化镍和氧化钴相不相似，而与α-Cr₂O₃相中Cr的局部原子结构非常相似。通过对比图8中的曲线可以得出相似的结论；即，围绕Cr/Ni 98/2样品中Ni的局部原子结构与预计的普通氧化镍相的局部原子结构不相似，而与α-Cr₂O₃相中Cr的局部原子结构非常相似。

表3给出了未取代的α-氧化铬以及三种取代的α-氧化铬组合物的晶胞参数和晶胞体积。根据取代金属的离子半径的差异可以理解晶胞体积的变化。根据Shannon和Prewitt在Acta Crystallographica，第B25卷，第925-945页(1969)中给出的数据，高自旋Cr⁺³、低自旋Co⁺³、低自旋Ni⁺³、高自旋Ni⁺³，和Ni⁺²的离子半径分别为62pm、53pm、56pm、60pm和69pm。正如共同申请未决的美国专利申请US CL-2099中论述的，Co⁺³取代α-Cr₂O₃晶格中的Cr⁺³导致晶胞稍微收缩。在本发明的情况下，即镍或镍和钴取代进α-Cr₂O₃晶格中，取决于镍的氧化状态和自旋态晶胞会膨胀或收缩，而无论是否存在钴。

                      表3

         金属取代的α-氧化铬(III)的表征

  Cr/Co/Ni  组合物  原子％       晶格参数  晶胞 体积nm³)a，nm c，nm  Cr100％0.49321  1.35207  0.284839  Cr95％/Co3％/Ni2％0.49292  1.35127  0.284332  Cr98％/Ni2％0.49378  1.35327  0.285743  Cr95％/Ni5％0.49371  1.35358  0.285743

a.a、c和晶胞体积的估计误差分别为0.00001nm、0.00002nm和0.000013nm³。

在2002年8月22日申请的共同申请未决的美国专利申请US60/405,220[CL2099 US PRV]中公开的钴取代α-氧化铬组合物的结果表明，钴在α-Cr₂O₃相中的溶解度极限约为6原子％。名义上含2％镍和5％镍的镍取代α-氧化铬组合物的XAS和XRD数据表明，镍在α-Cr₂O₃晶格中的溶解度极限约为2原子％(见制备实施例7和8)。

特别是在钴或镍的含量较高时，其它相如铬-镍尖晶石相和铬-钴尖晶石相可以存在于本发明的氧化铬组合物中。通过EDS、TEM和XAS检测到这些相的存在。

本发明氧化铬组合物的表面积典型为约1-100m²/g。通过本发明方法制备的组合物中存在的α-Ni_xCo_yCr_2-x-yO₃相典型地由粒径为约20-约400nm，典型地约40-约250nm的晶体构成。本发明包括粒径小于20nm的微晶物质。

本发明锻烧的氧化铬组合物可以形成各种形状如小球、颗粒和供包装反应器使用的挤出物。它们也可以以粉末的形式使用。

本发明的组合物还可以包括一种或多种添加剂，其为金属化合物形式并改变结晶镍取代α-氧化铬或结晶混合镍钴取代α-氧化铬或氟化的取代α-氧化铬的选择性或活性。合适的添加剂选自Mg、Ca、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Ce和Zn的氟化物、氧化物或氟氧化物。

以组合物的金属总量计，本发明组合物中添加剂的总含量为约0.05-约15原子％。可以通过标准方法如浸渍将添加剂引入本发明的组合物中。

典型地，在用作改变卤代烃化合物中氟含量的催化剂之前，用氟化剂预处理锻烧的组合物。典型地，此氟化剂是HF，尽管可以使用其它材料如四氟化硫，碳酰氟和氟化烃化合物如三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、氯二氟甲烷、三氟甲烷或1，1，2-三氯三氟乙烷。例如，可以通过将催化剂放入合适的容器中，此后，使HF通过干燥的、锻烧的催化剂以用HF使该催化剂部分饱和而实现此预处理，所述合适的容器可以是用于进行本发明中方法的反应器。这通过在例如约200-约450℃的温度下使HF经过催化剂一段时间，例如约0.1-约10小时而方便地进行。然而，此预处理不是必要的。

如上所述，本发明提供的催化剂可以用于改变氟在烃和/或卤代烃中的分布。可以通过提高烃或卤代烃中氟含量来改变氟在烃或卤代烃中的分布。也可以通过降低卤代烃中的氟含量和/或重排氟原子在卤代烃碳原子上的位置而改变卤代烃中的氟分布。需要注意的是改变含1-12个碳原子的卤代烃中氟分布的方法，特别是改变含1-6个碳原子的卤代烃中氟分布的方法。还需要注意提高含1-12个碳原子的烃中氟含量的方法，特别是提高含1-6个碳原子的烃中氟含量的方法。改变氟在卤代烃中分布的方法包括氟化、氯氟化、异构化、歧化、脱氟化氢和氯化脱氟化。提高烃中氟含量的方法包括氟化和氯氟化。本发明方法的特征在于使用以下组合物作为催化剂，所述组合物包括至少选自如上所述结晶镍取代α-氧化铬、结晶混合镍钴取代α-氧化铬和所述的已经用氟化剂处理的取代α-氧化铬中的含铬组分。适用于氟化、氯氟化、异构化、歧化、脱氟化氢和氯化脱氟化过程的典型饱和卤代烃是具有式C_nH_aBr_bCl_cF_d的卤代烃，其中n为1-6整数，a为0-12整数，b为0-4整数，c为0-13整数，d为0-13整数，b、c和d的和至少为1，a、b、c和d之和等于2n+2，条件是对于异构化、歧化和脱氟化氢，n至少为2；对于脱氟化氢过程，a至少为1；对于氯化脱氟化过程，b为0；对于氟化过程，b+c至少为1；对于脱氟化氢过程，b+c为0；对于氟化、氯化脱氟化、异构化、歧化和脱氟化氢过程，a+b+c至少为1；对于异构化、歧化、氢化脱氟化和氯化脱氟化过程，d至少为1。适用于氟化、氯氟化、异构化、歧化和氯化脱氟化过程的典型不饱和卤代烃是具有式C_pH_eBr_fCl_gF_h的卤代烃，其中p为2-6整数，e为0-10整数，f为0-2整数，g为0-12整数，h为0-11整数，f、g和h的和至少为1，且e、f、g和h的和等于2p，条件是对于氯化脱氟化过程，f为0；对于异构化和歧化过程，e+f+g至少为1；对于异构化、歧化和氯化脱氟化过程，h至少为1。适用于氯氟化的典型饱和烃类是具有式C_qH_r的烃类，其中q为1-6整数，r为2q+2。适用于氟化和氯氟化的典型不饱和烃类是具有式C_iH_j的烃类，其中i为2-6整数，j为2i。

氟化

本发明包括通过在有催化剂组合物的情况下，使所述的化合物与氟化氢在气相中反应而提高卤代烃或者不饱和烃化合物中氟含量的方法，所述催化剂组合物包括选自上述结晶镍取代的α-氧化铬或结晶混合镍钴取代的α-氧化铬和所述的已经用氟化剂处理的取代α-氧化铬中的至少一种含铬组分。该催化剂组合物可以任选地含额外的组分如添加剂以改变该催化剂的活性和选择性。

适合作为本发明氟化过程起始材料的卤代烃化合物可以是饱和的或不饱和的。适用于本发明氟化过程的饱和卤代烃化合物包括通式为C_nH_aBr_bCl_cF_d的卤代烃化合物，其中n为1-6整数，a为0-12整数，b为0-4整数，c为0-13整数，d为0-13整数，a、b、c和d的和等于2n+2，条件是b或c至少为1。适用于本发明过程的不饱和卤代烃化合物由通式C_pH_eBr_fCl_gF_h给出，其中p为2-6整数，e为0-10整数，f为0-2整数，g为0-12整数，h为0-11整数，f，g和h的和至少为1，e、f、g和h的和等于2p。适用于氟化的不饱和烃类是具有式C_iH_j的烃类，其中i为整数2-6，j为2i。可以通过在有催化剂组合物的情况下，使所述的化合物与HF在气相中反应而提高式C_nH_aBr_bCl_cF_d的饱和化合物、式C_pH_eBr_fCl_gF_h的不饱和化合物和/或式C_iH_j的不饱和化合物中的氟含量，所述催化剂组合物包括选自上述结晶镍取代的α-氧化铬或结晶混合镍钴取代的α-氧化铬和所述的已经用氟化剂处理的取代α-氧化铬中的至少一种含铬组分。在本文中，将这种过程称为气相氟化反应。

典型地，在约150-500℃下进行气相氟化反应。对于饱和化合物，优选在约175-400℃，更优选约200-约350℃下进行氟化。对于不饱和化合物，优选在约150-350℃，更优选约175-约300℃下进行氟化。

典型地，在大气压和超大气压下进行气相氟化反应。出于下游分离过程(例如，蒸馏)中方便的原因，可以使用高达约30个大气压的压力。

典型地，在管状反应器中进行气相氟化反应。反应器及与其有关的进料管、出料管和有关的装置应该由耐氟化氢和氯化氢的材料制造。氟化技术中众所周知的、典型的构造材料包括不锈钢，特别是奥氏体型不锈钢、众所周知的高镍合金如Monel^铜镍合金、Hastelloy^镍基合金和Inconel^镍铬合金以及包覆铜的钢。

典型地，反应器中接触时间为约1-约120秒，优选约5-约60秒。

与不饱和烃或卤代烃化合物反应的HF的量应该至少为化学计量比的量。该化学计量比的量基于除了用于使碳-碳双键(如果存在)饱和的1摩尔HF之外，待被F取代的Br和/或Cl取代基的数目计。典型地，HF与所述式C_nH_aBr_bCl_cF_d、C_pH_eBr_fCl_gF_h和C_iH_j的化合物的摩尔比为约0.5∶1-约100∶1，优选约2∶1-约50∶1，更优选约3∶1-约20∶1。总的来说，对于给定的催化剂组合物，温度越高、接触时间越长，转化为氟化产物的转化率就越高。上述变量可以彼此平衡，从而使较高氟取代的产物的形成最大。

在有本发明催化剂的情况下，可以与HF反应的式C_nH_aBr_bCl_cF_d的饱和化合物的例子包括CH₂Cl₂，CH₂Br₂，CHCl₃，CCl₄，C₂Cl₆，C₂BrCl₅，C₂Cl₅F，C₂Cl₄F₂，C₂Cl₃F₃，C₂Cl₂F₄，C₂ClF₅，C₂HCl₅，C₂HCl₄F，C₂HCl₃F₂，C₂HCl₂F₃，C₂HClF₄，C₂HBrF₄，C₂H₂Cl₄，C₂H₂Cl₃F，C₂H₂Cl₂F₂，C₂H₂ClF₃，C₂H₃Cl₃，C₂H₃Cl₂F，C₂H₃ClF₂，C₂H₄Cl₂，C₂H₄ClF，C₃Cl₆F₂，C₃Cl₅F₃，C₃Cl₄F₄，C₃Cl₃F₅，C₃HCl₇，C₃HCl₆F，C₃HCl₅F₂，C₃HCl₄F₃，C₃HCl₃F₄，C₃HCl₂F₅，C₃H₂Cl₆，C₃H₂BrCl₅，C₃H₂Cl₅F，C₃H₂Cl₄F₂，C₃H₂Cl₃F₃，C₃H₂Cl₂F₄，C₃H₂ClF₅，C₃H₃Cl₅，C₃H₃Cl₄F，C₃H₃Cl₃F₂，C₃H₃Cl₂F₃，C₃H₃ClF₄，C₃H₄Cl₄，C₄Cl₄Cl₄，C₄Cl₄Cl₆，C₄H₅Cl₅，C₄H₅Cl₄F，和C₅H₄Cl₈。

可以在上述状态下，使用本发明催化剂进行的饱和卤代烃化合物氟化反应的具体例子包括CH₂Cl₂转化为CH₂F₂，CHCl₃转化为CHCl₂F、CHClF₂和CHF₃的混合物、CH₃CHCl₂转化为CH₃CHClF和CH₃CHF₂的混合物，CH₂ClCH₂Cl转化为CH₃CHClF和CH₃CHF₂的混合物，CH₃CCl₃转化为CH₃CCl₂F，CH₃CClF₂和CH₃CF₃的混合物，CH₂ClCF₃转化为CH₂FCF₃，CHCl₂CF₃转化为CHClFCF₃和CHF₂CF₃的混合物，CHClFCF₃转化为CHF₂CF₃，CHBrFCF₃转化为CHF₂CF₃，CCl₃CF₂CCl₃转化为CCl₂FCF₂CClF₂和CClF₂CF₂CClF₂的混合物，CCl₃CH₂CCl₃转化为CF₃CH₂CF₃，CCl₃CH₂CHCl₂转化为CF₃CH₂CHF₂、CF₃CH＝CHCl和CF₃CH＝CHF的混合物，CF₃CCl₂CClF₂转化为CF₃CCl₂CF₃和CF₃CClFCF₃的的混合物，CF₃CCl₂CF₃转化为CF₃ClFCF₃，含CF₃CF₂CHCl₂和CClF₂CF₂CHClF的混合物转化为CF₃CF₂CHClF和CF₃CF₂CHF₂的混合物。

在有本发明催化剂的情况下，可以与HF反应的式C_pH_eBr_fCl_gF_h和C_iH_j的不饱和化合物的例子包括C₂Cl₄，C₂BrCl₃，C₂Cl₃F，C₂Cl₂F₂，C₂ClF₃，C₂F₄，C₂HCl₃，C₂HBrCl₂，C₂HCl₂F，C₂HClF₂，C₂HF₃，C₂H₂Cl₂，C₂H₂ClF，C₂H₂F₂，C₂H₃Cl，C₂H₃F，C₂H₄，C₃H₆，C₃H₅Cl，C₃H₄Cl₂，C₃H₃Cl₃，C₃H₂Cl₄，C₃HCl₅，C₃Cl₆，C₃Cl₅F，C₃Cl₄F₂，C₃Cl₃F₃，C₃Cl₂F₄，C₃ClF₅，C₃HF₅，C₃H₂F₄，C₃F₆，C₄Cl₈，C₄Cl₂F₆，C₄ClF₇，C₄H₂F₆，和C₄HClF₆。

可以使用本发明催化剂进行的不饱和卤代烃化合物氟化反应的具体例子包括CHCl＝CCl₂转化为CH₂ClCF₃和CH₂FCF₃的混合物，CCl₂＝CCl₂转化为CHCl₂CF₃、CHClFCF₃和CHF₂CF₃的混合物，CCl₂＝CH₂转化为CH₃CCl₂F、CH₃CClF₂和CH₃CF₃的混合物，CH₂＝CHCl转化为CH₃CHClF和CH₃CHF₂的混合物，CF₂＝CH₂转化为CH₃CF₃，CCl₂＝CClCF₃转化为CF₃CHClCClF₂、CF₃CHClCF₃和/或CF₃CCl＝CF₂的混合物，CF₃CF＝CF₂转化为CF₃CHFCF₃，CF₃CH＝CF₂转化为CF₃CH₂CF₃，CF₃CH＝CHF转化为CF₃CH₂CHF₂。

在气相氟化反应中也可以使用饱和卤代烃化合物的混合物或不饱和烃和/或卤代烃化合物的混合物，以及含不饱和烃和卤代烃化合物的混合物。可以经受使用本发明催化剂的气相氟化反应的饱和卤代烃化合物的混合物以及不饱和烃和不饱和卤代烃化合物的混合物的具体例子包括CH₂Cl₂和CCl₂＝CCl₂的混合物，CCl₂FCClF₂和CCl₃CF₃的混合物，CCl₂＝CCl₂和CCl₂＝CClCCl₃的混合物，CH₂＝CHCH₃和CH₂＝CClCH₃的混合物，CH₂Cl₂和CH₃CCl₃的混合物，CHF₂CClF₂和CHClFCF₃的混合物，CHCl₂CCl₂CH₂Cl和CCl₃CHClCH₂Cl混合物，CHCl₂CH₂CCl₃和CCl₃CHClCH₂Cl的混合物，CHCl₂CHClCCl₃、CCl₃CH₂CCl₃和CCl₃CCl₂CH₂Cl的混合物，CHCl₂CH₂CCl₃和CCl₃CH₂CCl₃的混合物，CF₃CH₂CCl₂F和CF₃CH＝CCl₂的混合物以及CF₃CH＝CHCl和CF₃CH＝CCl₂的混合物。

氯氟化

本发明包括通过在有催化剂组合物的情况下，使所述的化合物与氟化氢(HF)和氯(Cl₂)在气相中反应而提高烃化合物或卤代烃化合物中氟含量的方法，所述催化剂组合物包括选自上述结晶镍取代的α-氧化铬、结晶混合镍钴取代的α-氧化铬和所述的已经用氟化剂处理的取代α-氧化铬中的至少一种含铬组分。该催化剂组合物可以任选地含额外的组分如另一种催化有效金属。

适合作为本发明氯氟化过程起始材料的卤代烃化合物可以是饱和的或不饱和的。适用于本发明氯氟化过程的饱和卤代烃化合物包括通式为C_nH_aBr_bCl_cF_d的卤代烃化合物，其中n为1-6整数，a为0-12整数，b为0-4整数，c为0-13整数，d为0-13整数，b、c和d的和至少为1，a、b、c和d的和等于2n+2，条件是a+b+c至少为1。优选的氯氟化过程包括涉及其中a至少为1的所述饱和起始材料的氯氟化过程。适用于氯氟化的饱和烃化合物是具有式CqHr的饱和烃化合物，其中q为1-6的整数，r为2q+2。适用于本发明氯氟化过程的不饱和卤代烃化合物包括通式C_pH_eBr_fCl_gF_h的化合物，其中p为2-6整数，e为0-10整数，f为0-2整数，g为0-12整数，h为0-11整数，f，g和h的和至少为1，e、f、g和h的和等于2p。适用于氯氟化的不饱和烃化合物类是具有式C_iH_j的烃类，其中i为2-6整数，j为2i。可以通过在有催化剂组合物的情况下，使所述的化合物与HF和Cl₂在气相中反应而提高式C_nH_aBr_bCl_cF_d和CqHr的饱和化合物和/或式C_pH_eBr_fCl_gF_h和C_iH_j的不饱和化合物中的氟含量，所述催化剂组合物包括选自上述结晶镍取代的α-氧化铬、上述结晶混合镍钴取代的α-氧化铬和所述的已经用氟化剂处理的取代α-氧化铬中的至少一种含铬组分。在本文中，将这种过程称为气相氯氟化反应。

气相氯氟化反应的状态在温度范围、接触时间、压力和HF与卤代烃化合物的摩尔比方面与上述气相氟化反应的相似。供应给反应器的氯(Cl₂)的量基于供应给反应器的卤代烃化合物是否是不饱和的以及C_nH_aBr_bCl_cF_d、CqHr、C_pH_eBr_fCl_gF_h和C_iH_j中待被氯和氟取代的氢的数目计。使碳-碳双键饱和需要1摩尔Cl₂，每个被氯或氟取代的氢需要1摩尔Cl₂。出于实践的原因，需要稍微超过化学计量比量的氯气，但大大过量的氯将导致产物完全氯氟化。Cl₂与卤代烃化合物的比典型为约1∶1-约10∶1。

可以使用本发明催化剂进行的通式C_nH_aBr_bCl_cF_d的饱和卤代烃化合物和通式CqHr的饱和烃化合物的气相氯氟化反应的具体例子包括C₂H₆转化为含CH₂ClCF₃的混合物，CH₂ClCF₃转化为CHClFCF₃和CHF₂CF₃的混合物，CCl₃CH₂CH₂Cl转化为CF₃CCl₂CClF₂、CF₃CCl₂CF₃、CF₃CClFCClF₂和CF₃CClFCF₃的混合物，CCl₃CH₂CHCl₂转化为CF₃CCl₂CClF₂、CF₃CCl₂CF₃、CF₃CClFCClF₂和CF₃CClFCF₃的混合物，CCl₃CHClCH₂Cl转化为CF₃CCl₂CClF₂、CF₃CCl₂CF₃、CF₃CClFCClF₂和CF₃CClFCF₃的混合物，CHCl₂CCl₂CH₂Cl转化为CF₃CCl₂CClF₂、CF₃CCl₂CF₃、CF₃CClFCClF₂和CF₃CClFCF₃的混合物，CCl₃CH₂CH₂Cl转化为CF₃CCl₂CHF₂、CF₃CClFCHF₂、CF₃CClFCClF₂和CF₃CClCF₃的混合物，CCl₃CH₂CHCl₂转化为CF₃CCl₂CHF₂、CF₃CClFCHF₂、CF₃CClFCClF₂和CF₃CCl₂CF₃的混合物。

可以使用本发明催化剂进行的通式C_pH_eBr_fCl_gF_h的不饱和卤代烃化合物和通式C_iH_j的不饱和烃化合物的气相氯氟化反应的具体例子包括C₂H₄转化为CCl₃CClF₂、CCl₂FCCl₂F、CClF₂CCl₂F、CCl₃CF₃、CF₃CCl₂F和CClF₂CClF₂的混合物，C₂Cl₄转化为CCl₃CClF₂、CCl₂FCCl₂F、CClF₂CCl₂F、CCl₃CF₃、CF₃CCl₂F和CClF₂CClF₂的混合物，C₃H₆或CF₃CCl＝CCl₂转化为CF₃CCl₂CClF₂、CF₃CCl₂CF₃、CF₃CClFCClF₂和CF₃CClFCF₃的混合物。

受关注的是通过式C₃Cl_6-xF_x的六卤代丙烯，其中x等于0-4的氯氟化制造1，2，2-三氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷(即CClF₂CCl₂CF₃或CFC-215aa)、2，2-二氯-1，1，1，3，3-五氟丙烷(即CF₃CCl₂CF₃或CFC-216aa)、1，2-二氯-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(即CClF₂CClFCF₃或CFC-216ba)和2-氯-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(即CF₃CClFCF₃或CFC-217ba)的混合物的催化过程。优选的式C₃Cl_6-xF_x的六卤代丙烯包括1，2，2-三氯-3，3，3-三氟-1-丙烯(即CCl₂＝CClCF₃或CFC-1213xa)和六氯丙烯(即CCl₂＝CClCCl₃)。在约150-约450℃，优选约250-400℃下，在有本发明催化剂的情况下，通过上述不饱和化合物在气相中与Cl₂和HF反应来制备CFC-215aa、-216aa、-216ba和-217ba的混合物。

供应给反应器的HF的量应该至少为基于C₃Cl_6-xF_x起始材料中Cl取代基的数目和所需最终产物组成计的化学计量比的量。在将CFC-1213xa氯氟化为氟取代基平均数为6的氯氟丙烷的混合物的情况下，HF与CFC-1213xa的化学计量比为3∶1。典型地，HF与C₃Cl_6-xF_x起始材料的优选比例为约化学计量比至约30∶1，更优选约8∶1-25∶1。

供应给反应器的氯的量应该至少为化学计量比的量。Cl₂与CFC-1213xa的优选摩尔比为约1∶1-约5∶1。

优选的接触时间为约5-约60秒。

在2002年8月22日申请的美国专利申请US 60/405,222[CL2108US PRV]中提供了CFC-1213xa的氯氟化的其它资料，本文中引用其全文作为参考。

使用本发明的催化剂可以将饱和烃化合物和饱和卤代烃化合物的混合物、不饱和烃化合物和不饱和卤代烃化合物的混合物以及含饱和与不饱和化合物的混合物氯氟化。可以使用的饱和与不饱和烃和卤代烃的混合物的具体例子包括CCl₂＝CCl₂和CCl₂＝CClCCl₃的混合物，CHCl₂CCl₂CH₂Cl和CCl₃CHClCH₂Cl的混合物，CHCl₂CH₂CCl₃和CCl₃CHClCH₂Cl的混合物，CHCl₂CHClCCl₃、CCl₃CH₂CCl₃和CCl₃CCl₂CH₂Cl的混合物，CHF₂CH₂CF₃和CHCl＝CHCF₃的混合物以及CH₂＝CH₂和CH₂＝CHCH₃的混合物。

异构化和歧化

本发明包括通过在有催化剂组合物的情况下异构化所述卤代烃化合物而改变氟在该卤代烃化合物中分布的方法，所述催化剂组合物包括选自上述结晶镍取代的α-氧化铬、结晶混合镍钴取代的α-氧化铬和所述的已经用氟化剂处理的取代α-氧化铬中的至少一种含铬组分。

本发明也包括通过在有催化剂组合物的情况下歧化所述卤代烃化合物而改变氟在该卤代烃化合物中分布的方法，所述催化剂组合物包括选自上述结晶镍取代的α-氧化铬、上述镍钴取代的α-氧化铬和所述的已经用氟化剂处理的镍取代的(任选钴取代的)α-氧化铬中的至少一种含铬组分。

适合作为本发明异构化和歧化过程起始材料的卤代烃化合物可以是饱和的或不饱和的。适用于本发明异构化和歧化过程的饱和卤代烃化合物包括通式C_nH_aBr_bCl_cF_d的卤代烃化合物，其中n为2-6整数，a为0-12整数，b为0-4整数，c为0-13整数，d为1-13整数，a、b、c和d的和等于2n+2，条件是a+b+c至少为1。适用于本发明异构化和歧化过程的不饱和的卤代烃化合物包括通式C_pH_eBr_fCl_gF_h的卤代烃化合物，其中p为2-6整数，e为0-10整数，f为0-2整数，g为0-12整数，h为1-11整数，e、f、g和h的和等于2p，条件是e、f和g的和至少为1。

在本发明的一个实施方案中，通过重排分子中H、Br和/或Cl取代基(典型地重排为热力学上优选的排列)，同时分别保持相同数量H、Br、Cl和F取代基来改变卤代烃化合物的氟分布。在本文中称此过程为异构化。

在本发明的另一个实施方案中，通过使卤代烃起始材料的一个分子中的至少一个F取代基与卤代烃起始材料的另一个分子中的至少一个H、Br和/或Cl取代基交换以形成一个或多个与卤代烃起始材料相比氟含量降低的卤代烃和一个或多个与卤代烃起始材料相比氟含量提高的卤代烃化合物来改变卤代烃化合物的氟分布。在本文中称此过程为歧化。

在本发明的另一个实施方案中，所述的卤代烃化合物接触可以导致一对或多对卤代烃化合物形成。在这种情况下，该对中的一个具有较高数量的H、Br、Cl或F取代基，该对中的另一个具有较低数量的H、Br、Cl或F取代基。在本文中称此过程为歧化。

在本发明的另一个实施方案中，异构化和歧化反应可以同时发生。

无论实施异构化、歧化或异构化和歧化，可以在有催化剂组合物的情况下改变式C_nH_aBr_bCl_cF_d的饱和化合物和/或式C_pH_eBr_fCl_gF_h的不饱和化合物的氟分布，所述催化剂组合物包括选自上述结晶镍取代的α-氧化铬、上述混合镍钴取代的α-氧化铬和所述的已经用氟化剂处理的取代α-氧化铬中的至少一种含铬组分。

典型地，在约150-500℃，优选约200-约400℃下进行异构化和歧化反应。典型地，反应器中接触时间为约1-约120秒，优选约5-约60秒。可以在有惰性气体如氦、氩或氮的情况下进行异构化和歧化反应，尽管这不是优选的。可以在有少量HF和HCl的情况下进行异构化和歧化反应，但这不是优选的。

可以使用本发明催化剂进行的气相异构化反应的具体例子包括CClF₂CCl₂F转化为CCl₃CF₃，CClF₂CClF₂转化为CF₃CCl₂F，CHF₂CClF₂转化为CF₃CHClF，CHF₂CHF₂转化为CF₃CH₂F，CF₃CClFCClF₂转化为CF₃CCl₂CF₃，CF₃CHFCHF₂转化为CF₃CH₂CF₃。

可以使用本发明催化剂进行的气相歧化反应的具体例子包括CClF₂CClF₂转化为CClF₂CCl₂F、CCl₃CF₃和CF₃CClF₂的混合物，CHClFCF₃转化为CHCl₂CF₃和CHF₂CF₃的混合物。

受关注的是2-氯-1，1，2，2-四氟乙烷(即CHF₂CClF₂或HCFC-124a)和2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(即CF₃CHClF或HCFC-124)的混合物转化为除了未转变的起始材料之外还含2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(即CHCl₂CF₃或HCFC-123)和1，1，1，2，2-五氟乙烷(即CF₃CHF₂或HFC-125)的混合物的过程。在选自HF、HCl、氮、氦、氩和二氧化碳的稀释剂任选存在的情况下，通过使HCFC-124a和-124的混合物与本发明催化剂接触而在气相中获得含HFC-125和HCFC-123的混合物。优选在约150-约400℃，更优选约250-约350℃下进行歧化。如果使用，则稀释气可以以稀释剂与卤代乙烷为约1∶1-约5∶1的摩尔比存在。优选的接触时间为约10-约60秒。

脱氟化氢

本发明包括通过在有催化剂组合物的情况下，使所述的卤代烃化合物脱氟化氢而降低卤代烃中氟含量的方法，所述催化剂组合物包括选自上述结晶镍取代的α-氧化铬、上述混合镍钴取代的α-氧化铬和所述的已经用氟化剂处理的取代α氧化铬中的至少一种含铬组分。

适合作为本发明脱氟化氢过程起始材料的卤代烃化合物典型地是饱和的。适用于本发明脱氟化氢过程的饱和卤代烃化合物包括通式C_nH_aF_d的化合物，其中n为2-6整数，a为1-12整数，d为1-13整数，a和d的和等于2n+2。在有催化剂组合物的情况下可以降低式C_nH_aF_d的饱和化合物中的氟含量，所述催化剂组合物包括选自上述结晶镍取代的α-氧化铬、上述混合镍钴取代的α-氧化铬和所述的已经用氟化剂处理的取代α-氧化铬中的至少一种含铬组分。此氟含量的降低典型地与从分子中除去氟化氢(HF)有关，在本文中将其称为脱氟化氢。

典型地，在约200-约500℃，优选约300-约450℃下进行脱氟化氢反应。典型地，反应器中接触时间为约1-约360秒，优选约5-约120秒。在有惰性气体如氦、氩或氮的情况下实施脱氟化氢反应促进氟化烃化合物的分解，但此实践也可以导致分离困难，因此不是优选的。

脱氟化氢反应的产物由HF和由起始材料失去HF产生的不饱和氟化烃化合物组成。可以使用本发明催化剂进行的气相脱氟化氢反应的具体例子包括CH₃CHF₂转化为CH₂＝CHF，CH₃CF₃转化为CH₂＝CF₂，CF₃CH₂F转化为CF₂＝CHF，CHF₂CH₂CF₃转化为CHF＝CHCF₃，CF₃CH₂CF₃转化为CF₃CH＝CF₂。

受关注的是通过1，1-二氟乙烷(即CHF₂CH₃或HFC-152a)的脱氟化氢制造氟代乙烯(fluoroethene)(即CH₂＝CHF或乙烯基氟化物)的催化过程。在选自HF、氮、氦、氩和二氧化碳的稀释剂任选存在的情况下，可以通过使HFC-152a与本发明的催化剂接触而在气相中获得含氟乙烯和未转变的HFC-152a的混合物。优选地，在约150-约400℃，更优选约250-约350℃下进行脱氟化氢。如果使用，则稀释气可以以稀释剂与卤代乙烷为约1∶1-约5∶1的摩尔比存在。优选的接触时间为约10-约60秒。

氟化氯化脱化

本发明包括通过在有催化剂组合物的情况下，使所述的卤代烃与氯化氢(HCl)在气相中反应而降低卤代烃化合物中氟含量的方法，所述催化剂组合物包括选自上述结晶镍取代的α-氧化铬、上述混合镍钴取代的α-氧化铬和所述的已经用氟化剂处理的取代α-氧化铬中的至少一种含铬组分。

适合作为本发明氯化脱氟化过程起始材料的卤代烃化合物可以是饱和的或不饱和的。适用于本发明氯化脱氟化过程的饱和卤代烃化合物包括通式为C_nH_aCl_cF_d的卤代烃化合物，其中n为1-6整数，a为0-12整数，c为0-13整数，d为1-13整数，a、c和d的和等于2n+2。适用于本发明氯化脱氟化过程的不饱和的卤代烃化合物包括通式C_pH_eCl_gF_h的卤代烃化合物，其中p为2-6整数，e为0-10整数，g为0-12整数，h为1-11整数，e、f和h的和等于2p。可以通过在有催化剂组合物的情况下，使所述的化合物在气相中反应而降低式C_nH_aCl_cF_d的饱和化合物和式C_pH_eCl_gF_h的不饱和化合物中的氟含量，所述催化剂组合物包括选自上述结晶镍取代的α-氧化铬、上述混合镍钴取代的α-氧化铬和所述的已经用氟化剂处理的取代α-氧化铬中的至少一种含铬组分。在本文中，将这种过程称为气相氯化脱氟化反应。在美国专利US 5,345,017和US 5,763,698中公开了氯化脱氟化，本文中在此引入这两个专利的教导作为参考。

典型地，在约250-450℃，优选约300-约400℃下进行氯化脱氟化反应。典型地，反应器中接触时间为约1-约120秒，优选约5-约60秒。在大气压或超大气压下最方便地进行该反应。

特别受关注的是涉及饱和卤代烃的氯化脱氟化。HCl与饱和卤代烃化合物的摩尔比典型为约1∶1-约100∶1，优选约3∶1-约50∶1，最优选约4∶1-约30∶1。总的来说，对于给定的催化剂组合物，温度越高、接触时间越长、HCl与饱和卤代烃化合物的摩尔比越大，转化为氟含量较低的化合物的转化率就越大。上述变量可以彼此平衡，从而使氯取代产物的形成最大。

氯化脱氟化反应的产物典型包括未反应的HCl、HF、未转变的起始材料和由于一个或多个氟被氯取代而使氟含量比起始材料低的饱和卤代烃化合物。可以使用本发明催化剂进行的气相氯化脱氟化反应的具体例子包括CHF₃转化为CHCl₃、CHCl₂F和CHClF₂的混合物，CClF₂CClF₂转化为CCl₃CCl₃、CCl₃CCl₂F、CCl₃CClF₂、CCl₂FCCl₂F、CClF₂CCl₂F和CCl₃CF₃的混合物，CF₃CClF₂转化为CCl₃CCl₃、CCl₃CCl₂F、CCl₃CClF₂、CCl₂FCCl₂F、CClF₂CCl₂F、CCl₃CF₃，CClF₂CClF₂和CF₃CCl₂F的混合物，CF₃CCl₂CF₃转化为CF₃CCl₂CClF₂、CF₃CCl₂CCl₂F、CF₃CCl₂CCl₃和CClF₂CCl₂CCl₃的混合物，CF₃CH₂CF₃转化为CCl₂＝CHCF₃和CCl₂＝CClCF₃的混合物。

受关注的是在有本发明催化剂的情况下，通过使HFC-236fa与HCl在气相中反应而由1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(即CF₃CH₂CF₃或HFC-236fa)的氯化脱氟化制造含1，1-二氯-3，3，3-三氟-1-丙烯(即CCl₂＝CHCF₃或HCFC-1223za)和1，1，2-三氯-3，3，3-三氟-1-丙烯(即CCl₂＝CClCF₃或CFC-1213xa)的混合物的催化过程。该反应优选在约275-约450℃，更优选约300-约400℃下进行，且HCl与HFC-236fa的摩尔比优选为约3∶1-约20∶1。优选的接触时间为约1-约40秒。空气形式或与惰性稀释剂如氮、氦或氩共流形式的氧与反应物一起加入，或如果需要，作为单独的催化剂处理。

可以通过常规的技术如包括但不限于洗涤、倾析或蒸馏的组合分离本发明过程获得的反应产物。本发明不同实施方案的一些产物可以彼此或与HF形成一种或多种共沸物。

可以使用众所周知的化学工程实践容易地实施本发明的过程。

应用

通过使用本文中公开的催化剂获得的部分反应产物具有用于直接商业用途的所需性能。例如，发现CH₂F₂(HFC-32)、CHF₂CF₃(HFC-125)、CHF₂CF₃(HFC-125)、CH₂FCHF₂(HFC-134)、CF₃CH₂CF₃(HFC-236fa)和CF₃CH₂CHF₂(HFC-245fa)作为致冷剂的应用，发现CH₂FCF₃(HFC->3CHFCF₃HFC-227ea)作为推进剂的应用，发现CH₂FCHF₂(HFC-134)和CF₃CH₂CHF₂(HFC-245fa)作为发泡剂的应用，发现CHF₂CF₃(HFC-125)、CF₃CH₂CF₃(HFC-236fa)和CF₃CHFCF₃(HFC-227ea)作为灭火剂的应用。

使用通过使用本发明获得的其它反应产物作为制造有用的产物的化学中间体。例如，可以将CCl₃CF₃(CFC-113a)用于制备然后可以通过氢化脱氯(hydrodechlorination)转变为CH₂FCF₃(HFC-134a)的CFC-114a。相似地，可以通过氢化脱氯将CF₃CCl₂CF₃(CFC-216aa)用于制备CF₃CH₂CF₃(HFC-236fa)，可以通过氢化将CF₃CCl＝CF₂(CFC-1215zc)用于制备CF₃CH₂CHF₂(HFC-245fa)。

我们认为，使用本文中的描述，本领域普通技术人员不用进一步钻研就可以将本发明应用至其最充分的程度。因此，将以下具体的实施方案理解为只是说明性的，无论如何都不是以任何方式约束其余公开内容。

                    实施例

催化剂表征

能量分散谱学(EDS)和透射电子显微镜术(TEM)

在这些研究中，使用在200kV的加速电压下操作、配备具有Si(Li)元素检测器的Oxford无窗EDS系统的Philips CM-20高分辨率透射电子显微镜分析晶体。在EDS分析中，用样品的电子透明薄片来使样品厚度效应如荧光最小。并且，由于Cr、Co和Ni的原子量相似，所以假设它们的X-射线吸收截面是相同的(见Zaluzec在J.J.Hren，J.I.Goldstein和D.C.Joy(Plenum Press，New York，1979)编辑的Introduction to Analytical Electron Microscopy的第121-167页的论述)。图1、2、3、4和5的EDS中铜的存在是由于显微镜中的TEM栅和背景所致。

X-射线吸收谱(XAS)和X-射线粉末衍射(XRD)

根据Warren在X-射线衍射(Addison-Wesley，Reading，MA，1969)中描述的方法获得并分析XRD数据。在Advanced PhotonSource，Argonne National Laboratory的beamline 5BMD、DND-CAT获得XAS数据。使用Koningsberger和Prins在X-ray Absorption：Principles，Applications，Techniques of EXAFS，SEXAFS and XANES(John Wiley & Sons，New York，1988)中描述的方法获得并分析XAS数据。获得了Cr、Co和Ni的K边的光谱。在透射几何(transmission geometry)中获得Cr边，而由于Co和Ni的浓度低，所以在荧光模式下获得Co和Ni边。

Advanced Photon Source的使用得到US Department of Energy，Office of Basic Energy Sciences的支持，合同号W-31-109-Eng-38。

催化剂制备

                       制备实施例1

制备95％铬/3％钴/2％镍催化剂(6.2当量的过量NH₄NO₃；400℃)

制备380.14克Cr(NO₃)₃[9(H₂O)](0.95摩尔)、8.73克Co(NO₃)₂[6(H₂O)](0.030摩尔)和5.82克Ni(NO₃)₂[6(H₂O)](0.020摩尔)在1000mL去离子水中的溶液。通过用7.4M含水氢氧化铵处理而使溶液的pH值从3.1提高到8.5。在室温、pH 8.5下搅拌浆料21小时。然后，用溶于500mL水中的472.24克NH₄(NO₃)(5.90摩尔)的溶液处理该混合物。在室温下搅拌该浆料1小时，然后在110-120℃下、空气中干燥约96小时。将干燥的固体粉碎成粉末，然后放入覆盖的坩埚中，在400℃下、空气中锻烧24小时。

TEM和EDS的分析表明，大部分晶体的尺寸小于50nm，同时钴和镍都均匀引入到α-Cr₂O₃晶格中。未检测到类尖晶石相。通过XRD和XAS分析样品证实，晶体具有α-Cr₂O₃结构，钴的平均氧化态为2.89。引入α-Cr₂O₃晶格中钴的量约为2.5-2.7原子％。XRD证实镍似乎也充分引入α-Cr₂O₃晶格中。

                      制备实施例2

制备98％铬/1％钴/1％镍催化剂(550℃)

将[Cr(NH₃)₆]Cl₃](16.7755克，64.6毫摩尔)、[Co(NH₃)₆]Cl₃](0.1757克，0.657毫摩尔)和Ni(NO₃)₂[6H₂O](0.1891克，0.650毫摩尔)溶于去离子水中。然后，向该溶液中加入含水氢氧化铵直至沉淀完全。过滤得到的沉淀物，并在空气中、110℃下干燥12小时。在玛瑙研钵中充分研磨得到的产物，然后在空气中、550℃下加热12小时。

通过TEM和EDS分析样品表明存在少量的含钴、镍和铬的尖晶石相；此相中钴比镍丰富。α-Cr₂O₃相以100-400纳米晶体的形式存在；此相含镍和钴，同时镍稍微过量。XAS表明，钴完全引入α-Cr₂O₃晶格中。Ni近边结构与制备实施例1的组成相似，与将一些镍引入α-Cr₂O₃晶格中一致。

                    制备实施例3

制备98％铬/2％镍催化剂(550℃)

[将[Cr(NH₃)₆]Cl₃](16.7727克，64.38毫摩尔)和Ni(NO₃)₂[6H₂O](0.3783克，1.30毫摩尔)溶于去离子水中。然后，向该溶液中加入含水氢氧化铵直至沉淀完全。过滤得到的沉淀物，并在空气中、110℃下干燥12小时。在玛瑙研钵中充分研磨干燥的产物，然后在空气中、550℃下加热12小时。

通过TEM和EDS分析样品表明，镍取代的α-Cr₂O₃相主要以200纳米晶体的形式存在；一些晶体的粒度范围为300-400纳米。没有存在镍/铬尖晶石相的证据。一些镍被引入α-Cr₂O₃晶格中，因为Ni近边结构与制备实施例1的催化剂相似。

                    制备实施例4

制备98％铬/2％镍催化剂(550℃)

将Cr(NO₃)₃[9(H₂O)](50.5克，0.126摩尔)和Ni(NO₃)₂[6(H₂O)](0.816克、0.00280摩尔)称量到瓷坩埚中，并在空气中熔化，同时搅拌。加热该混合物至分解。然后，在550℃的窑炉中锻烧一部分得到的固体12小时。

以与上面相似的方式，在550℃下制备并锻烧体相组成(bulkcomposition)为0.5原子％镍/99.5原子％铬和1原子％镍/99原子％铬的氧化镍/铬组合物。

98/2 Cr/Ni和99.5/0.5 Cr/Ni组合物的TEM和EDS分析表明，这些样品含尺寸为200-400纳米的镍取代α-Cr₂O₃晶体。特别是在98/2 Cr/Ni样品中存在晶体尺寸为约10-30nm的、Ni/Cr比约为3/1的尖晶石相。

这3个样品的XAS分析与镍引入α-Cr₂O₃晶格中一致。铬的平均氧化态约为+3.20，同时也存在含少量Cr⁺⁶的相。

                     制备实施例5

制备98％铬/2％镍催化剂(900℃)

用20毫升1摩尔体积的含水Ni(NO₃)₂[6(H₂O)](0.020摩尔)溶液处理溶于1升去离子水中的392.15g Cr(NO₃)₃[9(H₂O)](0.98摩尔)的溶液。用225毫升7.4M的含水氢氧化铵逐滴处理得到的溶液；在加入的过程中pH值从1.96提高到8.53。在室温下搅拌浆料24小时，然后在空气中、110℃下蒸发至干燥，并保持在该温度下一夜。将干燥的催化剂研磨成粉末，然后在空气中、900℃下锻烧20小时。

TEM和EDS的分析表明，此组合物由尺寸为约300-400纳米的α-Cr₂O₃晶体组成，同时镍大致均匀引入。

                     制备实施例6

制备95％铬/5％镍催化剂(900℃)

用50毫升1摩尔体积的含水Ni(NO₃)₂[6(H₂O)](0.050摩尔)溶液处理溶于1升去离子水中的380.14g Cr(NO₃)₃[9(H₂O)](0.95摩尔)的溶液。与制备实施例5一样，用含水氢氧化铵处理催化剂、干燥并锻烧。

                     制备实施例7

制备98％铬/2％镍催化剂(400℃)

用7.4M含水氢氧化铵处理588.3克Cr(NO₃)₃[9(H₂O)](1.47摩尔)和8.72克(0.030摩尔)Ni(NO₃)₂[6(H₂O)]溶于1.5升去离子水中的溶液，直至pH值达到8.5。加入氢氧化铵耗时1.5小时。在室温下搅拌浆料24小时；偶而加入氢氧化铵以使pH值保持在约8.5。然后，在空气中、110℃下用40小时的时间蒸干该混合物。将干燥的催化剂研磨成粉末，然后在空气中、400℃下锻烧24小时。

TEM和EDS的分析表明，此样品由尺寸为20-100纳米的α-Cr₂O₃晶体组成，同时镍大致均匀掺入。没有在此样品中形成第二尖晶石相的证据。

通过XRD和XAS分析样品证实，晶体具有α-Cr₂O₃结构。围绕Ni原子的环境与围绕铬原子的环境非常相似。掺入α-Cr₂O₃晶格中镍的量约为1.6原子％。未观察到尖晶石相。

                   制备实施例8

制备95％铬/5％镍催化剂(400℃)

使用760.3克Cr(NO₃)₃[9(H₂O)](1.90摩尔)和29.08克(0.10摩尔)Ni(NO₃)₂[6(H₂O)]溶于2升去离子水中的溶液重复制备实施例7的过程。加入氢氧化铵并在110℃下蒸发后，在空气中、400℃下锻烧固体24小时。

TEM和EDS分析表明，此样品由比制备实施例7的组合物粒度范围宽得多的α-Cr₂O₃晶体(10-200纳米)组成，同时镍大致均匀掺入α-氧化铬晶格中。没有形成第二尖晶石相的证据。

通过XRD和XAS分析样品证实，该晶体具有α-Cr₂O₃结构。围绕Ni原子的环境与围绕铬原子的环境非常相似。掺入α-Cr₂O₃晶格中镍的量约为2.0原子％。观察到少量第二含镍的相。

产品分析的常规程序

以下常规程序说明了使用的方法。使用配有质量选择检测器的气相色谱仪(GC-MS)在线抽取整个反应器流出物的一部分用于有机产物分析。用长20英尺(6.1m)×直径1/8英寸(0.32cm)、含位于惰性碳载体上的Krytox全氟化聚醚的管(tubing)实现气相色谱法。氦流为30mL/min(5.0×10^-7m³/s)。气相色谱状态是最初3分钟的时间保持60℃，随后以6℃/分钟升温至200℃。

在丢弃之前用苛性碱液处理含有机产物以及无机酸如HCl和HF的大部分反应器流出物。

所有的气态反应都在1个大气压的标称压力下进行。

说明

112是CCl₂FCCl₂F             113是CCl₂FCClF₂

113a是CCl₃CF₃                114是CClF₂CClF₂

114a是CF₃CCl₂F              115是CF³CClF₂

214ab是CF₃CCl₂CCl₂F        215aa是CF₃CCl₂CClF₂

215bb是CCl₂FCClFCF₃          216aa是CF₃CCl₂CF₃

216ba是CClF₂CClFCF₃          216ca是CClF₂CF₂CClF₂

216cb是CCl₂FCF₂CF₃          217ba是CF₃CClFCF₃

217ca是CClF₂CF₂CF₃          218是C₃F₈

226da是CF₃CHClCF₃            236fa是CF₃CH₂CF₃

1213xa是CF₃CCl＝CCl₂         1214是C₃Cl₂F₄

1215是C₃ClF₅                 13是CClF₃

PCE是CCl₂＝CCl₂

                        实施例9

将按制备实施例7所述制备的镍取代的氧化铬(在400℃下锻烧的Cr/Ni 98/2，29.6克，20毫升，-12-+20目，(1.68-0.84mm))放入在流化砂浴中加热的、直径为5/8″(1.58厘米)的Inconel^TM镍合金反应管中。在氮气的流动(50cc/min，8.3×10^-7m³/s)下，用约40分钟的时间将催化剂从88℃加热到175℃。然后，以各自50cc/min(8.3×10^-7m³/s)的流量向反应器中共同供应HF和N₂。1.8小时后，将氮气流量降低至20cc/min(3.3×10^-7m³/s)，HF流量增加至80cc/min(1.3×10^-6m³/s)。用1.6小时的时间将反应器温度逐渐提高到247℃，然后用氮气(20cc/min，1.3×10^-7m³/s)清洗一夜。以80cc/min(1.3×10^-6m³/s)的流量重新开始HF处理，并以20cc/min(3.3×10^-7m³/s)共同供应氮气。保持这些气流1.8小时，同时将温度从249℃提高到402℃。使反应器温度保持在402℃下0.5小时。然后，切断氮气流，并在300℃用15秒的接触时间开始CFC-1213xa的氟化，其中HF与CFC-1213Xa的摩尔比为20∶1。在这些条件下，反应器流出物为CFC-1213xa 100％转化的94.4GC面积％HCFC-226da和4.1％CFC-216aa。然后，向反应器共同供应氯气；HF∶CFC-1213xa∶Cl₂的摩尔比为20∶1∶4。350℃下，反应器流出物的组成如下。

               组分        GC面积％

               HCFC-226da     0.7

               CFC-216ba      15.3

               CFC-216aa      55.6

               CFC-217ba      15.8

               CFC-217ca      0.9

               CFC-215aa      11.1

               CFC-215bb      0.09

               其它           0.6

其它产物包括PCE、CFC-114、CFC-115、FC-218、CFC-1215。

                      实施例10

将按制备实施例8所述制备的镍取代的氧化铬(在400℃下锻烧的Cr/Ni 95/5，29.2克，20毫升，-12-+20目，(1.68-0.84毫米))放入在流动砂浴中加热的、直径为5/8″(1.58厘米)的Inconel^TM镍合金反应管中。在氮气的流动(50cc/min，8.3×10^-7m³/s)下，用约1小时的时间将催化剂从68℃加热到176℃。然后，以各自50cc/min(8.3×10^-7m³/s)的流量向反应器中共同供应HF和N₂。1.3小时后，将氮气流量降低至20cc/min(3.3×10^-7m³/s)，HF流量增加至80cc/min(1.3×10^-6m³/s)。用3.3小时的时间将反应器温度从176℃逐渐提高到402℃，然后保持在400℃下0.5小时。然后，切断HF流，用氮气清洗反应器，同时使其冷却至300℃。在15秒的接触时间下，在300℃下，用与CFC-1213Xa的摩尔比为20∶1的HF开始CFC-1213xa的氟化。在这些条件下，反应器流出物为CFC-1213xa 100％转化的93.4GC面积％HCFC-226da和4.9％CFC-216aa。然后，向反应器共同供应氯气；HF∶CFC-1213xa∶Cl₂的摩尔比为20∶1∶4(接触时间15秒)。350℃下，反应器流出物的组成如下。

             组分           GC面积％

              HCFC-226da       1.3

              CFC-216ba        25.2

              CFC-216aa        30.1

              CFC-217ba        18.1

              CFC-217ca        1.0

              CFC-215aa        22.9

              CFC-215bb        0.2

              其它             1.2

其它产物包括CFC-13、CFC-114、CFC-114a、CFC-115、CFC-1215、CFC-216cb、CFC-214ab、PCE。

                     实施例11

将按制备实施例5所述制备的镍取代的氧化铬(在900℃下锻烧的Cr/Ni 98/2，40.27克，25毫升，-12-+20目，(1.68-0.84毫米))放入在流动砂浴中加热的、直径为5/8″(1.58厘米)的Inconel^TM镍合金反应管中。在氮气的流动(50cc/min，8.3×10^-7m³/s)下，用约1小时的时间将催化剂从57℃加热到175℃。然后，以各自50cc/min(8.3×10^-7m³/s)的流量向反应器中共同供应HF和N₂。11分钟后，将氮气流量降低至20cc/min(3.3×10^-7m³/s)，HF流量增加至80cc/min(1.3×10^-6m³/s)。用2.7小时的时间将反应器温度逐渐提高到400℃，然后在400℃下保持额外的1小时。在此阶段的末期，停止HF流，将反应器冷却至280℃，并用氮气清洗一夜。在30秒的接触时间下，在280℃下，用摩尔比为20∶1∶4的HF、CFC-1213xa和氯开始CFC-1213xa的氯氟化。340℃下，反应器流出物的组成如下。

               组分         GC面积％

               HCFC-226da      0.8

               CFC-216ba       26.2

               CFC-216aa       25.5

               CFC-216ca       1.1

               CFC-217ba       8.3

               CFC-215aa       35.3

               CFC-215bb       1.9

               其它            0.9

其它产物包括CFC-1215、CFC-217ca。

                     实施例12

将按制备实施例6所述制备的镍取代的氧化铬(在900℃下锻烧的Cr/Ni 95/5，40.27克，25毫升，-12-+20目，(1.68-0.84毫米))放入在流动砂浴中加热的、直径为5/8″(1.58厘米)的Inconel^TM镍合金反应管中。在氮气的流动(50cc/min，8.3×10^-7m³/s)下，在100℃下加热该催化剂40分钟。然后，以各自50cc/min(8.3×10^-7m³/s)的流量向反应器中共同供应HF和N₂。30分钟后，将氮气流量降低至20cc/min(3.3×10^-7m³/s)，HF流量增加至80cc/min(1.3×10^-6m³/s)。然后，用5小时的时间将反应器温度逐渐提高到401℃。在此阶段的末期，停止HF流，将反应器冷却至280℃，并用氮气清洗一夜。在30秒的接触时间下，在280℃下，用共同供应到反应器中、摩尔比为20∶1∶4的HF、CFC-1213xa和氯开始CFC-1213xa的氯氟化。340℃下，反应器流出物的组成如下。

                组分          GC面积％

                HCFC-226da       1.1

                CFC-216ba        23.7

                CFC-216aa        19.2

                CFC-216ca        1.2

                CFC-217ba        11.9

                CFC-215aa        29.9

                CFC-215bb        12.0

                其它             0.3

其它产物包括CFC-1215、CFC-1214。

                     实施例13

将按制备实施例1所述制备的混合镍钴取代的氧化铬(Cr/Co/Ni95/3/2，26.37g，19毫升，-12-+20目，(1.68-0.84毫米))放入在流动砂浴中加热的、直径为5/8″(1.58厘米)的Inconel^TM镍合金反应管中。在氮气的流动(50cc/min，8.3×10^-7m³/s)下，用约1小时的时间将催化剂从81℃加热到175℃。然后，以各自50cc/min(8.3×10^-7m³/s)的流量向反应器中共同供应HF和N₂。0.3小时后，将氮气流量降低至20cc/min(3.3×10^-7m³/s)，HF流量增加至80cc/min(1.3×10^-6m³/s)。然后，用3.6小时的时间将反应器温度逐渐提高到400℃。然后停止HF流，在20sccm(3.3×10^-7m³/s)氮气流下将反应器冷却至298℃。在15秒的接触时间下，在300℃下，用共同供应到反应器中、摩尔比为20∶1∶4的HF、CFC-1213xa和氯开始CFC-1213xa的氯氟化。320℃(摩尔供料比20∶1∶4)和375℃(摩尔供料比30∶1∶2)下反应器流出物的GC-MS分析如下。

  组分       GC面积％    320℃    375℃  HCFC-226da    1.4    1.0  CFC-216ba    21.2    16.3  CFC-216aa    22.0    40.8  CFC-217ba    16.6    34.0  CFC-215aa    35.9    5.0  CFC-217ca    0.7    1.9  CFC-216cb    1.0    -  其它    1.2

其它产物包括CFC-1215、CFC-114、CFC-114a、HCFC-225da、CFC-113。