可聚合二酮基吡咯并吡咯、这些化合物在滤色器中的应用以及用这些化合物制备的聚合物

摘要

本发明涉及可聚合二酮基吡咯并吡咯在滤色器中的应用，滤色器本身可用于例如电光系统例如电视屏幕、液晶显示器、电荷耦合器件、等离子体显示器或电致发光显示器等。与常规颜料不同，所述可聚合二酮基吡咯并吡咯不趋于聚集，因此显示出非常好的分散性。采用所述可聚合二酮基吡咯并吡咯制备的滤色器具有高透明度和纯色相。另外，它们便于进行色点调节，从而能够提供各种各样的供人选择的色调。

说明书

本发明涉及可聚合二酮基吡咯并吡咯在滤色器中的应用，滤色器本身可用于例如电光系统例如电视屏幕、液晶显示器、电荷耦合器件、等离子体显示器或电致发光显示器等。它们可以是例如主动(扭曲向列)或被动(超扭曲向列)铁电显示器或发光二极管。

因此，在一个方面，本发明涉及滤色器，所述滤色器包括透明基材和一层包含占该层总重量的1-75％(重量)、优选5-50％(重量)、特别优选25-40％(重量)的分散于高分子量有机材料中的以下通式(I)的二酮基吡咯并吡咯：

其中A和B彼此独立地为下式基团：

或

其中

R₃和R₄彼此独立地为氢、卤素、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷氧基、-NR₁₆R₁₇、-CONHR₁₈、-COOR₁₉、-SO₂NH-R₂₀、C₁-C₁₈烷氧基羰基、C₁-C₁₈烷基氨基羰基、-CN、-NO₂、三氟甲基、C₅-C₇环烷基、-C＝N-(C₁-C₁₈烷基)、咪唑基、吡唑基、三唑基、哌嗪基、吡咯基、噁唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、吗啉基、哌啶基或吡咯烷基，

G为-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-CH＝N-、-N=N-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CONH-或-NR₉-，

R₅和R₆彼此独立地为氢、卤素、C₁-C₆烷基、C₁-C₁₈烷氧基或-CN，

R₇和R₈彼此独立地为氢、卤素或C₁-C₆烷基，且

R₉为氢或C₁-C₆烷基，

R₁和R₂彼此独立地为C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷基(所述烷基被一个或多个O或S间隔)、C₆-C₁₂芳基、C₇-C₁₂芳烷基或式-C(O)OR₁₀基团，其中R₁₀为C₁-C₁₈烷基、C₅-C₁₀环烷基、C₆-C₁₂芳基或C₇-C₁₂芳烷基，或下式基团：

                   -X₂-X₃(II)，其中

X₂为亚烷基、亚芳基、芳亚烷基或亚环烷基间隔基，所述间隔基任选含有一个或多个作为连接桥的基团-O-、-S-、-NR₁₄-、-CO-、-CONH-、-CONR₁₅-或-COO-，

X₃为-OH、-NH₂、-C(R₁₁)＝CH₂、-OC(O)-C(R₁₂)＝CH₂、-C(O)-C(R₁₂)＝CH₂、C₅-C₇环烯基、

或

-OC(O)-N-X₄-N-C(O)-O-X₅-O-C(O)-C(R₁₂)＝CH₂；其中

R₁₁为氢或C₁-C₄烷基或卤素，

R₁₂为氢、C₁-C₄烷基或卤素，

R₁₃为氢、C₁-C₄烷基或C₆-C₁₂芳基，

R₁₄和R₁₅彼此独立地为氢、C₁-C₈烷基或C₆-C₁₂芳基，

R₁₆、R₁₇、R₁₈和R₂₀彼此独立地为氢、C₁-C₁₈烷基、C₆-C₁₂芳基或C₇-C₁₂芳烷基，

R₁₉为C₁-C₁₈烷基、C₆-C₁₂芳基或C₇-C₁₂芳基，且

X₄和X₅彼此独立地为亚烷基、亚芳基、芳亚烷基或亚环烷基间隔基，

R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈也可为下式基团：

                 -X₁-X₂-X₃(III)，其中

X₁为单键、-O-、-S-、-NH-、-CONH-、-COO-、-SO₂-NH-或-SO₂-O-，且

X₂和X₃如上定义，

条件是每个分子中存在至少一个、优选两个式(II)基团和/或式(III)基团。

X₁优选为单键、-O-、-S-、-NH-、-CONH-或-SO₂-NH-。

X₂优选为亚烷基间隔基，所述间隔基任选含有一个或多个、尤其是一个或两个作为连接桥的基团-O-、-S-、-NR₁₄-、-CO-、-CONH-、-CONR₁₅-或-COO-。所述亚烷基间隔基的碳原子数优选大于4，更优选大于6，最优选范围为8-16。

X₃优选为-OH、-NH₂、-OC(O)-C(R₁₂)＝CH₂、-C(O)-C(R₁₂)＝CH₂或-OC(O)-N-X₄-N-C(O)-O-X₅-O-C(O)-C(R₁₂)＝CH₂；其中R₁₂为氢或甲基，X₄和X₅如上定义。

优选所述二酮基吡咯并吡咯具有以下通式：

其中R₁和R₂彼此独立地为下式基团：

                   -X₂-X₃(II)，其中

X₂为亚烷基、亚芳基、芳亚烷基或亚环烷基间隔基，所述间隔基任选含有一个或多个作为连接桥的基团-O-、-S-、-NR₁₄-、-CO-、-CONH-、-CONR₁₅-或-COO-，

X₃为OH、NH₂、-C(R₁₁)＝CH₂、-OC(O)-C(R₁₂)＝CH₂、-C(O)-C(R₁₂)＝CH₂或-OC(O)-N-X₄-N-C(O)-O-X₅-O-C(O)-C(R₁₂)＝CH₂；其中

R₁₁为氢或甲基，

R₁₂为氢或甲基，

R₁₄和R₁₅彼此独立地为氢、C₁-C₈烷基或C₆-C₁₂芳基，且X₄和X₅如上定义；

R₃和R₄彼此独立地为C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷氧基、-NR₁₆R₁₇、-CONHR₁₈、-COOR₁₉、-SO₂NH-R₂₀、C₁-C₁₈烷氧基羰基、C₁-C₁₈烷基氨基羰基，其中R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉和R₂₀为C₁-C₁₈烷基，其中

更优选二酮基吡咯并吡咯，其中R₁和R₂彼此独立地为下式基团：

                        -X₂-X₃，其中

X₂为C₁-C₁₈亚烷基，且

X₃为-NH₂、-OH、-CH＝CH₂、-C(CH₃)＝CH₂、-OCO-CH＝CH₂或-OCO-C(CH₃)＝CH₂、-CO-CH＝CH₂或-CO-C(CH₃)＝CH₂，和/或

其中R₃和R₄彼此独立地为C₁-C₁₈烷硫基、C₁-C₁₈烷氧基或-NR₁₆R₁₇，其中R₁₆和R₁₇中一个为氢，而另一个为C₁-C₁₈烷基，或者R₁₆和R₁₇两者彼此独立地为C₁-C₁₈烷基；或彼此独立地为以下通式：

其中R₂₁和R₂₂彼此独立地为氢、C₁-C₁₈烷基、被一个或多个O或S间隔的C₁-C₁₈烷基、C₇-C₁₂芳烷基或下式基团：

其中R₅为C₁-C₁₈烷基，

R₂₃和R₂₄彼此独立地为下式基团：

                    -X₁-X₂-X₃，其中

X₁为单键、-O-、-S-、-NH-、-CONH-、-COO-、-SO₂-NH-或-SO₂-O-，

X₂为亚烷基、亚芳基、芳亚烷基或亚环烷基间隔基，所述间隔基任选含有一个或多个作为连接桥的基团-O-、-S-、-NR₁₄-、-CO-、-CONH-、-CONR₁₅-或-COO-，

X₃为-OH、-NH₂、-C(R₁₁)＝CH₂、-OC(O)-C(R₁₂)＝CH₂、-C(O)-C(R₁₂)＝CH₂或-OC(O)-N-X₄-N-C(O)-O-X₅-O-C(O)-C(R₁₂)＝CH₂；其中

R₁₁为氢或甲基，

R₁₂为氢或甲基，

R₁₄和R₁₅彼此独立地为氢、C₁-C₈烷基或C₆-C₁₂芳基，且

X₄和X₅彼此独立地为亚烷基、亚芳基、芳亚烷基或亚环烷基间隔基，其中

更优选二酮基吡咯并吡咯，其中R₂₃和R₂₄彼此独立地为下式基团：

                     -X₁-X₂-X₃，其中

X₁为-S-、-SO₂NH-或-NH-，

X₂为C₁-C₁₈亚烷基，且

X₃为-OH、-NH₂、-CH＝CH₂、-C(CH₃)＝CH₂、-OCO-CH＝CH₂或-OCO-C(CH₃)＝CH₂、-CO-CH＝CH₂或-CO-C(CH₃)＝CH₂，和/或

二酮基吡咯并吡咯，其中R₂₁和R₂₂彼此独立地为氢或C₁-C₁₈烷基。

与常规颜料不同，式I的二酮基吡咯并吡咯不趋于聚集，因此表现出非常好的分散性。采用式I的二酮基吡咯并吡咯制备的滤色器具有高透明度和纯色相。另外，它们便于进行色点调节，从而能够提供各种各样的供人选择的色调。

在滤色器的制备中，所述颜料一般以有机溶剂或水中的分散体形式来使用。有几种制备这些滤色器的方法，以下是两种主要方法：

·用颜料直接组成图案；

·用颜料后间接组成图案。

技术人员可以通过几种印刷技术得到直接组成图案，所述印刷技术例如接触式(平版印刷、柔性版印刷、凸版印刷、活版印刷等)以及非接触式(喷墨技术)。其它直接组成图案的技术基于层压方法、电子卸载方法如电沉积法和一些特殊的彩色打样方法，例如所谓的Chromalin^TM方法(DuPont)。

对于接触式印刷技术，可以通过标准解凝聚方法(Skandex，Dynomill，Dispermat等)，在分散剂和聚合粘合剂存在下，将颜料分散在水或有机溶剂中，得到油墨。可以使用本领域任何已知分散技术，包括对溶剂、分散剂和粘合剂的选择。油墨类型和其粘度取决于应用技术，是技术人员所熟知的。最常用的粘合剂(本发明对此当然没有限制)是(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂、PVA、聚酰亚胺、Novolak体系等以及这些聚合物的组合。

因此，油墨分散体可以在所有种类的标准印刷机上印刷。粘合剂体系的固化优选通过加热过程来完成。三种颜色可以一次应用或在不同印刷步骤中进行中间干燥和/或固化步骤，例如在三个印刷步骤中一次用一种颜色。

同样，可以制备用于喷墨打印(例如压电喷墨或泡压喷墨)的油墨。它们一般含有颜料，所述颜料分散在水中和/或一种或多种亲水性有机溶剂以及分散剂和粘合剂的混合物中。

对于喷墨印刷，可以采用标准喷墨印刷机或制造专用印刷机，以达到最优化例如印刷速度等。

对于层压技术，例如热转印等，要制作卷筒纸体系：将颜料与分散剂和粘合剂一起分散在溶剂或水中，并在箔上涂层和干燥。借助能量(紫外、红外、热、压力等)，颜料/粘合剂体系可以组成图案或均匀地转印到滤色器基材上。根据所用技术，色料例如可以单独转印(染料扩散或升华转印)，或者色料分散体包括粘合剂在内可以完全转印(蜡转印)。

对于电沉积，颜料可以与离子化聚合物一起分散在水中。通过电流的方式，所述离子化聚合物在阳极或阴极去离子化，因而变成不可溶解的，与颜料一起沉积下来。这可以通过光致抗蚀剂、(透明)光电导体(例如ITO等)，在图案上进行或在受保护图案上进行。

Chromalin^TM方法使用了光敏材料，所述材料沉积在滤色器基材上。所述材料暴露在紫外光下变成粘性材料。所谓‘调色剂’包括颜料和聚合物的混合物或复合物，分布在基材上并粘附于所述粘性部位。这一过程对R、G、B进行三到四次，最终成为黑色。

用颜料后间接组成图案是主要基于已知光致抗蚀剂技术的方法，其中所述颜料分散在光致抗蚀剂组合物中。其它方法是借助单独的光致抗蚀剂或层压技术的间接方法。

可通过任何标准方法例如上述针对印刷过程的方法，将颜料分散在光致抗蚀剂中。粘合剂体系也可以是相同的。更合适的组合物描述于例如EP654711、WO98/45756或WO 98/45757。

光致抗蚀剂包括光敏引发剂和多交联单体(负性基聚合)，即一种自身与聚合物交联的材料(例如光酸发生剂(photoacid generator)等)或者在某些显影介质中可以化学改变聚合物溶解度的材料。然而，这个过程也可以通过加热(例如采用发热元件或近红外光)来替代紫外光，在某些聚合物在加热过程中会发生化学变化的情况下，导致上述显影介质中溶解度的变化。这样就不需要光敏引发剂。

将光敏材料或热敏材料涂在滤色器基材上，干燥并进行紫外(或热)辐射，有时再烘烤(光酸发生剂)，并在显影介质(多数是碱)中显影。在这最后一步仅未暴露(阴性体系)或仅暴露(阳性体系)部分被洗去，得到想要的图案。对于所有使用的颜色可以重复这一操作。

光敏层压技术采用同样原理，唯一不同的是涂层技术。光敏体系的应用如上所述，然而是在卷筒纸上而不是滤色器基材上应用。将箔片放置在滤色器基材上，借助热和/或压力转印光敏层。

间接方法采用上述聚合粘合剂、而不用光敏组分，要使用额外的光致抗蚀剂，所述光致抗蚀剂涂层在颜料保护层表面。在光致抗蚀剂组成图案时，所述颜料保护层同样也组成图案。然后再除去光致抗蚀剂。

有关滤色器制备的更多细节可以在教科书、综述和其它科学论文中找到。技术人员将结合本发明来使用任何这样的已知技术。

例如，当然没有以任何方式限制，基本无色的甲基丙烯酸树脂通常用于滤色器，例如技术人员熟知的实例是芳族甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物，其M_W为30,000-60,000。所述树脂非常适合通过旋转涂膜法成膜。

本发明的滤色器明智地包含本发明的颜料组合物，所述颜料组合物的浓度占所述着色层总重量的1-75％(重量)、优选5-50％(重量)、特别优选25-40％(重量)。

因此，本发明同样也提供滤色器，所述滤色器包括透明基材和一层包含占该层总重量的1-75％(重量)、优选5-50％(重量)、特别优选25-40％(重量)的本发明的颜料组合物或分散于高分子量有机材料中的所述颜料组合物的单独组分。所述基材最好是基本无色的(T≥95％，全部可见光范围为400-700nm)。

制备滤色器的本发明印刷油墨或光致抗蚀剂明智地包含本发明颜料组合物，所述颜料组合物的浓度占所述印刷油墨或光致抗蚀剂总重量的0.01-40％(重量)、优选1-25％(重量)、特别优选5-10％(重量)。

因此，本发明同样提供制备滤色器的组合物，所述组合物包含分散在该组合物中并且占该组合物总重量的0.01-40％(重量)、优选1-25％(重量)、特别优选5-10％(重量)的本发明颜料组合物。

所述颜料组合物还可额外地包含不同结构的其它色料。根据其自身色相的不同，所述额外组分将使所述混合物的光谱蓝移或红移。根据所需颜色，技术人员将会认识到哪些色料可以额外使用及其用量多少。

在某些情况下，以混合物形式或与其它添加剂联合使用的形式使用本发明组合物是有利的，所述添加剂例如润湿剂、表面活性剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂、光稳定剂、增塑剂或通用质构改良剂等等。通常所述添加剂的浓度可以占(a)、(b)和(c)总重量的约0.1-25％、优选约0.2-15％、最优选约0.5-8％(重量)。

合适的表面活性剂包括阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂或两性表面活性剂，其中阴离子型表面活性剂例如烷基苯磺酸盐或烷基萘磺酸盐、烷基磺基丁二酸盐或萘磺酸甲醛缩合物；阳离子型表面活性剂例如季铵盐，例如苄基·三丁基氯化铵；非离子型表面活性剂或两性表面活性剂例如聚氧乙烯表面活性剂和烷基甜菜碱或氨基丙基甜菜碱。

合适的质构改良剂是例如脂肪酸例如硬脂酸或山萮酸，和脂族胺例如月桂胺和硬脂胺。另外，脂肪醇或乙氧基化脂肪醇、多羟基化合物例如脂族1，2-二醇或环氧化豆油、蜡、树脂酸和树脂酸盐也可以用于该目的。

合适的紫外光稳定剂是例如已知的苯并三唑衍生物(参见例如US-B1-6,184,375，第20栏第48行至第21栏第15行)和2-(2-羟苯基)-1，3，5-三嗪(参见例如US-B1-6,184,375，第22栏第41-65行)，所述化合物的商标是TINUVIN^或CIBA^Fast H Liquid(芳基磺化苯并三唑)，这两者都是CIBA Specialty Chemicals Corporation的产品。

术语“卤素”一般是指碘、氟、溴或氯，优选溴或氯。

C₁-C₄烷基基团是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；

C₁-C₈烷基是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基或己基；

C₁-C₁₈烷基是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基。

术语“亚烷基”一般是指直链或支链C₁-C₁₈亚烷基，其中优选直链代表的实例是例如-(CH₂)₄-、-(CH₂)₅-、-(CH₂)₆-、-(CH₂)₇-、-(CH₂)₈-、-(CH₂)₉-、-(CH₂)₁₀-、-(CH₂)₁₁-、-(CH₂)₁₂-、-(CH₂)₁₃-、-(CH₂)₁₄-、-(CH₂)₁₅-、-(CH₂)₁₆-、-(CH₂)₁₇-、-(CH₂)₁₈-，优选C₄-C₁₆亚烷基例如-(CH₂)₄-、-(CH₂)₅-、-(CH₂)₆-、-(CH₂)₇-、-(CH₂)₈-、-(CH₂)₉-、-(CH₂)₁₀-、-(CH₂)₁₁-或-(CH₂)₁₂-。

C₁-C₁₈烷氧基或C₁-C₁₈烷氧基羰基中的“烷氧基”可以是直链或支链，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、丁氧基、己氧基、癸氧基、十二烷氧基、十六烷氧基或十八烷氧基，优选C₁-C₈烷氧基例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、丁氧基、己氧基或辛氧基。

C₁-C₁₈烷硫基是例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、辛硫基、癸硫基、十六烷硫基或十八烷硫基。

C₁-C₁₈烷基氨基，无论是单独存在还是在C₁-C₁₈烷基氨基羰基中，都是指例如甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、己基氨基、癸基氨基、十六烷基氨基或十八烷基氨基，最好是C₁-C₆烷基氨基例如甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基或己基氨基。

C₅-C₁₀环烷基最好是C₅-C₇环烷基，例如环戊基或环己基，尤其是环己基。

C₅-C₇环烯基是单环环烯基或二环环烯基，例如环戊烯基、环己烯基或降冰片烯基。

“C₆-C₁₂芳基”一般是苯基、1-萘基、2-萘基、4-联苯基，所述基团可以是未取代的，或者被例如一个或多个C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基或卤原子取代。

“C₇-C₁₂芳烷基”一般是苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、α，α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基或ω，ω-二甲基-ω-苯基-丁基，其中脂族烃基和芳族烃基都可以是未取代的，或者被例如一个或多个C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基或卤原子取代。

术语“亚烷基(间隔基)”一般是C₁-C₃₀亚烷基，最好是C₁-C₁₈亚烷基，而且包括直链和支链代表，可以是例如-CH₂-和C₂-C₃₀亚烷基，例如-(CH₂)₂-、-CH(Me)-、-(CH₂)₃-、-CH₂-CH(Me)-、-C(Me)₂-、-(CH₂)₄-、-(CH₂)₅-、-(CH₂)₆-、-(CH₂)₇-、-(CH₂)₈-、-(CH₂)₉-、-(CH₂)₁₀-、-(CH₂)₁₁-、-(CH₂)₁₂-、-(CH₂)₁₃-、-(CH₂)₁₄-、-(CH₂)₁₅-、-(CH₂)₁₆-、-(CH₂)₁₇-、-(CH₂)₁₈-、-(CH₂)₁₉-、-(CH₂)₂₀、-(CH₂)₂₁-、-(CH₂)₂₂-、-(CH₂)₂₃、-(CH₂)₂₄-、-(CH₂)₂₅-、-(CH₂)₂₆-、-(CH₂)₂₇-、-(CH₂)₂₈-、-(CH₂)₂₉-、-(CH₂)₃₀-，优选-CH₂-、-(CH₂)₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-(CH₂)₅-、-(CH₂)₆-、-(CH₂)₇-、-(CH₂)₈-、-(CH₂)₉-、-(CH₂)₁₀-、-(CH₂)₁₁-、-(CH₂)₁₂-、-(CH₂)₁₃-、-(CH₂)₁₄-、-(CH₂)₁₅-、-(CH₂)₁₆-、-(CH₂)₁₇-、-(CH₂)₁₈-以及-CH(C₂-C₃₀亚烷基)-。“亚烷基间隔基”可任选包含一个或多个、特别是一个或两个选自以下的作为连接基团的基团-O-、-S-、-NR₁₄-、-CO-、-CONH-、-CONR₁₅-或-COO-。C₁-C₃₀亚烷基可以例如几次被以下基团间隔：-O-、-S-、-NH-或-C(O)NH-例如-(CH₂)₂-O-(CH₂)-、-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-、-(CH₂)₂-S-(CH₂)₂-、CH₂-CH-CH₂-O-(CH₂)_p-CH₃，其中p为1-10的整数；或者-CHX₁₃CH₂-(X₁₄)_n-OH，其中X₁₃为C₁-C₈烷基，X₁₄为环氧烷烃单体，最好是环氧乙烷或环氧丙烷，或者亚烷基氨基单体，最好是氨基乙烯或氨基丙烯，且n为1-10的整数、优选1-5的整数；或者-(CH₂)₂-NH-(CH₂)₂-或-(CH₂)₂-C(O)NH-(CH₂)₂-。

“亚芳基(间隔基)”是未取代或取代的碳环或杂环亚芳基，最好含有6-14个碳原子，一般是亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚蒽醌基、亚吡啶基、亚喹啉基，优选下式基团：

其中X₁₁是在邻位、间位或对位的单键，或者在邻位、间位或对位的-O-、-S-、-NR₁₄-、-CO-、-CONH-、-CONR₁₅-或-COO-；优选对亚苯基和对亚苯氧基。

“芳亚烷基(间隔基)”是未取代或取代的碳环或杂环芳亚烷基，优选含有6-14个碳原子，优选下式基团：

其中X₁₁是在邻位、间位或对位的单键，或者在邻位、间位或对位的-O-、-S-、-NR₁₄-、-CO-、-CONH-、-CONR₁₅-或-COO-，且X₁₂为亚烷基或下式基团：

其中X₁₂是在邻位、间位或对位的亚烷基，且X₁₁为单键、-O-、-S-、-NR₁₄-、-CO-、-CONH-、-CONR₁₅-或-COO-。

“亚环烷基(间隔基)”是未取代或取代的碳环或杂环亚环烷基，优选含有6-14个碳原子，一般是亚环己基，优选下式基团：

其中X₁₁是在2-位、3-位或4-位的单键，或在2-位、3-位或4-位的-O-、-S-、-NR₁₄-、-CO-、-CONH-、-CONR₁₅-或-COO-；优选4-亚环己基和4-亚环己氧基。

通式IV和V的二酮基吡咯并吡咯是新型化合物。因此，本发明的另一方面涉及新型二酮基吡咯并吡咯。

一方面，这些是以下通式的二酮基吡咯并吡咯：

其中R₁、R₂、R₃和R₄如上定义，优选二酮基吡咯并吡咯，其中R₁和R₂彼此独立地为下式基团：

                        -X₂-X₃，其中

X₂为C₁-C₁₈亚烷基，且

X₃为-NH₂、-OH、-CH＝CH₂、-C(CH₃)＝CH₂、-OCO-CH＝CH₂或-OCO-C(CH₃)＝CH₂、-CO-CH＝CH₂或-CO-C(CH₃)＝CH₂，和/或

其中R₃和R₄彼此独立地为C₁-C₁₈烷硫基、C₁-C₁₈烷氧基或-NR₁₆R₁₇，其中R₁₆和R₁₇中一个为氢，而另一个为C₁-C₁₈烷基，或者R₁₆和R₁₇两者彼此独立地为C₁-C₁₈烷基；另一方面，这些是以下通式的二酮基吡咯并吡咯：

其中R₂₁、R₂₂、R₂₃和R₂₄如上定义，优选二酮基吡咯并吡咯，其中R₂₃和R₂₄彼此独立地为下式基团：

                       X₁-X₂-X₃，其中

X₁为-S-、-SO₂NH-或-NH-，

X₂为C₁-C₁₈亚烷基，且

X₃为-OH、-NH₂、-CH＝CH₂、-C(CH₃)＝CH₂、-OCO-CH＝CH₂、-OCO-C(CH₃)＝CH₂、-CO-CH＝CH₂或-CO-C(CH₃)＝CH₂，和/或

二酮基吡咯并吡咯，其中R₂₁和R₂₂彼此独立地为氢或C₁-C₁₈烷基。

在式IV中，优选R₁为R₂，R₃为R₄，而在式V中，优选R₂₁为R₂₂，R₂₃为R₂₄。此外，R₁和R₃(以及R₂和R₄)和R₂₁和R₂₃(以及R₂₂和R₂₄)的碳原子数之和优选为12±6，最优选为12±4。

特别优选下式的二酮基吡咯并吡咯：

其中R₃和R₄最好相同，并且为C₁-C₁₆烷基、C₁-C₁₆烷氧基、-NR₁₆R₁₇、-CONHR₁₈或-SO₂NH-R₂₀，其中R₁₆和R₁₇两者彼此独立地为C₁-C₁₆烷基，或者R₁₆和R₁₇中一个为氢，而另一个为C₁-C₁₆烷基，R₁₈、R₁₉和R₂₀为C₁-C₁₆烷基，且R₁₈为C₁-C₁₅烷基；

X₂为基团-(X₂₂)_n2-X₂₃-，其中n2为0或1，X₂₂为-CONH-、-CONR₁₅-或-COO-，X₂₃为具有2-16个碳原子的亚烷基，最好是-(CH₂)_n3-，其中n3为2-16，且X₃为-OH、-NH₂、-C(R₁₁)＝CH₂、-C(O)-C(R₁₂)＝CH₂、-OC(O)-C(R₁₂)＝CH₂或-OC(O)-N-X₄-N-C(O)-O-X₅-O-C(O)-C(R₁₂)＝CH₂；其中

R₁₁为氢或甲基，

R₁₂为氢或甲基，

且X₄和X₅如上定义；优选X₄为对亚苯基、4，4′-二亚苯基、1，4-亚环己基或-(CH₂)_n4-，其中n4为3-6，而以下通式的二酮基吡咯并吡咯：

其中R₂₁和R₂₂彼此独立地为氢、C₁-C₁₆烷基、被一个或多个O或S间隔的C₁-C₁₆烷基、C₇-C₁₂芳烷基或下式基团：

其中R₅为C₁-C₁₈烷基，

R₂₃和R₂₄彼此独立地为下式基团：

                       -X₁-X₂-X₃，其中

X₁为-O-、-S-、-NH-或-SO₂-NH-，

X₂为具有2-16个碳原子的亚烷基，优选-(CH₂)_n3-，其中n3为2-16，

X₃为-OH、-NH₂、-C(R₁₁)＝CH₂、-C(O)-C(R₁₂)＝CH₂、-OC(O)-C(R₁₂)＝CH₂或C(O)-N-X₄-N-C(O)-O-X₅-O-C(O)-C(R₁₂)＝CH₂；其中

R₁₁为氢或甲基，

R₁₂为氢或甲基，

且X₄和X₅如上所述；X₄最好是对亚苯基、4，4’-二亚苯基、1，4-亚环己基或-(CH₂)_n4-，其中n4为3-6。

特别优选的是下列化合物：

n＝4-6或8-16，特别是12；                                   n＝8-16，特别是12；

n＝8-16，特别是12；或者                                    n＝8-16，特别是12。

所述二酮基吡咯并吡咯是已知的，或者可以按照已知方法制备，参见例如EP-A-61426、EP-A-94911、WO99/54332、WO00/14126、EP-A-787 730和EP-A-787 730。

已观察到通式I、特别是IV和V的一些二酮基吡咯并吡咯显示出荧光(光致发光)。所述二酮基吡咯并吡咯可以与一种或少数几种作为变色材料的发光材料(替代滤色器)用于某些全彩色OLED显示器。变色材料的作用是通过吸收较短波长的光(例如蓝光)然后通过荧光(光致发光)发射较长波长的光(例如红光或绿光)。变色材料的应用是本领域众所周知的(参见例如，US-B-5,126,214(Idemitsu Kosan Co.，Ltd.)和US-B-5,294,870(Eastman Kodak Co.))。

除了使用二酮基吡咯并吡咯制备滤色器外，二酮基吡咯并吡咯(DPP)IV或V也可用来制备聚合物。本发明的DPP IV或V的聚合反应本身通常以已知方法进行，如有需要，在合适的、最好是常用的带有例如至少一个碳-碳双键的共聚单体的存在下，或者在带有聚合反应基团的聚合物的存在下进行。在本发明的一个优选实施方案中，可以通过由新型DPP单体和其它常用的和合适的可共聚合单体组成的混合物的聚合反应，在液相例如熔化、溶液、悬浮液和乳液状态下，来制备彩色(共)聚物。

上述合适的可共聚合单体是例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其它常用乙烯单体(例如苯乙烯)及其常用单体衍生物或2-N-乙烯吡咯烷酮。特别优选的丙烯酸酯是单官能丙烯酸酯、双官能丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯以及它们彼此的混合物，所述单官能丙烯酸酯例如丁二醇单丙烯酸酯、丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苯氧乙基酯、四氢呋喃丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯；所述双官能丙烯酸酯例如1，6-己二醇二丙烯酸酯、二缩[三(1，3-丙二醇)]二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯和聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、乙氧基化和丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯；所述多官能丙烯酸酯例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯。所述化合物尤其在以下文献中有全面的描述：″Strahlenhrtung″，Curt R.Vincentzu Verlag，Hannover，第83-92页(1996)。

常常通过普通的已知方法，来制备这些新型DPP聚合物，所述方法例如通过聚合反应(即通过聚合反应(热或光化学))、缩聚反应或加聚反应、或者通过聚合物类似反应(即通过使含有合适反应基团的新型DPP化合物与已获得的聚合物(其中含有反应基团(接枝))反应)。优选光化学聚合反应，尤其是当Q为丙烯酸基团或甲基丙烯酸基团时。

因此，可以从DPP单体制备例如乙烯聚合物、烯丙基聚合物、乙烯酯聚合物、乙烯酰胺类聚合物、乙酸乙烯酯聚合物或乙烯基甲酮聚合物，所述DPP单体的反应基团含有C＝C键；从单官能DPP单体(其反应基团含有杂原子)制备聚醛、聚异氰酸酯、聚环氧化物、聚醚、聚丙酮或聚内酰胺；而从双官能DPP单体(其反应基团含有杂原子)，通过缩聚反应，制备聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺或聚碳酸酯，并且通过加聚反应，制备聚环氧化物、聚氨酯或聚酰亚胺，所述聚合反应是例如自由基阳离子聚合反应或自由基阴离子聚合反应、配位聚合反应或基团转移聚合反应。

含有氨基和羟基的DPP单体也可以与聚异氰酸酯反应，以制备单体异氰酸酯或聚合异氰酸酯，所述单体异氰酸酯或聚合异氰酸酯可以与一个或多个具有羟基官能团的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯反应，得到具有-OC(O)-N-X₄-N-C(O)-O-X₅-O-C(O)-C(R₁₂)＝CH₂基团的DPP化合物。

聚异氰酸酯的实例是脂族二异氰酸酯、芳族聚异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯，其中所述脂族二异氰酸酯例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基异氰酸酯、五亚甲基异氰酸酯、1，2-二丙烯二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-六亚甲基异氰酸酯或2，2，4-三甲基-六亚甲基异氰酸酯；所述芳族聚异氰酸酯例如间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯或2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-甲苯胺二异氰酸酯和4，4′-二苯醚二异氰酸酯；而脂环族二异氰酸酯例如1，3-环己烷二异氰酸酯或1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4，4′-亚甲基二(环己基异氰酸酯)。

羟基官能团的(甲基)丙烯酸酯的实例是2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯或4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。

从新型DPP单体IV和V开始制备DPP聚合物的典型实例是：(a)通过DPP丙烯酸酯或DPP甲基丙烯酸酯(即含有丙烯酸基团或甲基丙烯酸基团的式IV或式V的DPP)的自由基热聚合，或者通过DPP丙烯酸酯或DPP甲基丙烯酸酯的自由基光聚合，来制备DPP聚丙烯酸酯类或聚甲基丙烯酸酯类的聚合反应，(b)从含有羟基的式IV或式V的DPP制备含有聚酯的DPP的缩聚反应，或者从DPP二醇和光气制备DPP聚碳酸酯的缩聚反应，(c)从DPP二醇和二异氰酸酯制备DPP聚氨酯的加聚反应，和(d)聚合物类似反应，例如，DPP醇与从苯乙烯和顺丁烯二酸酐制备的聚合物(因此含有酐基)的反应，得到含有DPP单酯基团或DPP二酯基团的聚合物。

必要时，新型DPP聚合物也含有添加剂，例如光稳定剂、抗氧化剂和紫外光吸收剂，这些添加剂可以在聚合期间或聚合之后加入，例如也可在加工所述聚合物时(挤出)加入。这些添加剂本身也可以含有聚合反应基团，而且在这种情况下可以与DPP单体IV或V一起进行共聚合。

聚合物的现有制备方法是本领域已知的(尤其在以下文献中有描述：Houben-Weyl″Methoden der Organischen Chemie″，″Makromolekulare Stoffe″，第E20卷，第1-3部分(1986，1987))。

如果式IV或式V的DPP含有-CH＝CH₂-、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，可以进行例如光化学聚合，通常将一种常用的光敏引发剂(参见例如″Chemistry & Technology of UV & EB Formulations forCoatings，Inks and Paints，第3卷：Photoinitiators for Free Radical andCationic Polymerization″1991，第1115-325页)以占所有使用的单体总重量的0.5-5％(重量)的用量范围，加入到反应混合物中。

因此，本发明另一个优选实施方案涉及基于二酮基吡咯并吡咯IV或V的聚合物，所述聚合物可通过由(A)和(B)组成的混合物聚合反应而获得，所述混合物包括：

(A)占组分(A)和(B)总量的0.5-20％(重量)、优选1-10％(重量)的二酮基吡咯并吡咯IV或V，和

(B)占组分(A)和(B)总量的99.5-80％(重量)、优选99-90％(重量)的可与二酮基吡咯并吡咯IV和V共聚合的单体，

(A)和(B)之和为100％(重量)。

本发明的另一个实施方案涉及用于聚合物制备的新型混合物的应用。

另一方面，本发明涉及按照本发明制备的聚合物在以下方面的应用：高分子量有机材料的着色，装饰性化妆品的配制，油墨、印刷油墨、油漆体系、尤其是自动喷漆和光敏涂料、光电导和电导聚合物、荧光增白剂、光电池聚集体、彩色光致抗蚀剂和分散系油漆的生产。

按照本发明制备的DPP聚合物尤其适于高分子量有机材料(例如生物聚合物、塑料材料，包括纤维、玻璃、陶瓷制品)的着色，装饰性化妆品的配制、油墨、印刷油墨、油漆体系、尤其是自动喷漆和光敏涂料、光电导和电导聚合物、荧光增白剂、光电池聚集体、彩色光致抗蚀剂和分散系油漆的生产，而且一般而言，本发明的二酮基吡咯并吡咯也可用于生物医学领域(例如诊断试剂的制备)和接触式和非接触式印刷以及照相/复制领域。

可以用新型DPP聚合物着色的合适高分子量有机材料的说明性实例是烯类聚合物，例如聚苯乙烯、聚-α-甲基-苯乙烯、聚对甲基苯乙烯、聚对羟基苯乙烯、聚对羟苯基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酰胺以及相应的甲基丙烯酸化合物、聚马来酸甲酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏1，1-二氯乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基乙烯基醚和聚丁基乙烯基醚；衍生自顺丁烯二酰亚胺和/或顺丁烯二酸酐的聚合物、例如顺丁烯二酸酐与苯乙烯的共聚物；聚乙烯吡咯烷酮；ABS；ASA；聚酰胺；聚酰亚胺；聚酰胺-酰亚胺；聚砜；聚醚砜；聚苯醚；聚氨酯；聚脲；聚碳酸酯；聚芳撑；聚亚芳基硫醚；聚环氧化物；聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯；聚链二烯；生物聚合物及其衍生物例如纤维素、纤维素醚和纤维素酯，例如乙基纤维素、硝基纤维素、醋酸纤维素和丁酸纤维素、淀粉、壳多糖、脱乙酰壳多糖、明胶、玉米醇溶蛋白；天然树脂；合成树脂，例如醇酸树脂、丙烯酸类树脂、酚醛树脂、环氧树脂、氨基甲醛树脂、例如脲/甲醛树脂和三聚氰胺/甲醛树脂；橡胶；酪蛋白；硅酮和硅酮树脂；生橡胶、氯化橡胶；以及聚合物，所述聚合物用于例如作为油漆体系的粘合剂，例如衍生自C₁-C₆醛基的酚醛树脂，例如甲醛和乙醛以及双核酚或单核酚，优选单核酚，如果需要的话，所述酚被以下基团取代：一个或两个C₁-C₉烷基、一个或两个卤原子或苯环，例如邻甲酚、间甲酚或对甲酚、二甲苯、对叔丁基酚，邻-、间-或对-壬基酚，对氯酚或对苯基苯酚；或者衍生自含有不止一个酚基的化合物(通常是间苯二酚、双(4-羟基苯基)甲烷或2，2-二(4-羟基苯基)丙烷))的酚醛树脂；以及所述材料的合适混合物。

尤其是用于制备油漆体系、印刷油墨或油墨的特别优选的高分子量有机材料是例如纤维素醚和纤维素酯，例如乙基纤维素、硝基纤维素、醋酸纤维素和丁酸纤维素，天然树脂或合成树脂(聚合或缩合树脂)，例如氨基塑料，尤其是脲/甲醛树脂和三聚氰胺/甲醛树脂、醇酸树脂、酚醛塑料、聚碳酸酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、ABS、ASA、聚苯醚、橡胶、酪蛋白、硅酮和硅酮树脂以及它们彼此可能的混合物。

也可使用溶质(例如成膜剂)的高分子量有机材料，例如可煮沸亚麻籽油、硝酸纤维素、醇酸树脂、酚醛树脂、三聚氰胺/甲醛树脂和脲/甲醛树脂以及丙烯酸类树脂。

所述高分子量有机化合物可以单独使用，或以混合物形式使用，例如以粒状、塑料混合物、熔化或以溶液形式，尤其是用于制备纺丝溶液、油漆体系、涂料组合物、油墨或印刷油墨。

在本发明的一个优选实施方案中，新型DPP聚合物用于聚氯乙烯、聚酰胺、特别是聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯的大规模着色，并用于油漆体系的制备，包括粉状涂料、油墨、印刷油墨和油漆。

用于上述油漆体系的优选的粘合剂的实例是醇酸/三聚氰胺表面涂层树脂、丙烯酰基/三聚氰胺表面涂层树脂、醋酸纤维素/丁酸纤维素油漆和基于丙烯酸类树脂与聚异氰酸酯交联的双组分油漆。

按照迄今为止的发现，可以根据最终使用要求，将新型DPP聚合物以任何所需用量添加到待着色的材料中。在高分子量有机材料的情况下，例如，使用新型DDP聚合物的用量范围可以占所述高分子量有机材料总重量的0.01-40％、优选0.1-20％(重量)。

一般用新型DPP聚合物给所述高分子量有机材料着色，所述聚合物当需要时以色母料的形式，采用常规合适的设备例如挤出机、辊式磨机、混合或研磨设备，与所述高分子量有机材料混合。然后通常按照本领域已知方法，例如碾压、模制、挤出、涂层、铸塑或注塑，将如此处理的材料制成所需的最终形式。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，可以将含有可光致固化基团(例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团)的式IV或式V的DDP溶于其它可光致固化单体中，可以加入溶剂或者不加入溶剂，在后一种情况下例如通过熔化和溶解的方式，然后将它们与相应的光敏引发剂混合，并涂层合适基材，所述涂层可以通过光化辐射(优选紫外辐射)的方法固化，即聚合。

在本发明的另一个实施方案中，新型DPP单体可以在挤出机中与其它单体进行聚合，所述其它单体特别是常规用于制备上述聚合物的单体(反应性挤出，按照尤其描述于EP-A 337 951的类似方法)。以这种方式制备的共聚物当用于与新型DPP聚合物和迄今为止提到的高分子量有机材料混合时，常具有相同的光谱。

为了得到不同色调，可以将新型DPP聚合物以所需的用量与填充剂、透明和不透明的白色、彩色和/或黑色颜料和常规闪光颜料混合，方便地加入。

为了制备油漆体系、涂料组合物、油墨和印刷油墨，如果需要的话，所述相应的高分子量有机物质(例如粘合剂、合成树脂分散剂等)和新型DPP化合物或聚合物，通常分散于或溶解于常规添加剂中，例如溶于相同溶剂或溶剂混合物中的填充剂、油漆助剂、干燥剂、增塑剂和/或额外的颜料。可以单独分散或溶解这些组分，或者几种一起分散或溶解，或者将所有组分混在一起，或者一次将它们一起加入，来达到分散和溶解。为了印刷用途，可以采用所有常规工业印刷方法，例如丝网印刷、轮转凹板印刷、烫金印刷、柔性版印刷和平板印刷。

因此，本发明涉及另一个实施方案，所述实施方案是采用本发明的聚合物制备彩色高分子量有机材料，以配制装饰用化妆品、油墨、印刷油墨、油漆体系、尤其是自动喷漆和光敏涂料、光电导和电导聚合物、荧光增白剂、光电池聚集体、彩色光致抗蚀剂和分散油漆，优选彩色高分子量有机材料和油漆体系，特别优选自动喷漆和光敏涂料。

按照本发明制备的、基于新型DPP单体IV或V的所述聚合物和共聚物，与本领域相应聚合物相比，显示出良好的迁移性能和坚牢度性能，而且具有高透明度和纯色相。

以下实施例进一步描述了一些本发明的优选实施方案，但是并不限制本发明的范围。在实施例中，所有份量均以重量计，除非另有说明。

                           实施例

实施例1：

将2.4份NaH加入到9.4份下式化合物和0.6份四乙基溴化铵的400份N-甲基吡咯烷酮的搅拌混合物中：

(EP-A-94911实施例30)将所得悬浮液搅拌2小时，在30分钟内滴加13.7份溶于50份N-甲基吡咯烷酮的6-氯己醇。将所得悬浮液加热到80-85℃，并在此温度下搅拌15小时。将反应混合物冷却至室温，用400份水稀释。将均匀的悬浮液搅拌1小时，然后过滤。滤饼用水洗涤，在60℃下真空干燥。得到10.8份下式化合物：

实施例2：

将2.4份NaH加入到9.6份下式化合物和0.6份四乙基溴化铵的400份N-甲基吡咯烷酮中：

将所得悬浮液搅拌2小时，在30分钟内滴加16份溶于50份N-甲基吡咯烷酮的1-溴十二烷中。将所得悬浮液加热至80-85℃，并在此温度下搅拌15小时。将反应混合物冷却至室温，用400份水稀释。将均匀的悬浮液搅拌1小时，然后过滤。滤饼用水洗涤。在60℃下真空干燥。得到11.6份下式化合物：

采用同样方法得到下列产物：

实施例3：

(按照WO99/54332的实施例2，得到原料。)

实施例4：

实施例5：

将8.7份得自实施例1的化合物、6.3份甲基丙烯酰氯、0.5份吡啶和0.2份吩噻嗪溶于300份二氯甲烷中，在室温下搅拌6小时。将所得反应混合物过滤，滤饼用500份二氯甲烷洗涤，然后干燥。得到8.5份下式化合物：

实施例6(滤色器元件(LCD)的制备)：

加入2.78g实施例5的组合物、0.12g Solsperse^22000(Avecia)、0.58g Solsperse^24000(Avecia)、13.33g醋酸甲氧丙酯(RER 600^TM，Olin Corp.)和4.77g 40％丙烯酸酯聚合物的醋酸甲氧丙酯溶液。用16.80g醋酸甲氧丙酯稀释，然后以1000rpm在硼硅酸玻璃板(Corning1737)上旋转涂膜。涂层玻璃板在100℃干燥2分钟，然后在加热板上于200℃干燥5分钟，得到均匀红膜，厚度为0.4-0.5μm，具有良好透明度和纯色相。在光学显微镜下基本上没有观察到大的晶体。

按照与实施例1类似的方法，可以得到下列化合物：

    实施例    n    7    8    8    9    9    10    10    11    11    12    12    13    13    14    14    15    15    16

按照与实施例2类似的方法，可以得到下列化合物：

    实施例    n    16    8    17    9    18    10    19    11    20    12    21    13    22    14    23    15    24    16

按照与实施例3类似的方法，可以得到下列化合物：

    实施例    n    25    8    26    9    27    10    28    11    29    12    30    13    31    14    32    15    33    16

按照与实施例4类似的方法，可以得到下列化合物：

    实施例    n    34    8    35    9    36    10    37    11    38    12    39    13    40    14    41    15    42    16