用于在超临界流体中处理材料的高温高压小盒

摘要

在高压高温处理条件下，在基本上无空气的环境中，容纳至少一种反应物和超临界流体的小盒。该小盒包括封闭端；与该封闭端相邻的并从该封闭端伸出的至少一个壁；和与该至少一个壁相邻并在该封闭端对面的密封端。该至少一个壁、封闭端和密封端形成容纳该反应物和在高温高压下变成超临界流体的溶剂的腔。该小盒由可变形材料制成，并在处理条件下对于该反应物和超临界流体为流体不可透过的和化学性质惰性的，该处理条件一般为在5kbar和550℃以上，优选压力为5kbar至80kbar，温度为550℃至约1500℃。本发明还包括用溶剂充满该小盒和密封该小盒的方法及密封该小盒的装置。

说明书

联邦调查声明

根据美国商务部的国家标准和技术研究院颁发的合作协议第70NANB9H3020号，美国政府拥有本发明的一定权利。

技术领域

本发明总体上涉及一种与压力容器一起使用的小盒(capsule)。更具体地说，本发明涉及一种与高压容器一起使用的用于在超临界流体中处理至少一种材料的小盒。

背景技术

超临界流体(下文称为“SCF”)可以用于处理各种材料。SCF应用的例子包括在超临界二氧化碳中的萃取、在超临界水中的石英晶体的生长和在超临界氨中各种氮化物的合成。

使用超临界流体的过程一般在压力容器内在高压高温(下文称为“HPHT”)下进行。最通常的压力容器不但是加在反应物材料和SCF上的压力的一个机械支承源，而且可以作为超临界流体和要处理的材料的容器。一般，这种压力容器的处理限制条件是将最高温度限制在约550℃至750℃范围内，将最大压力限制在约24千巴(下文称为“kbar”)至5kbar范围内。

利用超临界流体处理材料需要化学性质为惰性且溶剂与由该处理可能产生的任何气体不能透过的容器或小盒。一种方法是将要处理的材料与在高温下形成超临界流体的固体或液体一起放入小盒中。然后，在空气中密封该小盒、放入高压装置中、并进行加热。当加热时，该固体(或液体)分解，形成超临界流体。然而，当利用这种固体或流体作为SCF源时，不是得留在反应混合物中的超临界流体的分解产品可能污染该反应混合物。另外的污染还可能由在充满该小盒过程中引入的空气产生。

一种方法是，将要处理的材料放入具有封闭端的熔融石英玻璃管中，通过真空支管将该管抽真空，并将溶剂冷凝在该管中，可将空气从小盒中排出。然后通常利用焊接将该管密封，不使该小盒的内容物暴露在空气中。然而，当该小盒密封后，不能在大于约6bar的内部压力和大于约300℃的温度下处理该管内的材料，因为当加热至更高温度时，由溶剂蒸发产生的内部压力将使密封的小盒爆炸。将该小盒放在压力容器内并用溶剂充满该小盒和压力容器之间的空间，可以形成比该内部压力大或相等的外部压力。然而，如上所述，一般这种压力容器的最高温度限制在约550℃至750℃，最大压力限制在约2至5kbar范围内。

如果目前销售的小盒的压力、温度、化学性质惰性、尺寸、密封和成本限制条件可以扩大，则可以利用超临界流体处理更大范围的材料。因此，需要一种在无空气的环境中用超临界流体处理材料的改进的小盒或容器。还需要一种可以使用在室温下为气体的溶剂的小盒。还需要可与能产生大于约5kbar的压力和约550℃至约1500℃温度的压力容器一起使用的化学性质惰性的小盒。还需要一种可以较大规模、低成本地处理材料的化学性质惰性的小盒。

发明内容

为了满足这些和其他一些需要，本发明提供了一种在基本上无空气的环境中容纳至少一种反应物和超临界流体的高压高温(这里称为“HPHT”)小盒。该HPHT小盒相对于至少一种材料和超临界流体是化学性质惰性(chemically inert)的。本发明还包括填充和密封该HPHT小盒的方法，以及密封该HPHT小盒的装置。

因此，本发明的第一方面提供了一种高压高温小盒，它用于容纳至少一种材料和在基本上无空气的环境中变成超临界流体的溶剂。小盒包括：封闭端；与封闭端相邻并从该处伸出的至少一个壁；和与封闭端相对、与至少一个壁相邻的密封端；其中，至少一个壁、封闭端和密封端形成其中容纳至少一种材料和溶剂的腔。小盒由可变形材料制成，并且相对于至少一种材料和超临界流体是流体不可透过的和化学性质惰性的。

本发明的第二方面提供了一种用于密封容纳至少一种材料和在基本上无空气的环境中变成超临界流体的溶剂的高压高温小盒的栓塞。小盒具有形成腔的至少一个壁、封闭端和密封端，用于容纳至少一种材料和超临界流体。栓塞包括可冷焊材料并可滑动地插入小盒的开放端中。小盒的密封端通过将栓塞插入开放端中和将栓塞冷焊在小盒上形成。

本发明的第三方面提供了一种高压高温小盒，用于容纳至少一种材料和在基本上无空气的环境中变成超临界流体的溶剂。该小盒包括：封闭端；与封闭端相邻并从该处伸出的至少一个壁；和与封闭端相对、与至少一个壁相邻的密封端，其中，至少一个壁、封闭端和密封端形成容纳至少一种材料和溶剂的腔。该密封端包括冷焊到该小盒的该至少一个壁上的栓塞。该小盒由可变形的冷焊材料制成，并且相对于该至少一种材料和超临界流体是流体不可透过和化学性质惰性的。

本发明的第四方面提供了一种用至少一种材料和在基本上无空气的环境中变成超临界流体的溶剂充满小盒的方法。该小盒具有形成腔的至少一个壁、封闭端和开放的密封端，用于容纳至少一种材料和溶剂。该方法包括下列步骤：提供该小盒；将该至少一种材料放入腔中；提供溶剂源，其中该溶剂源包含在高压高温下变成超临界流体的溶剂并与真空支管连接；将该溶剂源与该真空支管连接；使该小盒的该腔与该真空支管流体上连通，并将该腔抽真空至预定压力；将该腔冷却至预定温度以下的温度；通过该真空支管使该腔和该溶剂源互相流体连通；和将一部分溶剂导入该腔中，从而将该开放端的小盒充满至预定高度。

本发明的第五方面提供了一种密封容纳至少一种材料和在基本上无空气的环境中在高温高压下变成超临界流体的溶剂的高压高温小盒的方法。该小盒具有形成腔的至少一个壁、封闭端和开放的密封端，用于容纳至少一种材料和溶剂。该方法包括下列步骤：提供容纳该至少一种材料的小盒；使该小盒的该腔与真空支管连通，并将该腔抽真空至预定压力；用预定量的溶剂充满该腔；和密封该小盒的该开放的密封端。

本发明的第六方面提供了一种利用冷焊栓塞密封高压高温小盒以形成在所述小盒内的基本上无空气的腔的装置。该装置包括：可动压头，用于将冷焊栓塞插入小盒的开放的密封端中；支承小盒和为压头导向的机械支承件，其中机械支承件和压头形成气密的内腔；和穿过机械支承件至气密内腔的真空入口，其中真空入口使气密内腔和真空支管流体上连通。当将冷焊栓塞插入所述开放的密封端中和将压力施加在压头上时，冷焊栓塞冷焊在小盒的至少一个壁上。

本发明的第七方面提供了一种氮化镓单晶。该氮化镓单晶通过下列工序形成：将至少一种氮化镓原材料送至高压高温小盒，该小盒具有至少一个壁、封闭端和开放的密封端，它们形成容纳至少一种材料和在高温高压下变成超临界流体的溶剂的腔；使该小盒的该腔与真空支管流体连通，并将该腔抽真空至预定压力；用预定量的溶剂充满该腔；密封该小盒的开放的密封端；将该密封的小盒放在包括包围该小盒以保持该小盒上的外部压力的压力传递介质的压力容器内，加热元件可插入该压力传递介质中，使该加热元件包围该小盒，还具有容纳和夹持该小盒、该压力传递介质、该加热元件的约束件和在该约束件和压力传递介质之间的至少一个密封件；使该小盒受到高压高温条件的约束；其中包含在该密封的小盒内的溶剂变成超临界流体，并且在该密封的小盒内产生预定压力，其中该超临界流体与该至少一种氮化镓原材料起反应，形成氮化镓单晶。

本发明的这些和其他方面和突出的特点从下面的详细说明附图和所附权利要求书中可以了解。

附图说明

图1为根据本发明小盒的示意性横截面图；

图2为具有设置在小盒内表面上的惰性衬里(inert liner)和扩散挡板(diffusion barrier)的本发明小盒的示意性横截面图；

图3为包括外部小盒、内部小盒和放置在该内外小盒之间的自由空间中的压力介质的本发明小盒的示意性横截面图；

图4为小盒的密封端包括冷焊栓塞和外部密封件的本发明小盒的示意性横截面图；

图5为在该小盒内表面上有涂层的本发明小盒的示意性横截面图；

图6为使用具有填充管的盖来形成该小盒的密封端的本发明小盒的示意性横截面图；和

图7为用于密封本发明小盒的装置的示意图。

具体实施方式

在下面的说明中，在所示的几个图中，用相同的附图标记表示相同或相对应的部件。还应了解，诸如“顶部”、“底部”、“向外”、“向内”等术语是方便的用语，不是限制性术语。

参照附图，特别是图1可以了解，这些图只是为了说明本发明的优选实施例，而不是在限制本发明。从图1可看出，小盒100具有封闭端106；与该封闭端106相邻并从该封闭端伸出的至少一个壁102；和与该至少一个壁102相邻、与该封闭端106相对的密封端104。封闭端106、该至少一个壁102和密封端104在该小盒100内形成封闭腔108，用于容纳至少一种材料110和在高压高温(也称为“HPHT”)下变成超临界流体的溶剂112。HPHT条件包括高于约100℃的温度和大于约1个大气压的压力。

小盒100对该至少一种材料110、溶剂112和由溶剂112产生的超临界流体是化学性质惰性的和不可透过的。优选该小盒100是对氢、氧和氮中至少一种不可透过的。封闭端106、至少一个壁102和密封端104各自厚度为约0.2mm至约10mm。

小盒100由可变形材料制成，使得当小盒100内的压力增加时，该小盒可膨胀，以防止小盒100爆炸。在一个实施例中，该可变形材料可包括铜、铜基合金、金、银、钯、铂、铱、钌、铑、锇、钛、钒、铬，铁、铁基合金、镍、镍基合金、锆、铌、钼、钽、钨、铼和它们的组合等中的至少一种。在另一个实施例中，小盒100由可冷焊的材料制成，例如但不限于铜、铜基合金、金、银、钯、铂、铱、钌、铑、锇、铁、铁基合金、镍、镍基合金，钼和其组合中的至少一种。可以用来制造小盒100的铁基合金包括但不限于不锈钢。可以用来制造小盒100的镍基合金包括但不限于因康镍合金、哈斯特镍合金等。

小盒100还可具有至少一个隔板114，它将腔108分成两个单独的区域。因为隔板114有多个通孔116，因此该两个区域互相流体上连通。这样该隔板114的横截面区域的一部分是开放的。在一个实施例中，隔板114的一部分开放面积为约0.5％至约30％。隔板114由铜、铜基合金、金、银、钯、铂、铱、钌、铑、锇、钛、钒、铬、铁、铁基合金、镍、镍基合金、锆、铌、钼、钽、钨、铼、二氧化硅、氧化铝及其组合中的至少一种制成。可以用于制造隔板114的铁基合金包括但不限于不锈钢。可以用于制造隔板114的镍基合金包括但不限于因康镍合金、哈斯特镍合金等。隔板114用于将该至少一种材料100限制在特定区域或腔108的端部，同时允许在HPHT条件下，通过自由穿过隔板114上的通孔116，使溶剂112和超临界流体在腔108中迁移。这个特点在诸如晶体生长的应用中特别有用，其中，超临界溶体将该至少一种材料100从放置隔板114形成的该腔108的一个区域输送至生成核和晶体生长的另一个区域。

在图5所示的一个实施例中，至少一个涂层520设置在小盒500的封闭端506、至少一个壁502和密封端504中的至少一个的内表面上。当小盒500包括隔板114时，该至少一个涂层520也设置在隔板114上。涂层520可以增强对小盒500中的内容物的化学腐蚀的不可透过性和耐受性。涂层520的厚度为约0.5微米至约250微米。涂层520是由与用于制造封闭端506、该至少一个壁502和密封端504不同的材料制成的，并包括镍、铑、金、银、钯、铂、钌、铱、钽、钨、铼，MC_xN_yO_z(其中M为铝、硼、硅、钛、钒、铬、钇、锆、镧、稀土金属、铪、钽、钨中的至少一种；而x、y和z中的每一个为0～3(即0＜x，y，z＜3))和它们的组合中的至少一个。

小盒500还可包括扩散挡板涂层540，它放置在涂层520与该封闭端506、该至少一个壁502和密封端504的至少一个的内表面之间，用以减小该封闭端506、该至少一个壁502、密封端504和涂层520之间的互相扩散。扩散挡板540由与涂层520、封闭端506、该至少一个壁502和密封端504的材料不同的材料制成，并包括镍、铑、铂、钯、铱、钌、铼、钨、钼、铌、银、铱、钽、MC_xN_yO_z(其中M为铝、硼、硅、钛、钒、铬、钇、锆、镧、稀土金属、铪、钽、钨中的至少一种；而x、y和z中的每一个为0～3(即0＜x，y，z＜3))和它们的组合中的至少一个。扩散挡板540的厚度为约10nm至约100μm。

在图3所示的另一个实施例中，小盒300还包括嵌套地放置在外部小盒340内的内部小盒320。外部小盒340和内部小盒320中的每一个都具有封闭端346，326；与该封闭端346，326相邻且从该处伸出的至少一个壁342，322；和与该至少一个壁342，322相邻并与该封闭端346，326相对的密封端344，324。在内部小盒320内，容纳至少一种材料110和在HPHT条件下变成超临界流体的溶剂112的封闭腔308由封闭端326、至少一个壁322和密封端324形成，将该腔308分成两个部分的隔板114可以任意放置在该内部小盒320内。

外部小盒340和内部小盒320可以由上述的可变形或冷焊的材料中的任何材料制成。另外，内部小盒320可以由熔融石英或熔凝石英或玻璃中的任何一种制成，例如但不限于Pyrex^、Vycor^玻璃、硼硅玻璃、铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、钠钡玻璃、钠锌玻璃、铅玻璃、钾钠铅玻璃、钾铅玻璃、钾钠钡玻璃等。内部小盒320的该至少一个壁322，密封端324和封闭端326中的每一个的厚度为约0.1mm至约10mm。

使外部小盒340和内部小盒320之间互相隔开，使得在外部小盒340和内部小盒320之间存在自由空间330。该自由空间330可以至少部分地充填有压力介质332，以便与在内部小盒320内、在HPHT条件下使溶剂112变成超临界流体所产生的压力相等或平衡。另外，压力介质332可以形成过大压力，使得在HPHT条件下进行处理的过程中，内部小盒320处在压缩应力或中性应力作用下，而非处于张力下。压力介质332可包括与装在内部小盒320内的溶剂112相同的材料。另外，压力介质322可以为任何其他物质，例如但不限于在HPHT条件下形成超临界流体的水、二氧化碳、氨等。

在图2所示的本发明的另一个实施例中，小盒200包括惰性衬里220，用以防止或最小化该至少一种材料110、溶剂112或超临界流体导致的化学腐蚀。惰性衬里220的厚度为约10μm至约5mm，并可包括金、铂、铑、钯、银、铱、钌、锇、钽、钨、铼、钼、铌、锆、钇、钛、钒、铬、二氧化硅及其组合中的至少一种。在将该至少一种材料110和溶剂112放入小盒200中之前，将惰性衬里220滑动地插入小盒200中。

小盒200还可包括放置在该惰性衬里220与封闭端206、该至少一个壁202和密封端204中至少一个的内表面之间的扩散挡板240。扩散挡板240由与制造惰性衬里220和封闭端206、该至少一个壁202和密封端204的材料不同的材料制成，并包括镍、铑、铂、钯、铱、钌、铼、钨、钼、铌、银、铱、钽、铝、氧化硼、氮化硼、碳化硼、铝、硅、钛、钒、铬、钇、锆、镧、稀土金属、铪、钽、钨和它们的组合中的至少一种。扩散挡板240的厚度为约10nm至约100μm。

密封端104在将该至少一种材料110和溶剂112放入腔108中后形成。在一个实施例中，在形成该密封端以前，该至少一个壁102和封闭端106形成放置该至少一种材料110和(任意地)隔板114的开放腔108。在干燥箱或另一个受控的气氛容器内，将要在高压高温下在超临界流体中处理的该至少一种材料110施加至小盒中。然后在与封闭端106相对的地方，将该至少一个壁102与真空支管(未示出)连接。溶剂源(例如装有溶剂112的小瓶或水箱)也与该真空支管连接。然后，将该小盒的开放腔抽真空至小于约1torr(优选小于约1毫torr)的预定压力。将该开放腔冷却至溶剂112为固体或液体的温度。该小盒开放腔内的溶剂112的蒸汽压力比溶剂源内的溶剂112的蒸汽压力小，优选在约760torr以下。通过将封闭端106和该至少一个壁102的外表面与冷却介质(例如但不限于水、冰、冰浴、干冰、液氮等)接触，可以冷却该开放腔。

当该开放腔充分冷却后，使该溶剂源与该开放腔流体连通，并且通过冷凝或注入将溶剂112导入该开放腔中。在一个实施例中，冷凝进入该小盒100的开放腔中的溶剂量通过将已知压力的溶剂充满该真空支管内的已知容积来计量。当溶剂在小盒的开放腔中冷凝时，监视在该已知容积内的溶剂压力的降低。从该已知容积和溶剂压力的改变可以计算在该开放腔中冷凝的溶剂量。另外，在该溶剂源和小盒开放腔之间可以放置质量流量控制器(未示出)。然后，使溶剂蒸汽在固定的时间、以固定的流量，从该溶剂源通过该质量流量控制器到达该开放腔中。从溶剂流入该开放腔的流量和时间，可以确定在该开放腔内冷凝的溶剂蒸汽量。在将预定量的溶剂112导入该开放腔后，在与封闭端106相对的地方形成该密封端104，同时保持该开放腔处于真空下或溶剂的蒸汽压力下。密封后，小盒100内的封闭腔108基本上无空气，并且可以处理装入其中的该至少一种材料110，同时污染的危险减少。

在本发明的一个实施例中，通过在与该封闭端106相对的地方夹断或压扁该至少一个壁102的一部分以形成焊缝而形成该密封端104。在两种情况下，该开放腔保持在真空下或只有溶剂蒸汽存在，直至形成密封端104为止。如果该至少一个壁102由冷焊材料制成，则可用机械方法将压力施加在该至少一个壁102的外表面上的地方，将该至少一个壁102的内表面的一部分夹紧在一起，形成冷焊连接，从而形成该密封端104。另一种方法是，通过在与封闭端106相对的地方加热该至少一个壁102的外表面的一部分，将该至少一个壁102的一部分压扁并在该地方在该至少一个壁102的内表面上形成热焊缝，可以形成密封端104。该热焊缝可以用焊枪焊接、电弧焊接、超声波焊接、振动焊接等方法形成。

当该开放腔的开口小于约0.25英寸时，优选利用夹紧或压扁方式来形成该密封端104。但是，对于较大的小盒，利用夹紧或压扁来形成该密封端104困难较大。另外，具有夹断密封的小盒的对称形状少，因此难以装入HPHT处理用的工具中。如下所述，当该开放腔的开口为约0.25至1英寸时，包括可密封地插入的栓塞的实施例工作得很好。对于直径再大一点的小盒，利用冷焊栓塞来形成密封端104更困难。如图6所示，直径大于约1英寸的小盒可以通过在与封闭端606相对的地方使该至少一个壁602装上具有填充管642的帽或盖640而进行密封。盖640和填充管642由铜、铜基合金、金、银、钯、铂、铱、钌、铑、锇、钛、钒、铬、铁、铁基合金、镍基合金、锆、铌、钼、钽、钨、铼、二氧化硅、氧化铝或它们的组合中的至少一种制成。在将该至少一种材料110和(任意地)隔板114(未示出)放置在由该至少一个壁602和封闭端606形成的开放腔108中后，可通过管螺纹密封、金属对金属压缩或垫片密封，或更优选的是通过焊接，将具有整体的填充管642的盖640和该至少一个壁602连接，与该封闭端606相对。盖640优选在真空或受控的气氛(例如真空、溶剂蒸汽或不反应气体-例如惰性气体(He，Ne，Ar，Kr，Xc或氮)下与该至少一个壁602密封，以便不使该至少一种材料110暴露在空气中。如果该至少一种材料110为热敏材料，为了将该至少一种材料110保持在低于该至少一种材料110或溶剂112会分解或降解的温度下，可以在密封工序过程中，冷却该封闭端606和该至少一个壁602的底部。将现在与小盒600连接的填充管642与真空支管(未示出)连接，不使该至少一种材料110暴露在空气中。溶剂源(例如，装有溶剂112的小瓶或水箱)也与该真空支管连接。通过填充管642将该开放腔抽真空至小于约1torr(优选为小于约1毫torr)的预定压力。将该开放腔冷却至溶剂112为固体或液体的温度，并且溶剂112的蒸汽压力比溶剂源的蒸汽压力小，优选在760torr以下。在该开放腔充分冷却后，使该溶剂源与该开放腔流体连通。然后，通过冷凝和注入，将溶剂112导入该开放腔中。在将预定量的溶剂112导入该开放腔中后，利用夹断冷焊缝、热焊缝、冷焊栓塞等中的至少一种来密封填充管642，以形成该小盒的密封端。密封后，小盒600内的腔608基本上无空气，可以处理装入其中的该至少一种材料110，同时减少污染的危险。

图4表示本发明的另一个实施例，其中，小盒400的密封端404是通过将栓塞420可密封地插入由与封闭端406相对的该至少一个壁402形成的开放腔的开口中形成的。栓塞420由铜、铜基合金，金、银、钯、铂、铱、钌、铑、锇、铁、铁基合金、镍、镍基合金及其组合中的至少一种构成的冷焊材料制成。优选栓塞420的直径逐渐减小至腔408的直径。

在将该至少一种材料110和(任意地)隔板114(未示出)放入该开放腔中和加入预定量的溶剂112后，优选在真空或溶剂112的蒸汽压力下，将栓塞420插入由与封闭端406相对的该至少一个壁402形成的该开放腔的开口中，不使该至少一种材料110暴露在空气中。将压力施加在冷焊栓塞420上和该至少一个壁402的内表面的一个部分上，由此形成气密密封。利用冷焊、热焊、模锻、压缩等方法，在该密封端404上形成附加的外部密封440。外部密封可以由铜、铜合金、金、银、钯、铂；铱、钌、铑、锇、钒、钛、镍、镍合金、不锈钢、其他铁基合金和它们的组合中的至少一种制成。外部密封440可包括包围由封闭端406、至少一个壁402和栓塞420构成的内部小盒的完整的外部小盒。在密封后，小盒400内的封闭腔408基本上无空气，可以处理装入其中的该至少一种材料110，同时减少污染的危险。

图7表示用于将栓塞420插入由与封闭端406相对的该至少一个壁402形成的该开放腔的开口中的填充剂/密封组件700。要在高压高温下在超临界流体中处理的该至少一种材料110加入在干燥箱或其他受控气氛的容器内的小盒400中，并输送至优选也放置在该干燥箱内的填充剂/密封组件700中。填充剂/密封组件700可允许在真空、在充满后的溶剂的蒸汽压力下或在受控制的气氛(例如惰性气体(He，Ne，Ar，Kr，Xe)或氮)下，将栓塞420插入。小盒400的封闭端406和至少一个壁402由机械支承件704支承。机械支承件704还包括：支承该小盒400和形成真空密封的基座705；支承套筒711；导向套筒707；和真空入口706。压头720通过该导向套筒707，并将栓塞402插入小盒400中，在该栓塞420和该至少一个壁402的内表面的一部分之间形成气密的冷焊缝。利用支承套筒711和基座708之间和支承套筒711和导向套筒707之间的静态密封，和利用压头720与导向套筒707之间的线性运动密封，使内腔708达到气密。密封可包括优选由硅树脂制成的O形圈，或金属对金属的密封。带有金属密封的线性运动可利用所形成的波纹管达到。填充剂/密封组件700可通过真空入口706与真空支管(未示出)连接，使内腔708可以与该真空支管通过流体连通。溶剂源(未示出)(例如装有溶剂112的小瓶或水箱)也可连接到真空支管上并可通过真空入口706与该真空支管和内腔708流体上连通。然后，使气密的内腔708与该真空支管流体上连通，并抽真空至小于约1torr(优选小于约1毫torr)的预定压力。将基座平板705、支承套筒711和小盒400冷却至溶剂112为固体或液体的温度，并使内腔708内的溶剂的蒸汽压力小于溶剂源的蒸汽压力，优选在760torr以下。在该小盒400充分冷却后，溶剂源通过真空入口706与内腔708流体上连通，并且通过冷凝将溶剂112导入开放的小盒中。在将预定量的溶剂112导入该开放小盒中后，关闭该真空支管上的阀以防止溶剂跑出，并允许组件700升温。将压力施加在压头720上，将栓塞420插入由与封闭端406相对的该至少一个壁402形成的开放腔的开口中。

由压头720加在栓塞420上的压力足以将该栓塞420冷焊在该至少一个壁402上，从而形成小盒400的密封端404。密封后，小盒400内的封闭腔108基本上无空气，可以处理装入其中的该至少一种材料110，同时可减少污染的危险。

如这里所述，本发明的小盒的各种实施例为自行加压的。即，利用超临界流体处理所需的高压，不是从外部加在该小盒上的而是在小盒本身内部产生的。该小盒可以自行加压至约1atm(≈1bar)至约80kbar。在一个实施例中，该小盒加压至约5kbar至约80kilober。在另一个实施例中，自行加压的小盒12加压至约5kbar至约60kilobar。当加热小盒12时，小盒12内的溶剂的蒸汽压力增加。在给定温度下的溶剂蒸汽压力可从溶剂的相图上确定。在足够高的处理温度和压力(例如在约5kbar和约550℃以上)，优选压力为5kbar至80kbar，温度为550℃至约1500℃)下，该溶剂变成超临界流体。当小盒内的内部压力增加时，该小盒的壁向外变形，并压在压力传递介质上。

因为利用超临界流体处理所需的压力在小盒本身的内部产生，因此，本发明的小盒不需要从外部供给高压的传统压力装置。在这种传统压力装置中，被定义为相对于基准工作条件单元压力的百分数增加除以产生增大的单元压力的压力机力(press force)的百分数增加的压力响应一般较高，其范围为对于活塞油缸式压力机为接近1至对于皮带式压力机和多砧座压力机为约50％。在这种情况下，为了防止该小盒爆炸或压碎，需要精确控制通过压力机力加在该小盒上的压力。

与传统压力装置相反，优选与本发明的小盒一起使用的压力装置只需提供足以和该小盒内产生的压力平衡和防止该小盒爆炸的压力即可。该压力装置为“零行程”HPHT装置，其压力响应在0.2以下，优选在0.05以下。零行程HPHT装置在超临界流体处理应用中更容易控制，并能够捕捉或包含在该小盒内产生的压力，而压碎的趋势小或没有。虽然在工作过程中可能产生一些行程(例如，冲头或砧座之间隔开距离的增大或减小)，但其行程的范围比先前的设计小得多。

这种压力装置在Mark Philip D′Evelyn等人在2001年提出题为“改进的压力容器(Improved Pressure Vessel)”的美国专利申请中作了说明，这里全部引入供参考。该压力容器包括：本发明所述的小盒；包围该小盒以保持小盒上的外部压力的压力传递介质；可插入该压力传递介质中的加热元件，使该加热元件包围该小盒；包含和夹持该小盒、压力传递介质、加热元件在规定位置的约束件；和在该约束件和压力传递介质之间用于防止压力传递介质跑出的至少一个密封件。

该小盒可以用来处理各种材料，包括但不限于高质量的氮化镓单晶。这种氮化镓单晶可通过以下工序制造：将至少一种氮化镓原材料送至该小盒的腔中；将该腔与真空支管流体上连通，并将该腔抽真空至预定压力；用在高温和高压下变成超临界流体的预定量溶剂充满该腔；密封该小盒的开放的密封端；将该密封的小盒放入压力容器内；和在零行程压力装置中，给该小盒加高压高温。对于GaN，HPHT条件包括压力大于5kbar，温度至少约为550℃。

下面的例子用于表示本发明的特点和优点，而不是对本发明的限制。特别是，这些例子表示了使用冷焊栓塞(如图4示意性地所示)来密封该小盒而不是形成夹断密封的优点。例1和2说明用形成夹断密封进行密封的小盒，图3，4和5说明了各自利用冷焊栓塞进行密封的小盒。

例1

将约0.015g的GaN粉末和0.002g的Li₃N粉末混合并压成小丸。将该小丸插入直径为0.175英寸、具有封闭端和开放端的铜管中。然后将该铜管的开放端与真空支管连接并抽真空。气体支管具有两个串联的阀，可将该铜管与该支管连接和与该支管脱开，而不将该管或支管的内部容积暴露在空气中。通过用液氮冷却该铜管的端部和从真空支管中冷凝氨，将约0.048g的NH₃加入该铜管中。加入的氨量通过在充满前和后对该铜管称重确定。利用液压夹断压力机夹断该铜管的开放端可以形成小盒，在小盒内唯一存在的气体为先前已经在该铜管内冷凝的氨。将该小盒的底部(即，具有封闭端的部分)放入NaCl的套筒中。然后，将该套筒和小盒放在钢模中，并将附加的盐加入该钢模中并压缩，在该小盒不规则形状的夹断端上方形成密实的盖。然后将该小盒/盐组件放在具有加热器管的单元内，并将该单元插入活塞油缸式压力机中，其钢模直径为0.5英寸。在约8kbar压力下，将该单元加热至约500℃。在HPHT条件下保持该单元60分钟、然后冷却并从压力机中取出。通过在水中溶解盐，可从该单元中取出小盒。该小盒只保持0.035g的氨，这表示在HPHT条件下在处理过程中丧失27％的氨。

例2

将约3.25g的纯水加入直径为0.5英寸、具有封闭端和开放端的铜管中。如例1所述那样，将该铜管夹断形成小盒。将该小盒埋入盐中，然后将该小盒/盐组件插入如在Mark Philip D′Evelyn等人2001年提出的题为“改进的压力容器(Improved Pressure Vessel)”的美国专利申请中所述的零行程HPHT容器中。将该小盒加热至360℃。根据水的相图，该小盒内的压力约为1.6kbar。冷却该小盒/盐组件，并从压力机中取出，并通过在水中溶解该盐压力传递介质而恢复该小盒。可发现该小盒中只含有1.38g水，这表示在HPHT条件下进行处理的过程中58％的水从小盒中泄漏了。

例3

将约0.21g的GaN和0.10g的NH₄F加入直径为0.5英寸、具有封闭端和开放端的OFHC铜管中。由OFHC铜加工成用于密封该铜管的开放端的具有倾斜端部的栓塞。为了改善该小盒的化学性质惰性，该栓塞和该铜管的内部都电镀有厚度分别为2和25μm的铑扩散挡板和金涂层。在氮气氛下在干燥箱内进行将GaN和NH₄F装入该铜管中的工作。

与图7所示相同的小盒填充剂/密封组件也放在该干燥箱内。该导向套筒是通过铰出1英寸的Ultra Torr^ Union通孔和将填充管焊接在侧面制成的。具有0.5英寸内径的支承套筒和顶部活塞由淬硬工具钢制造，而基座法兰由不锈钢制造。硅树脂O形圈形成静态和滑动密封。

将该铜的小盒和栓塞放入在该干燥箱中的填充剂/密封组件中。然后，密封该填充剂/密封组件，这样可将氮封闭和密封，防止从该干燥箱进入小盒中。将该组件从该干燥箱取出并与真空支管连接和抽真空。在干冰/丙酮浴中冷却该基座和支承套筒，利用氨加压该支管，氨再在该填充剂/密封组件内部的小盒内冷凝。在所希望量的氨已经冷凝在该填充剂/密封组件中以后，再次密封该填充剂/密封组件，使它与气体支管脱开，插入小的液压压力机中并进行升温。然后，通过将压力施加在活塞上，将该栓塞插入小盒的开放端中。将该小盒从填充剂/密封组件中取出，并根据重量差保持0.91g的氨。将该小盒放入零行程的HPHT装置中，加热至约650℃18小时。根据氨的相图和该小盒中的氨量，该小盒内的压力约为8kbar。在冷却和从该单元中回收该小盒后，发现该小盒含有约0.84g的氨；只有8％的氨在HPHT条件下的处理过程中从该小盒中跑出。这样，通过用冷焊栓塞密封小盒和使该小盒和栓塞带有金涂层和铑扩散挡板，可大大减少在HPHT处理过程中的材料从该小盒散失。

例4

将约0.58g的GaN、0.100g的NH₄F和0.01g的Mg₃N₂加入直径为0.5英寸、具有封闭端和开放端的OFHC铜管中。由OFHC铜加工成用于密封该铜管开放端的具有倾斜端部的栓塞。为了改善该小盒的化学性质惰性，该栓塞和铜管的内部都电镀有厚度分别为2和25μm的镍扩散挡板和金涂层。在氮气氛下，在干燥箱内将GaN和NH₄F装入该铜管中。

如例3所述，将该小盒和栓塞放在该填充剂/密封组件内，将0.5英寸直径的固体杆放入在填充剂/密封组件中的小盒下面的支承套筒中，使该小盒的顶部0.4英寸从该支承套筒的顶部突出。将外径为0.675英寸的钢环放在该小盒的开放端上。如例3所述，将该小盒和填充剂/密封组件输送至气体支管，并用1.00g的氨充满。在将该组件运动至压力机和升温后，将该栓塞插入该小盒的开放顶端中，使该钢环包围该栓塞并进行增强。然后，如例2和3所述，从该填充剂/密封组件中取出该小盒，并插入该零行程HPHT装置中。将该单元加热至约675℃68小时。根据氨的填充和相图，在HPHT条件下，盒内的压力约为10kbar。当回收时，可发现该小盒含有1.00g的氨，这表示基本上没有氨泄漏。这样，当小盒利用冷焊栓塞密封时，在HPHT处理过程中，没有检测出材料从小盒中散失，该小盒和栓塞带有金涂层和镍扩散挡板，所述密封用钢环增强。

例5

直径为0.5英寸的小盒和以倾斜端部密封该小盒的开放端的栓塞由99.99％的纯银棒料加工制成。如例4所述，将约0.34g的GaN和0.10g的NH₄F加入该小盒中，并且与直径为0.675英寸的钢环一起将该小盒封闭在该填充剂/密封组件内。然后，如例3和例4所述，将该小盒和填充剂/密封组件输送至该气体支管，并用1.00g的氨充满。接着，将该栓塞插入该小盒的开放顶端中，使该钢环包围该栓塞并进行增强。再将该小盒从该填充剂/密封组件中取出，并且如例2～4所述，插入零行程的HPHT装置中。将该单元加热至约625℃127小时。根据氨的填充和相图，在HPHT条件下，该小盒内的压力约为9kbar。在结束操作恢复该小盒时，发现含有1.0g的氨，这说明基本上没有氨的泄漏。这样，当利用冷焊栓塞密封该小盒时，在HPHT处理过程中，没有检测到材料从银的小盒中散失。

虽然为了说明的目的举出了典型的实施例，但以上说明不是对本发明范围的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的条件下，技术熟练的人可作各种改进、改变和替换。