压力诱导通过高温高压制备大块金属玻璃的方法

摘要

本发明公开了一种压力诱导通过高温高压制备大块金属玻璃的方法。在高纯金属元素温度压力相图的三相点附近制备大块金属玻璃材料的方法。金属元素在三相点附近各个相的自由能近似相等，原子采取各种原子排列方式的机会均等，从而易于产生非晶态。于是可将圆柱状高纯金属包裹在BN圆筒内，加高压，升温至P－T相图的三相点附近，成功地利用压力诱导制得了单元大块金属玻璃，热稳定性高，不会发生各相分离。同时提出用压力诱导方法在较低的温度压力下制备Ti50Zr50二元大块金属玻璃。这是一种新的制备大块金属玻璃的方法，可比常规方法较易地制备单元和二元大块金属玻璃，所制大块金属玻璃热稳定性高，不易相分离，具有很高的实用价值。

说明书

技术领域

本发明涉及材料制备技术领域，特别涉及一种利用压力诱导通过高温高压制备大块金属玻璃的方法。

背景技术

自90年代初新型多元玻璃合金体系的发现以来，大块金属玻璃材料作为一种新型先进材料，以其多种优良的性能和工业应用前景得到了极为广泛的研究，是当前先进金属材料中最活跃的科研领域之一。这种先进材料具有极为优越的力学和磁学性能，一些产品已经上市，如体育用品、电子开关等。同时，这种先进材料在军用和民用工业都将有很大的开发应用前途。传统制备大块金属玻璃的方法即所谓铜模法：将液态合金浇铸在铜模中，通过快速冷却而得到这种室温下的亚稳结构材料。为了防止在冷却液态合金时发生结晶现象，采用多种元素组分是极其必要的，因而这种合金一般都由三种甚至三种以上的元素构成。但是这种多元素组分构成的材料可能会产生相分离的现象，这严重损害了大块金属玻璃材料的热学性能和机械性能。于是，无论是在基础科学探索上，还是在工业技术应用上，人们对制备单一元素和二元合金的大块金属玻璃材料一直都具有极高的兴趣。

在传统的冷却液态合金得到大块金属玻璃的制备方法中，GFA(玻璃形成能力)即阻挡晶体从过冷液态金属中析出的能力一直作为量度合金体系能否形成大块金属玻璃的指标。Inoue提出具有高玻璃形成能力的合金存在三个普适的经验条件：(1)至少由三种元素组分构成；(2)组分主要元素的原子尺寸差要在12％以上；(3)主要合金元素的混合热为负值，非晶相具有较低的自由能。合金元素之间的化学和拓扑学性质的显著差异不仅产生了晶态形核势垒，也增大了液态金属的粘滞系数，从而大大降低晶相形核和生长速率，提高了玻璃形成能力。然而，熔融态的单金属元素的粘滞系数很低，比非晶合金低三个数量级，冷却速率必须达到约10¹⁰-10¹²℃/s，目前科技水平远远未能达到该要求，这给用快速冷却液态金属来得到纯金属大块非晶的传统制备方法带来了目前无法解决的难题。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用压力诱导通过高温高压制备大块金属玻璃的方法。能制备出热稳定性高，可避免各相分离的单元和二元大块金属玻璃。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案包括以下步骤：

1.填装样品：

1)将高纯金属元素或者二元素合金制成直径为1～10毫米，长度1～10毫米的圆柱状样品，抛光；

2)将高纯金属元素制成圆柱状样品套入BN圆柱形容器内，BN圆柱形容器对样品起支撑保护作用，样品只占BN圆柱形容器的三分之一高度；

3)将NaCl标压粉末也装填入BN圆柱形容器内样品的一端，约占BN圆柱形容器的五分之一高度，用以标定压强；

4)热电偶焊接端埋在NaCl标压粉末中，另一端通过BN圆柱形容器上的小孔引出，以确定温度；

5)将BN圆柱填入BN圆柱形容器上下两端，压紧，使BN圆柱底面与BN圆柱形容器上下表面基本齐平；

6)将装好样品的BN圆柱形容器套入石墨圆筒中，并将石墨圆筒装入一个由含硼的高分子材料立方体容器的中心圆孔内，而后将圆形石墨片盖在石墨圆筒上下两端，石墨片与石墨圆筒总长占含硼的高分子材料立方容器高度的二分之一；

7)最后在立方体容器中心圆孔上下两端各放入一个铜环，铜环外径与孔内径近似相等，铜环内塞入叶蜡石圆柱，至此样品已装好在样品的装置中；

2.加压加温过程：

1)将装好样品的装置放入大体积对顶砧压机中，该压机在上下，前后，左右各有压砧一对，同时加压，保证基本均匀加压，逐渐加压到P-T相图中三相点附近的压强，压强范围为4.5GPa到9Gpa；

2)利用电流通过铜环加温，逐渐加温到P-T相图中三相点附近的温度，温度范围为600℃到1000℃，制得大块金属玻璃。

所述的高纯金属元素为纯度达到99.97％的Ti、Zr或Hf金属元素，或者是这三种元素的二元素合金。

金属元素一般以晶态形式存在，当通过一些特殊的制备方法进行处理时可以得到非晶态的金属，称之为金属玻璃。它具有优越的力学和磁学性能。薄片状的金属玻璃比较容易得到，然而大块的(厚度1mm以上)的金属玻璃制备条件很复杂，而且一般需要三种以上的物质进行混合，热稳定性差，容易发生各相分离现象，导致力学性能降低。

本发明具有的有益的效果是：利用压力诱导在高温高压条件下制备单元素大块金属玻璃的方法，以克服传统淬火方法无法达到约1010-1012℃/s的冷却速率从而无法制备单元素大块金属玻璃的问题。单元素大块金属玻璃可以避免常规大块金属玻璃材料热稳定性差，容易各相分离的缺点，大大提高了材料的力学性能。这是一种新的制备大块金属玻璃的方法，可比常规方法较易地制备单元和二元大块金属玻璃，所制大块金属玻璃热稳定性高，不易相分离，具有很高的实用价值。同时也提供了一种较便利的制备二元大块金属玻璃的方法，而常规方法很难制备二元大块金属玻璃。

附图说明

图1是本发明的样品装填装置；

图2是Ti大块金属玻璃样品XRD图谱；

图3是Zr大块金属玻璃样品XRD图谱。

图中：1.叶蜡石圆柱，2.铜环，3.石墨片，4.BN圆柱，5.样品，6.热电偶，7.NaCl标压粉末，8.BN圆柱形容器，9.石墨，10.含硼高分子材料立方容器。

具体实施方式

如图1所示，本发明的制备方法包括以下步骤：

1.填装样品：

1)将高纯金属元素制成直径为1～10毫米，长度1～10毫米的圆柱状样品5，抛光；

2)将高纯金属元素制成圆柱状样品5套入BN圆柱形容器8内，BN圆柱形容器8对样品5起支撑保护作用，样品5只占BN圆柱形容器8的三分之一高度；

3)将NaCl标压粉末7也装填入BN圆柱形容器8内样品的一端，约占BN圆柱形容器8的五分之一高度，用以标定压强；

4)热电偶6焊接端埋在NaCl标压粉末7中，另一端通过BN圆柱形容器8上的小孔引出，以确定温度；

5)将BN圆柱4填入BN圆柱形容器8上下两端并压紧，使BN圆柱4底面与BN圆柱形容器上下表面基本齐平；

6)将装好样品的BN圆柱形容器8套入石墨圆筒9中，并将石墨圆筒9装入一个由含硼高分子材料立方体容器10的中心圆孔内，而后将圆形石墨片3盖在石墨圆筒9上下两端，石墨片3与石墨圆筒9总长占含硼高分子材料立方容器10高度的二分之一；

7)最后在含硼高分子材料立方容器10中心圆孔上下两端各放入一个铜环2，铜环2外径与孔内径近似相等，铜环2内塞入叶蜡石圆柱1，至此样品已装好在样品的装置中；

2.加压加温过程：

1)将装好样品的装置放入大体积对顶砧压机中，该压机在上下，前后，左右各有压砧一对，同时加压，保证基本均匀加压，逐渐加压到P-T相图中三相点附近的压强，压强范围为4.5GPa到9Gpa；

2)利用电流通过铜环加温，逐渐加温到P-T相图中三相点附近的温度，温度范围为600℃到1000℃，制得大块金属玻璃。

2、高纯金属元素为纯度达到99.97％的Ti、Zr或Hf金属元素，或者是这三种元素的二元素合金。

实施例1：

将直径1毫米，长度1毫米的圆柱状高纯Ti(99.97％)样品按图1所示装填，加压到6.595GPa，加温到700℃，制得Ti单元素大块金属玻璃，其XRD图谱见附图2所示。

实施例2：

将直径1毫米，长度1毫米的圆柱状高纯Zr(99.97％)样品按图1所示装填，加压到6GPa，加温到800℃，制得Zr单元素大块金属玻璃，其XRD图谱见附图3所示。

实施例3：

将直径10毫米，长度10毫米的圆柱状高纯Ti(99.97％)样品按图1所示装填，加压到7GPa，加温到800℃，制得Ti单元素大块金属玻璃。

实施例4：

将直径6毫米，长度6毫米的圆柱状高纯Zr(99.97％)样品按图1所示装填，加压到5.244GPa，加温到900℃，制得Zr单元素大块金属玻璃。

实施例5：

将直径1毫米，长度1毫米的圆柱状高纯Ti₅₀Zr₅₀合金(99.97％)样品按图1所示装填，加压到4GPa，加温到600℃，制得TiZr二元素大块金属玻璃。

上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。